DE60127938T2

DE60127938T2 - Neues oberflächenmodifiziertes perlglanzpigment und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE60127938T2
Application number: DE2001627938
Authority: DE
Inventors: Bangyin Iwaki-shi LI; Katsuhisa Iwaki-shi NITTA
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: AU2001244119A1; WO2001059014A2; EP1255790B1; KR20020086516A; EP1255790A2; ATE360048T1; TW576857B; JP2001220522A; CN1398284A; DE60127938D1; US6858072B1; WO2001059014A3; JP4278813B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochbrillantes Perlglanz-Farbpigment mit ausgezeichneter Ebenenausrichtung (Blatteffekt).
Stand der Technik
Perlglanzpigmente sind als eines der Farbmaterialien in verschiedenen Bereichen wie Farben, Beschichtungen, Kunststoffe und Kosmetika usw. allgemein gebräuchlich. Diese Perlglanzpigmente werden hergestellt, indem man ein plättchenförmiges Substrat mit einem transparenten oder semitransparenten Metalloxid mit hohem Brechungsindex bedeckt, so dass in Folge gegenseitiger Interferenz zwischen der Reflexion einfallenden Lichtes an der Grenzfläche plättchenförmiges Substrat/bedeckende Schicht und der Reflexion einfallenden Lichtes an der Oberfläche der bedeckenden Schicht die Interferenzfarbe emittiert wird. Da diese Perlglanzpigmente im Wesentlichen aus anorganischen Verbindungen bestehen, besitzen sie eine hohe Polarität und es tritt das Problem einer schlechten Affinität zu organischen Medien auf.
Um also ihre Affinität zu organischen Medien und Vergilbungsbeständigkeit zu verbessern, sind nach verschiedenen Methoden behandelte Perlglanzpigmente vorgeschlagen worden (z.B. JP-A 63-130673 , JP-A 1-292067 , JP-A 4-296371 , JP-A 5-171058 , JP-A 6-16964 und JP-A 9-48930 ). Diese Behandlungen befassen sich jedoch nur damit, die Affinität des plättchenförmigen Perlglanzpigments zu organischen Medien zu verbessern; die Ausrichtung des plättchenförmigen Perlglanzpigments wird in dem Medium schnell zufällig und das plättchenförmige Perlglanzpigment wird nun gerade gleichmäßig im Medium dispergiert, so dass die ursprünglichen Merkmale, die sich aus der Form des plättchenförmigen Perlglanzpigments ergeben, nicht ausreichend unter Beweis gestellt werden können. Es ist also unmöglich, die Plättchenteilchenebene der plättchenförmigen Perlglanzpigmente parallel zu einer gedruckten oder beschichteten Oberfläche anzuordnen (diese Anordnung wird im Folgenden als „Ebenenausrichtung" bezeichnet), um den maximalen ursprünglichen Effekt der farblichen Eigenschaften des Pigments zu erzielen. Die Wahrscheinlichkeit einer Ebenenausrichtung lässt sich bis zu einem gewissen Grade erhöhen, indem man mechanische Methoden wie die Druck-, Beschichtungs- oder Kunststoffformungsmethode verbessert oder entwickelt, aber dies reicht noch nicht aus, um einen adäquaten Effekt zu erzielen. Es besteht daher weiterhin ein großer Marktbedarf, die Merkmale besser darzustellen, die ihren Ursprung in der Form des derzeitigen Perlglanzpigments haben (die Verbesserung der Färbung usw. durch Ebenenausrichtung wird im Folgenden auch als Blatteffekt bezeichnet).
Das technische Problem dieses Bedarfs erfordert eine Technik, bei der sich der Effekt der Affinität zu einem Medium und der Effekt des Aufschwimmens auf der Medienoberfläche in einem empfindlichen Gleichgewicht halten, um zu verhindern, dass plättchenförmige Perlglanzpigmente in einem organischen Medium miteinander verklumpen, und die gleichzeitig die Pigmente so aufschwimmen lässt, dass sie so parallel wie möglich zur Medienoberfläche sind, ohne dass sie ins Innere des Mediums dispergiert werden.
Andererseits offenbart JP-A 9-48707 , dass man mit dem plättchenförmigen Perlglanzpigment, das mit feinen kugelförmigen Acrylharzteilchen beschichtet ist, die zu den feinen Teilchen aus Harzen vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gehören, aufgrund der diffusen Reflexion des reflektierten Lichtes von der Oberfläche des Perlglanzpigments bei der Verwendung in Make-up-Kosmetika eine natürliche Fleischfarbe erzielen kann.
Angesichts der dortigen Beschreibung „Unter Berücksichtigung der ausgezeichneten optischen Merkmale des Perlglanzpigments lässt sich die Intensität des gleichmäßigen und diffusen reflektierten Lichtes willkürlich steuern, indem man seinen starken Glanz in Spiegelungsrichtung mit kugelförmigem feinem Acrylharzpulver bedeckt..." ist dieser Stand der Technik auf die Verbesserung (Haloeffekt) der optischen Merkmale für die bloße Verwendung in Kosmetika gerichtet und ist von einem solchen Perlglanzpigment nicht zu erwarten, dass es einem Blatteffekt aufweist. Es wird dort sogar offenbart, dass das Gewichtsverhältnis der kugelförmigen feinen Acrylharzteilchen zum oberflächenmodifizierten plättchenförmigen Perlglanzpigment im Bereich von 60:40 zu 40:60 liegen soll und seine Oberfläche somit mit einer sehr großen Menge feiner Acrylharzteilchen beschichtet ist, und es ist völlig unmöglich, dass der Blatteffekt auftritt.
Weiterhin ist dort bezüglich des Verfahrens zur Herstellung desselben beschrieben, dass ein Perlglanzpigment und kugelförmiges feines Acrylharzpulver in einem bestimmten Verhältnis vermischt, in wässrigem Alkohol aufgeschlämmt und bei 70 bis 100°C sprühgetrocknet werden, was es dem Acrylharz ermöglicht, an der Pigmentoberfläche anzuhaften, so dass das gewünschte Produkt entsteht, aber nach diesem Verfahren kann das kugelförmige feine Acrylharzpulver aufgrund der Verwendung von Alkohol gelöst und verformt werden, und es wird somit dem kugelförmigen feinen Acrylharzpulver nicht notwendig ermöglicht, unter Beibehaltung seiner Kugelform an der Pigmentoberfläche anzuhaften. Da zudem das Beschichtungsverfahren nur von Sprühtrocknungstechnik abhängt, beruht seine Adsorption auf der physikalischen Adsorption und ist die Adhäsionskraft gering, so dass das Acrylharzpulver in einigen Fällen abhängig von den späteren Durchführungsbedingungen (Bedingungen für das Mischen in anderen Medien) abblättert.
Offenlegung der Erfindung
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment bereitzustellen, das Affinität zu einem organischen Medium besitzt und eine hohe Ebenenausrichtung in der Oberfläche des Mediums aufweist, um so das oben beschriebene Problem des Standes der Technik zu lösen.
Als Ergebnis ihrer eifrigen Suche nach einer Lösung für das oben beschriebene Problem fanden diese Erfinder ein neues oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment, wobei die Oberfläche eines Perlglanzpigments mit einem hydratisierten Metalloxid bedeckt ist, und feine Polymerteilchen, die chemisch an ein mit hydratisiertem Metalloxid beschichtetes Perlglanzpigment gebunden sind, ohne miteinander verklumpt zu sein, an der Oberfläche der äußersten Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin das oben beschriebene oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment, wobei die feinen Polymerteilchen feine Teilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure sind.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment, wobei das hydratisierte Metalloxid ein hydratisiertes Metalloxid enthaltend ein Metall ausgewählt aus Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium und Cer ist und seine Menge bezogen auf Metalloxid 0,1 bis 20 Gew.-% des Perlglanzpigments beträgt.
Und weiter betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Polymerteilchen 1000 nm oder weniger beträgt und ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht 10.000 bis 3.000.000 beträgt und man die feinen Polymerteilchen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% an 100 Teile des mit einem hydratisierten Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften lässt.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung das oben beschriebene oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment, wobei die Komponente der feinen Polymerteilchen mindestens ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (Salze) oder Carboxylate als Monomerkomponente enthält und ein Homopolymer dieser Monomere oder ein durch Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenes Copolymer darstellt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments, umfassend:

1) den Schritt der Herstellung einer wässrigen Suspension eines Perlglanzpigments,
2) den Schritt der Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrig-alkalischen Lösung zu der wässrigen Suspension, um das Perlglanzpigment mit einem hydratisierten Metalloxid zu beschichten, um ein mit hydratisiertem Metalloxid beschichtetes Perlglanzpigment herzustellen,
3) weiterhin den Schritt der Zugabe einer wässrigen Suspension enthaltend das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment zu einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen oder Zugabe einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen zu einer wässrigen Suspension enthaltend das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment, um die feinen Polymerteilchen an die Oberfläche der äußersten Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften zu lassen.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Perlglanzpigments für Farben, Lacke oder Kunststoffe.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Im Folgenden wird die Art der Ausführung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete Perlglanzpigment kann ein öffentlich bekanntes sein, und zu den typischen Bespielen zählen Produkte, die man durch Beschichten von z.B. Glimmeroberflächen als Substrat mit einem Metalloxid wie Titandioxid oder Eisenoxid usw. erhält. Andere plättchenförmige Substrate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind u.a. basisches Bleicarbonat, Bismutoxychlorid, Graphitplättchen, Aluminiumplättchen, Aluminiumoxidplättchen, Siliziumdioxidplättchen, Glasplättchen usw.. Neben den oben beschriebenen können farbige Metalloxide wie Cobaltoxid und -titanat nicht nur zum Ausdruck einer bloßen Interferenzfarbe, sondern auch für andere Zwecke, wie Witterungs- und Lichtbeständigkeit, und weiter für die Verleihung von Körperfarbe (Farbe) als Metalloxide (mit)verwendet werden, mit denen die oben beschriebenen plättchenförmigen Substrate beschichtet werden.
Diese verschiedenen Metalloxide können einfach nach bekannten Techniken in einem Nassverfahren (Neutralisationshydrolyse, thermische Hydrolyse usw.) oder durch ein Sol-Gel-Verfahren schichtförmig aufgetragen werden. Die so hergestellten Substanzen sind im Handel leicht erhältlich.
Die Farbe (Körperfarbe) des Metalloxids selbst wird mit einer Interferenzfarbe überlagert, die durch Interferenz zwischen der Information des beschichtenden Metalloxids und der beschichteten Grenzfläche emittiert wird, so dass abhängig von der Art des schichtförmig auf die Oberfläche des plättchenförmigen Substrats aufgetragenen Metalloxids verschiedene Farben oder farbloser Perlglanz emittiert werden. Der Grundfarbton wird in der vorliegenden Erfindung durch die Auswahl dieser Perlglanzpigmente bestimmt.
Das Metallsalz als Ausgangsmaterial für die Herstellung des schichtförmig auf das erfindungsgemäß verwendete Perlglanzpigment aufgetragenen hydratisierten Metalloxids wird für die Metallsalzbindung (Einzelheiten siehe unten) an die unten beschriebenen feinen Polymerteilchen verwendet, und man verwendet ein mindestens zweiwertiges Metallsalz, um seine minimale Bindungsstärke sicherzustellen, und Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Oxychioride von insbesondere Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium und Cer werden verwendet, weil diese leicht im Handel erhältlich sind. Es ist stärker bevorzugt, dass sehr gut wasserlösliche Salze, insbesondere diejenigen mit Metallen wie Aluminium, Zink, Calcium und Magnesium durch Zugabe in Form wässriger Lösungen Verwendung finden, und Zirkonium, Cer usw. in einem Bereich zur Anwendung kommen, in dem Leistungsmerkmale wie Witterungsbeständigkeit vom Pigment gefordert werden. Weiterhin können diese Metallsalze auch im kombinierten System verwendet werden.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Metallsalzes zur Bildung des hydratisierten Metalloxids wird, bezogen auf Metalloxid, im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% gewählt. Dieses hydratisierte Metalloxid fungiert als Bindemittel für eine Beschichtung mit feinen Polymerteilchen im späteren Schritt und dementsprechend ist seine Menge ausreichend, wenn auf der Oberfläche des Perlglanzpigments als Substrat eine Monoschicht des hydratisierten Metalloxids gebildet wird. Man wird diese Menge unter Berücksichtigung der Änderung des Grundfarbtons (Schattierung, Chroms und Glanz), Koagulation der Pigmentteilchen usw. bestimmen, und wenn die spezifische Oberfläche des Perlglanzpigmentsubstrats zunimmt, wird man das Metallsalz in einer größeren Menge verwenden, während bei abnehmender spezifischer Oberfläche eine geringere Menge ausreicht. Beispielsweise empfiehlt sich bei Verwendung von Glimmertitan mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 μm (womit hier ein Pigment aus mit Titanoxid beschichtetem plättchenförmigem Glimmer bezeichnet wird) eine Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%.
Das Perlglanzpigment kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten hydratisierten Metalloxid mit einem üblichen Nassverfahren wie Neutralisationshydrolyse, thermische Hydrolyse oder einem Sol-Gel-Verfahren oder mit einem Trockenverfahren wie der CVD-Methode beschichtet werden. Unter diesen ist das Nassverfahren bezüglich seiner Fähigkeit zur Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung und für die Behandlung in einem Folgeschritt erfindungsgemäß bevorzugt. Weiterhin ist zur Steuerung der Hydrolysereaktion die Neutralisationshydrolyse stärker bevorzugt. Es wird also eine Suspension des Perlglanzpigments hergestellt und als Bindemittel (zum Binden) in dieser Suspension eine wässrige Lösung eines Metallsalzes bei einem pH-Wert, der oberhalb des Hydrolyse-Neutralisationspunkts des Metallsalzes gehalten wird, zugetropft, so dass sich ein gewünschtes hydratisiertes Metalloxid bildet, das die Oberfläche des Perlglanzpigments bedeckt.
Die das entstandene, mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment enthaltende Suspension wird dann mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Schritt der Wäsche mit Wasser wird durchgeführt, um bei der Hydrolyse gebildete freie anorganische Salze zu entfernen. Dies sollte ausreichend durchgeführt werden, da verbleibende freie anorganische Salze den Beschichtungsschritt mit feinen Polymerteilchen, die im späteren Schritt zugegeben werden, negativ beeinflussen. Wenn die freien Salze also in großer Menge anwesend sind, verklumpen die feinen Polymerteilchen oder werden gebrochen, was zum Problem einer heterogenen Adhäsion führt. Die Methode für die Entfernung der freien Salze ist nicht auf die Methode der Filtration und der nachfolgenden Wäsche mit Wasser wie oben beschrieben beschränkt, und man kann auch Dekantierung verwenden.
Der entstandene, mit dem hydratisierten Metalloxid beschichtete Perlglanzpigmentfeststoff wird in Wasser gegeben, um wieder eine Suspension herzustellen, und die Suspension wird mit einer sauren wässrigen Lösung auf einen pH-Wert unterhalb des Neutralisationspunktes des hydratisierten Metalloxids eingestellt. Dies dient zur Bildung von Metallionen, Oxykationen, Hydroxykationen usw. (im Folgenden als „aktive Stelle" bezeichnet) auf der Oberfläche des hydratisierten Metalloxids, das schichtförmig auf die Pigmentoberfläche aufgetragen ist (dies wird im Folgenden als „Aktivierungsbehandlung" bezeichnet). In diesem Schritt lässt man den pH-Wert vorzugsweise in den Bereich von 0,2 bis 3,0 vom Neutralisationspunkt des Metallkations abfallen.
Dieser pH-Abfall wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches festgelegt, in dem das einmal schichtförmig aufgetragene hydratisierte Metalloxid nicht gelöst wird, ein stärkerer pH-Abfall ist aber aus Gründen der Produktionseffizienz bevorzugt, da die aktive Stelle in kürzerer Zeit gebildet wird. Wenn jedoch aufgrund der Metallsorte und der Größe des schichtförmig aufgetragenen hydratisierten Metalloxids diese schnelle Auflösung leicht stattfindet, sollte das Ausmaß dieses pH-Abfalls klein sein. In der Praxis kann dieser pH-Abfall in jedem Falle im oben beschriebenen Bereich gewählt werden, in Abhängigkeit von der für die Zugabe der feinen Polymerteilchen erforderlichen Zeit und der Zeit für andere Verfahrensschritte.
Das entstandene Pigment wird weiter mit feinen Polymerteilchen beschichtet. Hierzu kann eine beliebige der folgenden Methoden verwendet werden:
die Methode (A)
der Zugabe der obigen Suspension mit einem auf unterhalb des Neutralisations-Hydrolysepunktes reduzierten pH-Wert (als „aktivierte Suspension" bezeichnet) zu einer Suspension feiner Polymerteilchen und die Methode (B)
der Zugabe einer Suspension feiner Polymerteilchen zur aktivierten Suspension. Bei beiden Methoden sollte diese Zugabe unter Bedingungen stattfinden, bei denen feine Polymerteilchen nicht miteinander verklumpt sind. Als Beschichtungsmethode unter den Bedingungen, bei denen feine Polymerteilchen nicht miteinander verklumpt sind, ist insbesondere die Methode (A) stärker bevorzugt. Jedoch ist auch mit Methode (B) eine ausgezeichnete Beschichtung möglich, wenn man für die Bedingungen, bei denen feine Polymerteilchen nicht miteinander verklumpt sind, einen kolloidalen Stabilisator verwendet.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten feinen Polymerteilchen sind natürliche oder synthetische feine Polymerteilchen zu verstehen und insbesondere verwendet man feine Polymerteilchen aus einer Monomerkomponente mit einer Carbonsäuregruppe. Typische Bespiele sind feine Polymerteilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Carbonsäuregruppe wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, (wasserfreier) Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure, und feine Polymerteilchen eines aromatischen Harzes vom Typ der Carbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Diese Carbonsäuregruppen spielen eine Rolle bei der Bindung an die zuvor schichtförmig aufgetragene Schicht des hydratisierten Metalloxids mit aktiven Stellen über Salzbindungen. Dementsprechend lassen sich beliebige Monomere mit säurefunktionellen Gruppen verwenden, und diese liegen vor Verwendung nicht notwendig in Säureform vor, und solche, die in einer tatsächlichen Anwendungssituation leicht zu säurefunktionellen Gruppen hydrolysiert werden können, beispielsweise solche in Form verschiedener Ester und Metallsalze, lassen sich ebenfalls verwenden.
Zu den Monomerkomponenten, die feine Polymerteilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure darstellen, zählen weiter Monomere mit ethylenisch ungesättigten Bin dungen, beispielsweise verschiedene Arten ethylenisch ungesättigter Carboxylate (Salze, Ester), verschiedene Arten ethylenisch ungesättigter Carbonsäureamide und Nitrile, verschiedene Arten von Alkenen, wie Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Propylen und Butylen, konjugierte Diene wie Butadien, Chloropren und Isopren, und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Als ethylenisch ungesättigtes Carboxylat kommen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, Butylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate sowie das Oxyethylphosphat der (Meth)acrylsäure, das Oxypropylphosphat der (Meth)acrylsäure und ein Hydroxyethylammoniumsalz des Oxyethylphosphats der (Meth)acrylsäure in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendeten feinen Teilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehen aus Copolymeren der oben aufgezählten mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren oder Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Carbonsäuremonomeren.
Beim ihrem Polymerisationsverfahren kann man Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation usw. verwenden, unter denen in der vorliegenden Erfindung insbesondere die Emulsionspolymerisation zur Herstellung feiner Teilchen mit der gewünschten Größe verwendet wird. Die Emulsionspolymerisation ist sehr bevorzugt, weil man leicht einheitliche Teilchen mit kleineren Teilchendurchmessern in einem engen Verteilungsbereich des Teilchendurchmessers erhalten kann. Die erfindungsgemäß verwendeten feinen Polymerteilchen besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1000 nm oder weniger. Diese Teilchen liegen vorzugsweise im Bereich von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 150 nm oder weniger.
Nimmt der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu, so neigt die Adhäsion der feinen Teilchen zum mit hydratisierten Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment zur Abnahme und die Menge der zum Erreichen des gewünschten Leistungsverhaltens erforderlichen feinen Teilchen zur Zunahme, und dementsprechend ist in Abhängigkeit von der Größe der zu beschichtenden Substrateilchen der durchschnittliche Teil chendurchmesser zu wählen, wobei der wirtschaftliche Aspekt berücksichtigt wird. Da weiterhin auch die Färbung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments beeinflusst wird, sind diese Teilchen vorzugsweise diejenigen, die im oben beschriebenen Bereich einen geringeren Durchmesser haben. Weiter werden diejenigen verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 3.000.000 besitzen.
Die feinen Polymerteilchen mit dem oben beschriebenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser und durchschnittlichen Molekulargewicht erhält man durch geeignete Auswahl der Art und Menge eines Emulgators, der Art und Menge eines Polymerisationsinitiators und der Art und Menge eines Kettenreglers sowie der Reaktionszeit und -temperatur. Weiter sind diese feinen Polymerteilchen leicht im Handel erhältlich, und es lassen sich z.B. die „AE-Reihe" von JSR und die „Nipol-Reihe" von Nippen Zeon Co., Ltd. verwenden. Der Feststoffgehalt an feinen Teilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in diesen Produkten beträgt 10 bis 70 Gew.-%.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendeten feinen Polymerteilchen wird unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Verbesserung der Ebenenausrichtung als Aufgabe der vorliegenden Erfindung und der Affinität zu Medien in verschiedenen Anwendungen festgelegt und die Menge an feinen Polymerteilchen beträgt beispielsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Perlglanzpigment als Substrat. Das heißt, dass die Menge der feinen Polymerteilchen in diesem Bereich auf geeignete Weise festgelegt werden kann, abhängig vom Gleichgewicht zwischen Eigenschaften wie Polarität, Hydrophilie, Lipophilie usw. als Folge der Auswahl und Kombination der Monomere, welche die feinen Polymerteilchen bilden, des Polymerisationsgrades, des Teilchendurchmessers und der physikalischen Eigenschaften des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments.
Man erhält auf diese Weise eine Suspension des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments mit den darauf schichtförmig aufgetragenen feinen Polymerteilchen, die mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet wird, wodurch das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment erhältlich ist. Die Temperatur und Zeit für diese Trocknung sind für das einfache Entfernen des Wassers, und deren Obergrenze soll unterhalb der wärmestabilen Temperatur des organischen Materials liegen, aus dem die feinen Polymerteilchen bestehen. Üblicherweise verwendet man etwa 105°C. Dementsprechend erhält man das „hydratisierte Metalloxid" in der vorliegenden Beschreibung durch Trocknen des Metallhydrolysates und wird so eine Mischung aus einem Metallhydroxid und einem Metalloxid bezeichnet.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment in Farben, Lacken, Kunststoffen oder Kosmetika verwendet werden, tritt der oberflächenmodifizierte Perlglanz beim Aufschwimmen mit Bevorzugung in der Oberfläche der Medien (organische Lösungsmittel für übliche Farben, Lacke, Kunststoffe und Kosmetika, speziell z.B. verschiedene Arten von Polyesteracrylharzen, verschiedene Arten von Polyurethanacrylaten, verschiedene Arten von Polyetheracrylaten, Acrylmelaminharze, verschiedene Arten von aromatischen Lösungsmitteln, natürliche Fette und Öle) auf und infolgedessen findet eine Ebenenausrichtung zur Verbesserung der Färbung des Perlglanzpigments statt. Dementsprechend lässt sich das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment in Druckfarben für den Tiefdruck, Foularddruck, Offsetdruck, Siebdruck usw., Farben für Kraftfahrzeuge, Gebäudewände usw., lichtreflektierenden Farben für Flüssigkristallanzeigen, Farben für teilweise lichtdurchlässige Membranen, Materialien, die in verschiedene Arten von Kunststoffflaschen eingeknetet werden, und Farbmaterialien für Kosmetika verwenden.
Wird das erfindungsgemäße Perlglanzpigment in Druckfarben verwendet, werden sie vorzugsweise mit kugelförmigen Teilchen vermischt, die dazu dienen, bestehende Pigmentagglomerate dadurch zu zerkleinern, dass die kugelförmigen Teilchen im Laufe des Druckvorgangs in die Pigmentakkumulationen gedrückt werden und diese zusammengesetzten Agglomeratstrukturen zerfallen lassen. Dabei können einige der größeren kugelförmigen Teilchen zerstört werden. Vorzugsweise sind im fertigen Druck nur noch Teilchen mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser vorhanden, während die Bruchteile in der zusammengesetzten Pigmentstruktur einen lockernden Effekt ausüben.
Geeignete kugelförmige Teilchen sind insbesondere Hohlkugeln aus Glas, Wachs, Polymeren wie Vinylharzen, Nylon, Silikon, Expoxypolymeren wie Vinylpolystyrolen, und anorganischen Materialien, beispielsweise TiO₂, SiO₂ oder ZrO₂. Die Verwendung von Hohlkugeln ist bevorzugt, es können aber auch massive Kugeln verwendet werden. Die Kugeln besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,05 bis 150 μm. In der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung ist der Einsatz von Hohlkugeln aus Glas, Wachs oder Polymer besonders bevorzugt. Die kugelförmigen Teilchen besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,05–150 μm.
Kugelförmige Teilchen auf SiO₂-Basis in einem Teilchenbereich von 3–10 μm sind bekannt, beispielsweise als Materialien für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie, und werden z.B. als LiChrospher von Merck, Darmstadt, vertrieben. Solche Materialien werden vorzugsweise in monodisperser Form, d.h. mit einer Teilchengröße, die so einheitlich wie möglich ist, eingesetzt. Es sind monodisperse kugelförmige Teilchen dieser Art auf SiO₂-, TiO₂- oder ZrO₂–Basis bekannt. Monodisperses SiO₂ lässt sich beispielsweise nach DE 36 16 133 herstellen. Glas-Hohlkugeln werden z.B. unter dem Handelsnamen Q-CEL von PQ Corporation, USA, oder Scotchlite von 3M, Frankfurt, BRD, vertrieben.
Die verbesserte Deagglomeration der Glanzpigmente in einer Druckfarbe ist schon bei kleinen Mengen an kugelförmigen Teilchen in der Pigmentzusammensetzung deutlich. So zeigen sich selbst bei Verwendung von Glanzpigmenten mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% an kugelförmigen Teilchen, bezogen auf das trockene Pigment, erheblich verbesserte Fortdruckeigenschaften bei Druckfarben, welche die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung enthalten. Im Allgemeinen wird Glanzpigment mit einem Gehalt an kugelförmigen Teilchen von vorzugsweise 1–10 Gew.-%, insbesondere 1–5 Gew.-% für die Verwendung in Druckfarben bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Perlglanzpigmente können zusätzlich mit organischen oder anorganischen Pigmenten, Farbstoffen und/oder Glanzpigmenten gemischt werden, um beispielsweise spezielle Farbeffekte zu erzielen.
Das verwendete Glanzpigment enthält vorzugsweise handelsübliche metallische Pigmente, wie Eisenoxid in Plättchenform, Aluminiumplättchen, z.B. Standart^® von Eckart, Spezialeffektpgimente, z.B. Paliochrom^® von BASF, und Perlglanzpigmente – Glimmerplättchenpigmente mit Metalloxidbeschichtung – die z.B. von Merck, Darmstadt, unter dem Handelsnamen Iriodin^® erhältlich sind.
Im Folgenden werden spezifische Beispiele beschrieben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
100 g Perlglanzpigment (Iriodin 223 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12 μm, Merck Japan) wurden in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter Rühren auf etwa 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wurde mit 20 gew.-%iger wässriger Salzsäurelösung auf 5,8 eingestellt. Dann wurden 130 g 5,6 gew.-%ige wässrige Aluminiumchlorid-hexahydratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 2 ml/min zugegeben, während der pH-Wert mit 32 gew.-%iger wässriger Natronlauge bei 5,8 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde rühren gelassen, dann filtriert und mit Wasser gewaschen, und der erhaltene Feststoff wurde getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde erneut in 2 l vollentsalztem Wasser suspendiert und die Temperatur der Suspension unter Rühren bei 35°C gehalten. Der pH-Wert der Suspension wurde zur Herstellung einer aktivierten Suspension auf 4,8 eingestellt (Abfall vom Neutralisationspunkt: 0,4). Getrennt wurden 27 g einer Suspension von feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes („AE120" mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 nm, JSR) mit 2 l vollentsalztem Wasser verdünnt und der pH-Wert wurde auf 4,8 eingestellt und die zuvor hergestellte aktivierte Suspension mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa 80 ml/min zu dieser verdünnten Suspension von feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes zugegeben. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde die Mischung 1 Stunde rühren gelassen, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment anhafteten, 2,9 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
Beispiel 2
Das oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Änderung, dass die Aktivierungsbehandlung nicht durchgeführt wurde. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment anhafteten, 2,0 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
Beispiel 3
Das oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Änderung, dass die Zugabe der Suspension umgekehrt wurde, das heißt, dass die verdünnte Suspension der feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes zur aktivierten Suspension des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments hinzugegeben wurde. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment anhafteten, 3,0 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Das oberflächenmodifizierte Perlglanzpigment wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Änderung, dass kein Aluminiumchloridsalz verwendet und der pH-Wert der Suspension auf 4,8 eingestellt wurde. Vermessen dieses Produktes mit TG/DTA wies aus, dass die Menge an feinen Teilchen eines kolloidalen Acrylharzes, die an dem mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigment anhafteten, 1,3 Gew.-% bezogen auf das Perlglanzpigment betrug.
Beurteilung der Ebenenausrichtung
Beurteilungsverfahren:
Etwa 1,0 g des wie oben behandelten oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments oder des unmodifizierten Perlglanzpigments wurden in Wasser oder eine Polyurethanacrylatlösung („Aronix M-1210", Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) gegeben und es wurde das Aufschwimmverhalten auf der Flüssigkeitsoberfläche visuell zur Beurteilung der Hydrophobie und Oleophobie beurteilt. Die Proben wurden in fünf Stufen beurteilt, wobei das höchste Niveau auf der Flüssigkeitsoberfläche aufschwimmende Pigmente, ausgezeichnete Dispersion und Ebenenausrichtung auf der Oberfläche bedeutete. Tabelle 1. Beurteilung der Ebenenausrichtung

Probe Ebenenausrichtung

Wasser Polyurethanacrylatlösung

Beispiel 1 5 5

Beispiel 2 3 4

Beispiel 3 3 3

Vergleichsbeispiel 1 2 2

Unbehandeltes Iriodin 223 1 1

Beurteilungsstufen: von 1 (sedimentiert) bis 5 (schwimmt auf)

Im Folgenden wird die Anwendung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments erläutert.
1. Verwendung im Druck
(Tiefdruckprüfung)
Es wurde eine Tiefdruckfarbe mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und eine Tiefdruckprüfung mittels einer K Andruckpresse (R.K. Print-Coat Instruments Co., Ltd.) durchgeführt.
Druckfarbzusammensetzung:

Pigmentprobe: 10 g
CCST-Druckfarbmedium (Togo Ink Co., Ltd.): 20 g
Verdünner (Cyclohexanon): etwa 20 g (Rest: zum Einstellen der
Viskosität auf etwa 10 sec. mit Zahn-Becher Nr. 4 verwendet)

Tabelle 2. Ergebnisse der Druckprüfung

Probe Ausrichtung Färbung Glanz

Beispiel 1 3 3 3

Unbehandeltes Iriodin 223 1 1 1

Beurteilungsstufen: von 1 (gering) bis 3 (hoch)

Beurteilungsverfahren für die Druckprüfung: Die Druckfarbe wurde auf ein schwarz-weißes Umschlagpapier aufgedruckt und das modifizierte Perlglanzpigment in der Druckfarbe wurde nach den obigen 3 Kriterien unter einem Lichtmikroskop auf den Zustand seiner Ebenenanordnung (Ausrichtung) auf der Druckoberfläche sowie auf seine Färbung und seinen Glanz hin visuell untersucht.
Formulierungsbeispiele
1. Verwendung als Lack (für Kraftfahrzeuge)
Zusammensetzung A (Acrylmelaminharz):

Acrydic 47-712 70 Gewichtsteile

Super Decamine G821-60 30 Gewichtsteile
Zusammensetzung B: das in den Beispielen erhaltene modifizierte Pigment
Zusammensetzung C (Verdünner für Acrylmelaminharz):

Essigester 50 Gewichtsteile

Toluol 30 Gewichtsteile

n-Butanol 10 Gewichtsteile

Solvesso 150 40 Gewichtsteile
20 Gewichtsteile der Zusammensetzung B wurden mit 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A gemischt und dann mit Zusammensetzung C verdünnt, um die Mischung auf eine zum Sprühbeschichten geeignete Viskosität (12 bis 15 sec mit Zahn-Becher Nr. 4) einzustellen, und dann als Grundierungsschicht aufgesprüht.
2. Verwendung in Kunststoffen
Zusammensetzung (Kunststoffzusammensetzung):

Polyethylen hoher Dichte (Pellet) 100 Gewichtsteile
In den Beispielen erhaltenes erfindungsgemäßes modifiziertes Pigment

1 Gewichtsteil

Magnesiumstearat 0,1 Gewichtsteile

Zinkstearat 0,1 Gewichtsteile
Entsprechend dem oben beschriebenen Verhältnis vermischte Pellets wurden trocken gemischt und spritzgegossen.

Claims

Oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment, wobei die Oberfläche eines Perlglanzpigments mit einem hydratisierten Metalloxid bedeckt ist, und feine Polymerteilchen, die chemisch an ein mit hydratisiertem Metalloxid beschichtetes Perlglanzpigment gebunden sind, ohne miteinander verklumpt zu sein, an der Oberfläche der äußersten Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Polymerteilchen 1000 nm oder weniger beträgt und ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht 10.000 bis 3.000.000 beträgt und man die feinen Polymerteilchen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% an 100 Teile des mit einem hydratisierten Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften lässt.
Oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment nach Anspruch 1, wobei die feinen Polymerteilchen feine Teilchen eines kolloidalen Harzes vom Typ der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure sind.
Oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment nach Anspruch 1 oder 2, wobei das hydratisierte Metalloxid ein hydratisiertes Metalloxid enthaltend ein Metall ausgewählt aus Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Zirkonium und Cer ist und seine Menge bezogen auf Metalloxid 0,1 bis 20 Gew.-% des Perlglanzpigments beträgt.
Oberflächenmodifiziertes Perlglanzpigment nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente der feinen Polymerteilchen mindestens ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (Salze) oder Carboxylate als Monomerkomponente enthält und ein Homopolymer dieser Monomere oder ein durch Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenes Copolymer darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Perlglanzpigments nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: 1) den Schritt der Herstellung einer wässrigen Suspension eines Perlglanzpigments, 2) den Schritt der Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrig-alkalischen Lösung zu der wässrigen Suspension, um das Perlglanzpigment mit einem hydratisierten Metalloxid zu beschichten, um ein mit hydratisiertem Metalloxid beschichtetes Perlglanzpigment herzustellen; die Suspension, die das entstandene mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment enthält, wird filtriert und mit Wasser gewaschen, 3) weiterhin den Schritt der Zugabe einer wässrigen Suspension enthaltend das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment zu einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen oder Zugabe einer Suspension enthaltend feine Polymerteilchen zu einer wässrigen Suspension enthaltend das mit hydratisiertem Metalloxid beschichtete Perlglanzpigment, während die wässrige Suspension kein anderes Lösungsmittel enthalten sollte, das in der Lage ist, die feinen kugelförmigen Polymerteilchen zu verformen oder aufzulösen, um die feinen Polymerteilchen an die Oberfläche der äußersten Schicht des mit hydratisiertem Metalloxid beschichteten Perlglanzpigments anhaften zu lassen.
Verwendung des in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Perlglanzpigments für Farben, Lacke oder Kunststoffe.