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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyethylenfilament mit
hoher Festigkeit, das auf einen weiten Bereich von industriellen
Feldern, wie Hochleistungstextilien für eine Vielzahl von Sportbekleidungen, kugelsichere
oder Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und eine Vielzahl von Sicherheitsgütern; eine
Vielzahl von Seilen (Schleppseil, Haltetrosse, Yachtseil, Gebäudeseil
etc.); Fischereigarne; geflochtene Seile (z.B. Abschirmkabel etc.);
Netze (z.B. Fischernetze, Grundnetze etc.) Verstärkungsmaterialien für chemische
Filter, Batterieseparatoren und Vliese; Segeltuch für Zelte;
Sportgüter
(z.B. Helme, Skier etc.); Radiokegel; Verbundstoffe (z.B. Prepreg
etc.); und Verstärkungsfasern
für Beton,
Mörtel
etc. angewendet werden kann.
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Als
ein Polyethylenfilament mit hoher Festigkeit ist ein Filament bekannt,
das aus einem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht durch
ein so genanntes Gelspinnverfahren hergestellt wird und das eine
so hohe Festigkeit und einen so hohen Elastizitätsmodul aufweist, dass kein
herkömmliches
Filament jemals besessen hat, wie in
JP-B-60-47922 offenbart, und dieses Filament
ist bereits zu breiter industrieller Verwendung gekommen. Dieses
hochfeste Polyethylenfilament hat Vorteile in seiner hohen Festigkeit
und seinem hohen Elastizitätsmodul.
Allerdings bringt sein hoher Elastizitätsmodul manchmal Nachteile
bei verschiedenen Anwendungen. Zum Beispiel ist im Fall, wo das
hochfeste Polyethylenfilament für
normalen Stoff verwendet wird, der erhaltene Stoff sehr steif beim
Berühren
und deshalb sehr ungeeignet im Hinblick auf Tragekomfort. Im Fall,
wo das hochfeste Polyethylenfilament für eine kugelsichere Weste verwendet
wird, wird gefordert, dass die kugelsichere Weste aus einer Vielzahl
von Stoffteilen, die einander überlagern,
gemacht werden sollte, um Gefahren gegenüberzutreten, die kürzlich mehr
und mehr eskaliert sind. Als ein Ergebnis wird die Dicke des Stoffs,
der die Weste bildet, erhöht,
so dass man sich in einer solchen Weste nicht frei bewegen kann.
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Unter
solchen Umständen
wird ein Filament gefordert, das eine niedrigere Masse (METSUKE) und eine
sehr hohe Festigkeit aufweist.
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In
der Zwischenzeit sind eine Vielzahl von Filamenten und Folien auf
Olefinbasis kürzlich
für Separatoren
für verschiedene
Batterien verwendet worden. Im Fall, wo hochfeste Polyethylenfilamente
als Vlies oder Verstärkungsmaterialien
für solche
Separatoren verwendet werden, müssen
die zu verwendenden hochfesten Polyethylenfilamente solche Eigenschaften
aufweisen, die Vlies mit geringer Masse (METSUKE) und gleichzeitig
mit einer beibehaltenen hohen Festigkeit liefern können, um
eine Forderung zur weiteren Komprimierung von Batterien zu erfüllen.
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JP-B-64-8732 offenbart
ein Filament, das aus einem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht
als Ausgangsmaterial durch das so genannte „Gelspinnverfahren" hergestellt wird,
und das eine niedrigere Feinheit, eine höhere Festigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul
als herkömmliche
Filamente aufweist. Allerdings verwendet die vorstehende Herstellung
des hochfesten Polyethylenfilaments mit einer niedrigeren Feinheit
durch das Gelspinnverfahren ein Lösungsmittel, und die Verwendung
eines Lösungsmittels
hat den Nachteil, dass sie Verschmelzung der Filamente verursacht.
Insbesondere im Fall, wo ein sehr feines Filament gewünscht wird,
neigt die Ausziehspannung dazu, mit erhöhter Spinnspannung zu steigen,
was die Verschmelzung von Filamenten einleitet.
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Das
japanische Patent Nr. 3034934 offenbart
ein hochfestes Polyethylenfilament mit einer Feinheit von 16,7 dtex
oder weniger als ein Monofilament, das durch Ausziehen eines Polyethylens
mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 600 000 bis 1 500 000 hergestellt wird. Die in diesem Patent
erreichte Feinheit des Monofilaments beträgt mindestens 2,4 dtex, und
ein hochfestes Polyethylenfilament mit einer Feinheit von 1,5 dtex
oder weniger, das sie vorliegende Erfindung erreicht hat, kann nicht
erhalten werden.
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Ein
hochfestes Polyethylenfilament, das durch Schmelzspinnen hergestellt
wird, wird zum Beispiel in
USP
4228118 offenbart. Nach diesem Patent weist das offenbarte
hochfeste Polyethylenfilament eine Festigkeit von 17,1 cN/dtex,
einen Elastizitätsmodul
von 754 cN/dtex und eine Feinheit von mindestens 2,0 dtex als ein
Monofilament der Faser auf. Deshalb ist ein hochfestes Polyethylenfilament
mit einer Feinheit von 1,5 dtex oder weniger bisher durch Schmelzspinnen
nicht erhalten worden.
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Eines
der käuflich
erhältlichen
Polyethylenfilamente, die durch Schmelzspinnen hergestellt werden, weist
eine Zugfestigkeit von höchstens
etwa 10 cN/dtex auf, obwohl es als Hochleistungspolyethylen klassifiziert
ist. Zurzeit ist ein Polyethylenfilament mit einer so hohen Festigkeit
von 15 cN/dtex oder mehr noch nicht hergestellt und auf den Markt
gebracht worden.
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Die
effektivste Lösung,
um solch einen breiten Bereich von Anforderungen zu erfüllen, ist,
die Feinheit eines Monofilaments zu verringern, während die
Festigkeit des Filaments beibehalten wird. Allerdings beträgt die Feinheit
des Monofilaments eines Polyethylenfilaments, das durch Schmelzspinnen
erhalten wurde, mit einer hohen Festigkeit von 15,0 cN/dtex oder
mehr im Allgemeinen 2,0 bis 5,0 dtex. Deshalb ist es aus praktischer
Sicht unmöglich,
wie in der vorliegenden Erfindung, nicht nur ein Polyethylenfilament,
das eine niedrige Feinheit von 1,5 dtex oder weniger aufweist, sondern
auch ein Polyethylenfilament mit einer so niedrigen Feinheit von
1,0 dtex, bei einer Produktivität,
die für
industrielle Produktion hoch genug ist, zu erhalten, obwohl solch
ein Filament in einem Augenblick vorhanden sein kann. Sogar wenn
solch ein Filament hergestellt werden kann, verschlechtern sich
die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments deutlich
und deshalb ist dieses Filament unzureichend für die praktische Verwendung.
Andererseits kann ein hochfestes Polyethylenfilament mit einer niedrigen
Feinheit von 0,5 dtex oder weniger durch das Gelspinnen erhalten
werden. Allerdings weist solch ein hochfestes Polyethylenfilament
mit einer niedrigeren Feinheit Probleme auf, dadurch dass es viele
Verschmelzungspunkte zwischen jedem seiner Monofilamente gibt und
dass es sehr schwierig ist, ein gewünschtes gleichförmiges Filament
mit einer niedrigen Feinheit zu erhalten.
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Die
vorliegenden Erfinder nehmen an, dass das Nachstehende die Ursache
für die
vorstehenden Probleme ist. Beim Schmelzspinnen besitzt das Polymer
viele Verschlingungen von Molekülketten
darin, und deshalb kann das aus einer Düse extrudierte Polymer nicht
ausreichend ausgezogen werden. Weiter ist es praktisch unmöglich, ein
Polymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht von 1 000 000 oder
mehr beim Schmelzspinnen zu verwenden.
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Deshalb
weist das resultierende Filament eine niedrige Festigkeit auf, auch
wenn eine niedrige Feinheit erreicht wird. Andererseits wird ein
hochfestes Filament mit einer niedrigen Feinheit aus einem Polyethylen mit
einem hohen Molekulargewicht von 1 000 000 oder mehr durch das vorstehende
Gelspinnen hergestellt, um die Anzahl der Verschlingungen von Molekülketten
zu verringern. Dieses Verfahren weist die nachstehenden Probleme
auf. Die Spinn- und Ausziehspannungen zum Erhalten eines sehr feinen
Filaments werden höher,
und die Verwendung eines Lösungsmittels
zum Spinnen und das Ausziehen eines Filaments bei einer Temperatur,
die höher
ist als der Schmelzpunkt des Filaments, verursachen Verschmelzungen
in den Filamenten. Deshalb kann ein gewünschtes Filament mit einer
gleichförmigen
Feinheit nicht erhalten werden. Insbesondere im Fall, wo die geschnittenen
Fasern solch eines Filaments zu einem Vlies geformt werden, verschlechtern
die verschmolzenen Punkte des Filaments die physikalischen Eigenschaften
des resultierenden Vlieses. Den vorliegenden Erfindern ist es gelungen,
ein Polyethylenfilament mit einer sehr niedrigen Feinheit und einer
hohen Festigkeit zu erhalten, welche das Gelspinnen und das Schmelzspinnen
nicht erreichen konnten, und erreichten so die vorliegende Erfindung.
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Ein
hochfestes Polyethylenfilament weist Vorteile durch eine hohe Festigkeit
und einen hohen Elastizitätsmodul
auf, aber hat wegen seiner hohen Kristallinität einen Nachteil durch niedrige
Beständigkeit
gegenüber
Druckspannung. Mit anderen Worten kann das Filament der Spannung
in der axialen Richtung des Filaments gut widerstehen, aber es wird
durch eine sehr niedrige Druckspannung zerstört, wenn es in einer Situation
unter einer Druckspannung verwendet wird.
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Wie
vorstehend beschrieben wird ein Polyethylenfilament mit einer hohen
Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul, hergestellt durch
das Gelspinnen, aus Kristallen (mit einem hohen Ordnungsgrad), von
denen Defekte großteils
entfernt werden, erzeugt. Deshalb weist solch ein Filament sehr
hervorragende physikalische Eigenschaften auf, zeigt aber niedrige
Beständigkeit
gegenüber
Druckspannung, wie vorstehend erwähnt. Diese Tatsache wird durch
eine Kleinwinkelröntgenstreuungsanalyse
bestätigt,
bei der keine Langzeitstruktur beobachtet wird.
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Weiter
ist es im Fall, wo ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht
mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 oder mehr verwendet wird,
möglich,
eine Ultraausziehbearbeitung daran durchzuführen. Allerdings ist die Struktur
des resultierenden Filaments so stark kristallisiert und geordnet,
dass in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
keine Langzeitstruktur beobachtet wird. Deshalb ist es unmöglich, eine
heterogene Struktur in das Filament einzuführen, und noch die hervorragenden
physikalischen Eigenschaften beizubehalten.
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Die
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein hochfestes
Polyethylenfilament bereitzustellen, das eine Feinheit von 1,5 dtex
oder weniger als Monofilament, eine Zugfestigkeit von 15 cN/dtex oder
mehr und einen Zugelastizitätsmodul
von 300 cN/dtex oder mehr aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der
Anteil an Dispersions-fehlerhaften Fasern, die von dem Filament
geschnitten werden, 2,0% oder weniger beträgt.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein hochfestes Polyethylenfilament
mit einer hohen Beständigkeit
gegen Druck, die das herkömmliche
Schmelzspinnen und Gelspinnen kaum dem Filament mitgeben können, einer
Zugfestigkeit von 15 cN/dtex oder mehr und einem Zugelastizitätsmodul
von 300 cN/dtex oder mehr, bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet,
dass eine Langzeitstruktur von 100 Å oder weniger in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
beobachtet wird.
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1 zeigt
eine Modellstruktur, die aus einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster analysiert
wird, basierend auf einem Modell von Tsvankin et al.
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Es
ist essenziell, das die mittlere Monofilamentfeinheit eines hochfesten
Polyethylenfilaments nach der vorliegenden Erfindung 1,5 dtex oder
weniger, vorzugsweise 1,0 dtex oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 dtex oder
weniger betragen sollte. Wenn die mittlere Feinheit 1,5 dtex übersteigt,
ist die Wirkung, die Feinheit des Filaments zu verringern, unzureichend.
Deshalb weist das resultierende Filament eine kleinere Feinheitsdifferenz
zu einem existierenden Monofilament mit einer Feinheit von 1,5 dtex
oder mehr auf, und deshalb ist die Überlegenheit dieses Filaments
gegenüber
dem existierenden Monofilament gering. Zum Beispiel wird die Steifheit
von Stoff, der aus einem Filament hergestellt wurde, untersucht.
Es wird experimentell gefunden, dass eine organoleptische Bewertung
einen kritischen Punkt in Bezug auf die Weichheit von Stoff bei
oder um 0,5 dtex zeigt. Wenn die mittlere Feinheit 1,5 dtex übersteigt,
wird zusätzlich
die Wirkung, die Dicke von Vlies, hergestellt aus solch einem Filament,
zu verringern, unzureichend.
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Wie
vorstehend erwähnt,
weist ein Filament der vorliegenden Erfindung eine sehr niedrige
mittlere Feinheit auf. Allerdings sind nach der allgemeinen Kenntnis
die physikalischen Eigenschaften eines Filaments mit einer sehr
kleinen mittleren Feinheit mäßig. Das
heißt,
ein hochfestes Polyethylenfilament mit einer Feinheit eines Monofilaments
von 1,5 dtex oder weniger, einer Zugfestigkeit von 15 cN/dtex und
einem Zugelastizitätsmodul
von 300 cN/dtex oder mehr ist nur durch Verwenden eines komplizierten
Verfahrens, wie Gelspinnen, hergestellt worden. Allerdings hat das
Gelspinnen die vorstehenden Probleme: das heißt, um ein sehr feines Filament
zu erhalten, sind höhere
Spinn- und Ausziehspannungen erforderlich; und die Verwendung eines Lösungsmittels
zum Spinnen und das Ausziehen eines Filaments bei einer Temperatur,
die höher
ist als der Schmelzpunkt des Filaments, verursachen Verschmelzung
in den Filamenten. Wegen solcher Nachteile kann kein gewünschtes
Filament mit einer gleichförmigen
Feinheit erhalten werden. Insbesondere, wo die geschnittenen Fasern
eines solchen Filaments zu Vlies verarbeitet werden, verschlechtern
sich die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Vlieses
wegen der Defekte, wie der verschmolzenen Teile des Filaments. Mit anderen
Worten ist es für
jedes der herkömmlichen
Verfahren unmöglich,
ein hochfestes Polyethylenfilament zu erreichen, das eine niedrige
Feinheit, hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul
aufweist und das keine Verschmelzung zwischen Filamenten aufweist.
Als Ergebnis der intensiven Bemühungen
der Erfinder ist es den vorliegenden Erfindern allerdings zum Beispiel
durch Verwenden des letzteren Verfahrens gelungen, ein Filament
zu erhalten, das eine Festigkeit und einen Elastizitätsmodul
aufweist, die gleich jenen der herkömmlichen Filamente ist, und
eine hohe Dispergierbarkeit trotz einer niedrigen Feinheit.
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Die
vorliegenden Erfinder haben zuerst untersucht, welche Form ein so
weit stark gewünschtes
Polyethylenfilament aufweist, das heißt, die Form eines solchen
Polyethylenfilaments, das eine hohe Festigkeit aufweist und eine
Struktur, die in der Lage ist, eine Spannung zu entspannen; und
was eine ideale Form dafür
ist. Als ein Ergebnis haben sie bewiesen, dass solch eine Form eines
hoch geordneten Kristalls, der einen amorphen Anteil oder einen
Zwischenzustandsanteil zwischen einem Kristall und einer amorphen
Substanz aufweist, das heißt,
einen Anteil mit einer niedrigeren Elektronendichte als der dahinein
eingeführte
Kristallanteil, ein Modell ist, das in der Lage ist, am effektivsten
die Beständigkeit
gegenüber
Druck zu verbessern, während die
physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit etc. beibehalten werden.
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Allerdings
ist es sehr schwierig, solch ein Modell unter Verwendung der vorstehenden
herkömmlichen Verfahren
zu erreichen. Dies ist, weil im Fall, wo ein amorpher Anteil oder
ein Zwischenzustandsanteil zwischen einem Kristall und einer amorphen
Substanz, mit anderen Worten, ein Anteil mit einer niedrigeren Elektronendichte
als der kristalline Anteil (ein Anteil mit einem geringeren Ordnungsgrad)
in ein Filament eingeführt wird,
solch ein Anteil Defekte erzeugt und deshalb die physikalischen
Eigenschaften des Filaments, wie Festigkeit und Elastizitätsmodul
beeinträchtigt.
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Um
dieses Problem zu überwinden,
haben die Erfinder intensiv untersucht, und es gelang ihnen zuletzt,
ein Polyethylenfilament mit einer ziemlich neuen Form zu erhalten.
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Nach
der vorliegenden Erfindung liegt eines der Merkmale eines Modells
der vorstehenden Form darin, dass eine Langzeitstruktur von 100 Å oder weniger,
vorzugsweise 80 Å oder
weniger, stärker
bevorzugt 60 Å oder
weniger in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
beobachtet wird. Im Fall, wo keine Langzeitstruktur im Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
beobachtet wird, ist es unerwünscht,
weil die Struktur eines Filaments keinen amorphen Anteil oder einen
Zwischenzustandsanteil zwischen einem Kristall und einer amorphen
Substanz aufweist, das heißt,
einen Anteil mit einer niedrigeren Elektronendichte als der kristalline
Anteil (ein kristalliner Anteil mit einem niedrigen Ordnungsgrad),
der bewirkt, dass eine Spannung entspannt wird. Wenn die Langzeitstruktur
100 Å überschreitet,
führt der
amorphe Anteil oder der Zwischenzustandsanteil, obwohl sie vorhanden
sind, zu einer defekten Struktur, weil die Langzeitstruktur größer ist
als ein Schwellenwert (100 Å).
Deshalb weist solch ein Filament eine niedrige Zugfestigkeit und
einen niedrigen Elastizitätsmodul
auf, und kann deshalb die gewünschten
physikalischen Eigenschaften nicht erfüllen. Unter solchen Umständen haben
die Erfinder entdeckt, dass eine essenzielle Erfordernis des Modells
ist, dass Kristalle, die ein Filament ergeben, hoch kristallisiert
und geordnet sein sollten und gleichzeitig eine kleine Menge eines
Anteils mit einem geringen Ordnungsgrad darin einschließen sollten. Solch
ein Filament zeigt ein Interferenzpunktmuster in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
und hat sich erwiesen, ein sehr spezifisches strukturelles Merkmal aufzuweisen,
dass seine Langzeitstruktur 100 Å oder weniger beträgt. Die
strukturellen Merkmale eines solchen Filaments können quantitativ durch Analysieren
eines Kleinwinkelröntgenstreuungsmusters
mit dem Verfahren von YABUKI et al., wie später beschrieben wird, bestimmt
werden.
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Bisher
ist es sehr schwierig gewesen, ein hochfestes Polyethylenfilament
der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das heißt, jedes der herkömmlichen
Polyethylenfilamente, das eine in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster
beobachtete Langzeitstruktur von 100 Å oder weniger aufweist, weist
eine sehr niedrige Festigkeit auf und kann deshalb nicht praktisch
verwendet werden. Um die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul davon
zu verbessern, muss ein spezifisches Spinnen, wie Gelspinnen oder
dergleichen, durchgeführt
werden, wie vorstehend erwähnt.
Allerdings haben die vorliegenden Erfinder es zum Beispiel durch
Verwendung des nachstehenden Verfahrens möglich gemacht, ein hochfestes
Polyethylenfilament zu erhalten, das trotz einer hohen Festigkeit
hohe Beständigkeit
gegen Druckspannung, eine hohe Zugfestigkeit von 15 cN/dtex oder mehr
und einen Zugelastizitätsmodul
von 300 cN/dtex oder mehr, einen Anteil an Dispersions-fehlerhaften
Fasern, die von dem Filament geschnitten werden, von 2,0% oder weniger
aufweist, und das auch in einem Kleinwinkelröntgenstreuungsmuster eine Langzeitstruktur
von 100 Å oder
weniger zeigt.
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Das
Verfahren der Herstellung eines Filaments nach der vorliegenden
Erfindung ist nachstehend beschrieben. Es ist notwendig, ein neues
und wohlüberlegtes
Verfahren, wie vorstehend erwähnt,
zu verwenden. Zum Beispiel ist das nachstehende Verfahren empfohlen,
allerdings sollte dieses Verfahren nicht als den Umfang der vorliegenden
Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend betrachtet werden. Das
heißt,
um ein Filament nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist
es bevorzugt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines
Polyethylens als Ausgangsmaterial 60 000 bis 600 000 beträgt. Es ist
auch bevorzugt, dass das Polyethylen im Zustand eines Filaments
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 300 000 aufweist,
und dass das Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mw/Mn) 4,5 oder weniger beträgt. Es ist
stärker
bevorzugt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polyethylens
als Ausgangsmaterial 60 000 bis 300 000 beträgt; dass das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts des Polyethylens im Zustand eines Filaments 50
000 bis 200 000 beträgt;
und dass das Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mw/Mn) 4,0 oder weniger beträgt. Es ist
noch stärker
bevorzugt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polyethylens
als Ausgangsmaterial 60 000 bis 200 000 beträgt; dass das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts des Polyethylens im Zustand eines Filaments
50 000 bis 150 000 beträgt;
und dass das Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mw/Mn) 3,0 oder weniger beträgt.
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Polyethylen,
auf das sich im Text der vorliegenden Erfindung bezogen wird, ist
ein Polyethylen, dessen Wiederholungseinheit im Wesentlichen Ethylen
ist, oder es kann ein Copolymer aus einem Ethylen mit einer kleinen
Menge eines anderen Monomers, wie α-Olefin, Acrylsäure oder
ihr Derivat, Methacrylsäure
oder ihr Derivat, Vinylsilan oder sein Derivat oder dergleichen
oder eine Mischung aus dem vorstehenden Copolymer und einem Copolymer
oder dem vorstehenden Copolymer und dem Ethylenhomopolymer, oder
eine Mischung mit dem Ethylenhomopolymer und dem α-Olefin sein.
Insbesondere ist es bevorzugt, ein Copolymer mit α-Olefin,
wie Propylen, Buten-1 oder dergleichen zu verwenden, um dadurch
einige Verzweigungen aus kurzen Ketten oder langen Ketten in ein
Polyethylen einzuführen.
Dies ist bevorzugt, weil das resultierende Filament im Schritt des
Spinnens und Ausziehens eines Filaments der vorliegenden Erfindung
mit Stabilität
ausgestattet wird. Allerdings behindert eine überschüssige Menge einer anderen Komponente
als Ethylen das Ausziehen eines Filaments. Um ein Filament mit einer
hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten, beträgt deshalb
die Menge solch einer Komponente 0,2 Mol-% oder weniger, vorzugsweise
0,1 Mol-% oder weniger bezogen auf Mol. Es ist unnötig, zu
sagen, dass ein Polyethylen der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer
von Ethylen allein sein kann. Zusätzlich kann das Polymer absichtlich
im Schritt der Schmelzextrusion oder des Spinnens verschlechtert
werden, um die Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens im Zustand
eines Filaments zu den vorstehend spezifizierten Werten zu steuern;
oder sonst kann ein Polyethylen, das in Gegenwart von zum Beispiel
einem Metallocenkatalysator polymerisiert wird, und eine enge Molekulargewichtsverteilung
aufweist, verwendet werden.
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Wenn
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polyethylens als
Ausgangsmaterial weniger als 60 000 beträgt, ist solch ein Material
einfach schmelzzuformen, aber das resultierende Filament weist wegen
des niedrigen Molekulargewichts eine geringe Festigkeit auf. Wenn
ein Polyethylen als Ausgangsmaterial ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von mehr als 600 000 oder mehr aufweist, wird andererseits die Schmelzviskosität eins solchen
Polyethylens mit hohem Molekulargewicht sehr hoch, und deshalb wird
das Schmelzformen davon sehr schwierig. Wenn das Verhältnis des
Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
des Polyethylens im Zustand eines Filaments 4,5 oder mehr beträgt, ist dieses
Polyethylenfilament zusätzlich
bezüglich
des größten Ausziehverhältnisses
beim Ausziehen niedriger und auch die Festigkeit niedriger verglichen
mit einem Fall, wo ein Polymer mit dem gleichen Gewichtsmittel des
Molekulargewichts verwendet wird. Als Gründe dafür werden angenommen, dass die
Molekülkette
mit langer Entspannungszeit im Ausziehschritt nicht vollständig ausgezogen
werden kann und am Schluss zerbricht, und dass ihre weitere Molekulargewichtsverteilung
es der Menge einer Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht
erlaubt, zuzunehmen, um dadurch die Anzahl von Molekülenden zu
erhöhen,
was die Festigkeit des resultierenden Filaments verringert.
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Als
nächstes
werden die für
den Spinnschritt und den Ausziehschritt empfohlenen Verfahren beschrieben.
Polyethylen wird mit einer Extrudiermaschine schmelzextrudiert und
wird durch eine Spinndüse
mit einer Zahnradpumpe quantitativ ausgestoßen. Das extrudierte fadenförmige Polyethylen
lässt man
durch einen thermisch isolierten Zylinder, der auf einer konstanten
Temperatur gehalten wird, passieren, und dann abgekühlt und
bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit ausgezogen. Der thermisch
isolierte Abschnitt wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten,
die höher
ist als die Kristall-dispergierende Temperatur des Filaments und niedriger
als der Schmelzpunkt desselben Filaments. Die beibehaltene Temperatur
ist stärker
bevorzugt mindestens 10°C
niedriger als der Schmelzpunkt des Filaments und mindestens 10°C höher als
die Kristall-dispergierende Temperatur des Filaments. Normalerweise
wird ein Gas zum Abkühlen
des Filaments verwendet und natürlich
kann eine Flüssigkeit
verwendet werden, um die Abkühlwirksamkeit
zu verbessern. Im Fall eines Gases wird vorzugsweise Luft verwendet,
und Wasser wird im Fall einer Flüssigkeit
verwendet.
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Es
wird möglich,
ein hochfestes Polyethylenfilament durch Ausziehen des vorstehenden
fadenförmigen
Polyethylens, wenn erforderlich in mehreren Stufen, herzustellen.
In dieser Hinsicht kann das gesponnene fadenförmige Polyethylen kontinuierlich
ausgezogen werden, ohne einen Schritt des Aufwickelns eines solchen
fadenförmigen
Polyethylens, oder das gesponnene fadenförmige Polyethylen kann einmal
aufgewickelt und dann ausgezogen werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass ein fadenförmiges Polyethylen,
das von der Spinndüse
einer Düse
ausgestoßen
wird, zuerst thermisch in dem thermisch isolierenden Abschnitt auf
einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die Kristall-dispergierende
Temperatur des Filaments und niedriger als der Schmelzpunkt des
Filaments, und dann sofort nach diesem Schritt abgekühlt wird.
Indem man dies tut, kann das Spinnen bei einer höheren Geschwindigkeit durchgeführt werden,
und das nicht ausgezogene Filament, das zu einer niedrigen Feinheit
ausgezogen werden kann, kann erhalten werden, und weiter wird es möglich, die
Verschmelzung zwischen jedem der Filamente zu verhindern, wenn eine
erhöhte
Anzahl von Filamenten hergestellt wird.
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Nachstehend
werden das Messverfahren und die Messbedingungen zum Finden der
charakteristischen Werte nach der vorliegenden Erfindung nachstehend
erklärt.
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(Festigkeit und Elastizitätsmodul)
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Die
Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul
einer Probe der vorliegenden Erfindung mit einer Länge von
200 mm (der Abstand zwischen jedem der Spannfutter) wurden wie nachstehend
gemessen. Die Probe wurde bei einer Ausziehgeschwindigkeit von 100%/min
unter Verwendung von „Tensilone" (Orientic Co., Ltd.) ausgezogen.
Eine Belastungs-Spannungs-Kurve
wurde unter einer Atmosphäre
mit einer Temperatur von 20°C
und einer relativen Feuchte von 65% aufgenommen. Die Festigkeit
der Probe (cN/dtex) wurde aus einer Spannung an der Bruchgrenze
der Kurve berechnet, und der Elastizitätsmodul (cN/dtex) wurde aus
einer Tangente berechnet, die die größte Steigung am oder um den
Ursprung der Kurve zeigt. Die entsprechenden Werte wurden zehnmal
gemessen, und die 10 gemessenen Werte wurden gemittelt.
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(Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mw, Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn und Verhältnis von Mw/Mn)
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Die
Werte des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw, des Zahlenmittels
des Molekulargewichts Mn und des Verhältnisses von Mw/Mn wurden mit
Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Als Gerät für die GPC
wurde GPC 150C ALC/GPC (hergestellt von Waters), ausgerüstet mit
einer Säule
(GPC UT802.5, hergestellt von SHODEX) und zwei Säulen (UT806M) verwendet. Als
Lösungsmittel
zur Verwendung bei der Messung wurde o-Dichlorbenzol verwendet,
und die Temperatur der Säulen
wurde auf 145°C
eingestellt. Die Konzentration der Probe betrug 1,0 mg/ml, und es
wurde durch Injizieren von 200 μl
der Probe gemessen. Die Kalibrierkurve für das Molekulargewicht wurde
mit dem Universalkalibrierverfahren unter Verwendung einer Polystyrolprobe
mit einem bekannten Molekulargewicht gefunden.
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(Dispergierbarkeitstest)
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Etwa
0,02 g Fasern mit Längen
von 10 mm, die von einem Filament geschnitten worden waren, vorher entfettet,
wurden gewogen und in destilliertes Wasser (300 ml) gegeben und
bei 60 U/min 1 min lang mit einem Rührer gerührt. Danach wurden die Fasern
des Filaments durch Filtrieren unter Verwendung eines Metallfilters mit
#300 mesh gesammelt und bei Raumtemperatur in Luft 24 h lang getrocknet.
Nachdem sie getrocknet worden waren, wurden Agglomerationen von
zwei oder mehr verschmolzenen Fasern aufgenommen und gewogen, während die
Fasern des Filaments mit einem Vergrößerungsglas beobachtet wurden.
Danach wurde der Gehalt an Dispersions-fehlerhaften Fasern berechnet.
Der Test wurde zehnmal (n = 10) durchgeführt und der Mittelwert der
Ergebnisse von den zehn Tests wurde zur Bewertung verwendet. Der
Anteil der Dispersions-fehlerhaften Fasern wurde mit der nachstehenden
Gleichung berechnet. Anteil der Dispersions-fehlerhaften
Fasern (%) = (Gewicht der Dispersions-fehlerhaften Fasern) × 100 ÷(Gewicht
der vom Filament abgeschnittenen Fasern)
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(Messung mit Kleinwinkelröntgenstreuungsanalyse)
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Eine
Kleinwinkelröntgenstreuungsanalyse
wurde mit dem nachstehenden Verfahren durchgeführt. Die für die Messung verwendeten Röntgenstrahlen
wurden unter Verwendung von Rotar Flex RU-300, hergestellt von RIGAKU
Co., Ltd., emittiert. Unter Verwendung von gepaarten Kupferkathoden
als Ziel wurde eine Operation bei einem Feinfokus von einer Leistung
von 30 kV × 30
mÅ durchgeführt. Als
optisches System wurde eine punktkonvergente Kamera verwendet. Die
Röntgenstrahlen
wurden durch einen Nickelfilter monochromatisiert. Als Detektor
wurde eine Bildplatte (FDL UR-V), hergestellt von Fuji Shashin Film
Co., Ltd. verwendet. Der Abstand zwischen der Probe und dem Detektor
wurde geeigneterweise aus einem Bereich von 200 mm bis 350 mm gewählt. Um
Interferenzhintergrundstreuung durch Luft oder dergleichen zu verhindern,
wurde Heliumgas in den Raum zwischen der Probe und dem Detektor
eingefüllt.
Die Bestrahlungszeit betrug 2 h bis 3 h. Digital Micrography (FDL5000),
hergestellt von Fuji Shashin Film Co., Ltd., wurde verwendet, um
die auf der Bildplatte aufgenommenen Streuintensitätssignale
zu lesen. Aus den resultierenden Daten wurde der Langformzeitraum
der Probe bestimmt. Die Breite eines Kristalls, der eine zum Meridian
vertikale Fibrille bildet, und die Rate eines Anteils mit einem
hohen Ordnungsgrad (Kristall) in der Wiederholungseinheit der Langzeitstruktur
wurden mit dem Verfahren von YABUKI et al. (TEXTILE RESEARCH JOURNAL,
Bd. 56, S. 41-48 (1986)) bestimmt, das das Verfahren von Tsvankins
et al. (Kolloid-Z. u. Z., polymere, Bd. 250, S. 518-529 (1972))
anwendete.
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Nach
dem Verfahren von YABUKI et al. wird die Gleichung zur Bestimmung
der Intensität
von Kleinwinkelröntgenstreuung
unter Berücksichtigung
der axialen Symmetrie durch die Gleichung 1 ausgedrückt, wobei
J eine Funktion der Beugung; A die Größe in Richtung des Meridians
in einem Bereich mit einer hohen Elektronendichte; b die Breite
des Bereichs; f seine Dicke; Z die Größe in Richtung des Meridians
in einem Bereich mit einer niedrigen Elektronendichte ist; β gleich Δ/A ist; Δ die Dicke
der Grenzschicht zwischen dem Bereich mit der hohen Elektronendichte
und dem Bereich mit der niedrigen Elektronendichte ist; und h, k
und l die räumlichen
Achsen im reziproken Gitter sind, die den Koordinaten x, y und z
im realen Raum entsprechen (siehe
1, in der
Y ein Neigungswinkel ist). Ein Abbild der Kleinwinkelröntgenstreuung
wurde mit der Gleichung 1 berechnet, und die Werte der Parameter
A, b und Z wurden bestimmt, um so ein Abbild eines tatsächlich gefundenen
Kleinwinkelröntgenstreuungsmusters
zu reproduzieren. Die Rate (q) des Anteils mit dem hohen Ordnungsgrad
(Kristall) in der Wiederholungseinheit der Langzeitstruktur wurde
mit der Gleichung 2 berechnet.
q = A/(A + Z) × 100 Gleichung 2 -
(Beispiel 1)
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Ein
hochdichtes Polyethylen, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 115 000 und ein Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2,3 aufwies, wurde durch eine Spinndüse mit 10 Löchern mit Durchmessern von
0,8 mm extrudiert, so dass das Polyethylen bei 290°C und mit
einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min pro Loch ausgestoßen werden
konnte. Das extrudierte fadenförmige
Polyethylen ließ man
durch einen thermisch isolierten Zylinder mit einer Länge von
15 cm, der auf 110°C
erhitzt war, passieren, und es wurde dann in einem Kühlbad, das
bei 20°C
gehalten wurde, abgekühlt
und mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min aufgewickelt. Dieses
nicht ausgezogene Filament wurde auf 100°C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit
von 10 m/min zugeführt,
um auf eine zweimal längere
Länge ausgezogen
zu werden. Danach wurde das Filament weiter auf 130°C erhitzt
und wurde auf eine siebenmal längere
Länge ausgezogen.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden ausgezogenen
Filaments sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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(Beispiel 2)
-
Das
Experiment wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt,
außer dass
die Aufwickelgeschwindigkeit auf 500 m/min geändert wurde, und dass das Ausziehverhältnis zum
Ausziehen auf der zweiten Stufe auf 4,1 geändert wurde. Die physikalischen
Eigenschaften des resultierenden Filaments sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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(Beispiel 3)
-
Das
Experiment wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt, außer dass
das nicht ausgezogene Filament auf 100°C erhitzt wurde und mit einer
Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt wurde, um auf eine zweimal
längere
Länge ausgezogen
zu werden, und dann weiter auf 130°C erhitzt wurde und auf eine
vierzehnmal längere
Länge ausgezogen
wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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(Beispiel 4)
-
Das
Experiment wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt,
außer dass
das nicht ausgezogene Filament auf 100°C erhitzt wurde und mit einer
Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt wurde, um auf eine zweimal
längere
Länge ausgezogen
zu werden, und dann weiter auf 130°C erhitzt wurde und auf eine
zwanzigmal längere
Länge ausgezogen
wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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(Beispiel 5)
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Das
nicht ausgezogene Filament wurde im Wesentlichen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein hochdichtes Polyethylen
mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 152 000 und einem
Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2,4 bei 300°C
durch eine Spinndüse
mit 10 Löchern
mit Durchmessern von 0,9 mm extrudiert wurde, so dass das Polyethylen
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min pro Loch ausgestoßen werden
konnte.
-
Das
nicht ausgezogene Filament wurde auf 100°C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit
von 10 m/min zugeführt,
um auf eine zweimal längere
Länge ausgezogen
zu werden, und wurde dann weiter auf 135°C erhitzt und auf eine 8,0-mal
längere
Länge ausgezogen.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Ein
aufschlämmungsartiges
Gemisch aus einem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit
einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 200 000 und einem
Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 6,3 (10 Gewichts-%) und Decahydronaphthalin (90 Gewichts-%)
wurde mit einem Kneter vom Schneckentyp, der auf 230°C eingestellt
war, dispergiert und gelöst,
und wurde unter Verwendung einer Wägepumpe einem Mundstück zugeführt, das
2000 Löcher
mit Durchmessern von 0,2 mm hatte und auf 170°C eingestellt war, so dass das
Polyethylen mit 0,08 g/min pro Loch ausgestoßen werden konnte. Stickstoffgas,
das auf 100°C
eingestellt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min von
einer schlitzartigen Gaszuführöffnung,
die gerade unter einer Düse
angeordnet war, zugeführt,
und solch ein Stickstoffgas wurde so gleichförmig wie möglich gegen das Filament geblasen,
um Decalin von der Oberfläche
des nicht ausgezogenen Filaments abzudampfen. Sofort danach wurde
das Filament in einem Luftstrom, der auf 30°C eingestellt war, beträchtlich
gekühlt.
Das nicht ausgezogene gekühlte
Filament wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min mit Nelson-artig
angeordneten Walzen, die auf der Seite abwärts von der Düse angeordnet
waren, ausgezogen. Auf dieser Stufe wurde das im Filament enthaltene
Lösungsmittel
auf etwa die Hälfte
des ursprünglichen
Gewichts verringert. Das Filament wurde in einem Ofen, der auf 149°C eingestellt
war, nach und nach zu einer 4,6-mal längeren Länge ausgezogen. Das resultierende Filament
war gleichförmig
und ohne irgendeinen Bruch. Die physikalischen Eigenschaften des
resultierenden Filaments sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Ein
hochdichtes Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 125 000 und einem Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 4,9 wurde bei 300°C
durch eine Spinndüse,
die 10 Löcher
mit Durchmessern von 0,8 mm hatte, extrudiert, so dass das Polyethylen
mit 0,6 g/min pro Loch ausgestoßen
werden konnte. Das extrudierte fadenförmige Polyethylen ließ man durch
ein heißes
Rohr mit einer Länge
von 60 cm, das auf 270°C
erhitzt war, passieren und es wurde dann mit Luft, die bei 20°C gehalten
wurde, abgekühlt
und mit einer Geschwindigkeit von 90 m/min aufgewickelt. Das resultierende
nicht ausgezogene Filament wurde auf 100°C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von
10 m/min zugeführt,
um auf eine zweimal längere
Länge ausgezogen
zu werden. Es wurde dann weiter auf 130°C erhitzt und auf eine 15-mal
längere
Länge ausgezogen.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
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(Vergleichsbeispiel 3)
-
Das
nicht ausgezogene Filament von Vergleichsbeispiel 2 wurde auf 100°C erhitzt
und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt, um auf eine zweimal längere Länge ausgezogen
zu werden. Es wurde dann weiter auf 130°C erhitzt und auf eine 16-mal
längere
Länge ausgezogen.
Allerdings wurde das Filament zerbrochen, und es wurde kein ausgezogenes
Filament erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 4)
-
Ein
hochdichtes Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von 125 000 und einem Verhältnis
des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 6,7 wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 gesponnen. Das resultierende nicht ausgezogene Filament
wurde auf 100°C
erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zugeführt, um
auf eine zweimal längere
Länge ausgezogen
zu werden. Es wurde dann weiter auf 130°C erhitzt und auf eine 7-mal
längere
Länge ausgezogen.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Filaments sind
in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 | Beispiel
5 |
| Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Polymer) | 115
000 | 115
000 | 115
000 | 115
000 | 152
000 |
| Mw/Mn
(Polymer) | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,4 |
| Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Filament) | 105
000 | 105
000 | 105
000 | 105
000 | 141
000 |
| Mw/Mn
(Filament) | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 2,3 |
| Feinheit
(dtex) | 11,0 | 11,0 | 6,0 | 4,0 | 10 |
| Feinheit
des Monofilaments (dtex) | 1,1 | 1,1 | 0,6 | 0,4 | 1,0 |
| Festigkeit (cN/dtex) | 18,0 | 17,6 | 18,8 | 19,6 | 19,6 |
| Elastizitätsmodul
(cN/dtex) | 810 | 790 | 880 | 920 | 825 |
| Anteil
an Dispersionsfehlerhaften Fasern (%) | 0,1
oder weniger | 0,1
oder weniger | 0,1
oder weniger | 0,1
oder weniger | 0,1
oder weniger |
Tabelle 2
| | Vergleichsbeispiel
1 | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
4 |
| Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Polymer) | 3
200 000 | 125
000 | 125
000 |
| Mw/Mn
(Polymer) | 6,3 | 4,9 | 6,5 |
| Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Filament) | 2
500 000 | 111
000 | 114
500 |
| Mw/Mn
(Filament) | 5,1 | 4,7 | 6,0 |
| Feinheit
(dtex) | 209 | 22 | 12 |
| Feinheit
des Monofilaments (dtex) | 0,1 | 2,2 | 1,2 |
| Festigkeit
(cN/dtex) | 27,5 | 16,1 | 13,0 |
| Elastizitätsmodul (cN/dtex) | 921 | 675 | 268 |
| Anteil
an Dispersionsfehlerhaften Fasern (%) | 12,1 | 0,1
oder weniger | 0,1
oder weniger |
-
Es
kann ein Polyethylenfilament bereitgestellt werden, das eine ausgezeichnete
Dispergierbarkeit, eine niedrigere Feinheit, eine höhere Festigkeit
und einen höheren
Elastizitätsmodul
als herkömmliche
Polyethylenfilamente aufweist.
