DE60126926T2

DE60126926T2 - Vulkanisation von tauchgeformten gummigegenständen mittels eines schmelzbades

Info

Publication number: DE60126926T2
Application number: DE60126926T
Authority: DE
Inventors: Mark W. San Diego MCGLOTHLIN; Eric V. San Diego SCHMID
Original assignee: Apex Medical Technologies Inc
Current assignee: I Flow Corp
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: US6920643B2; DE60126926D1; ATE355322T1; JP2007301999A; EP1276792A2; JP2003530255A; JP4435805B2; US20030141633A1; AU5320701A; US6775848B2; AU2001253207B2; CA2405723C; US6569375B1; EP1276792B1; WO2001077210A3; JP4071498B2; WO2001077210A2; US20040164456A1; CA2405723A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft das Gebiet von Gummiartikeln, insbesondere solchen, die durch Tauch-Formen gebildet werden. Diese Erfindung betrifft insbesondere Verfahren der Vulkanisierung von tauchgeformten Gummiartikeln.
2. Hintergrund der Erfindung
Natürlicher Gummi beziehungsweise Kautschuklatex wurde umfassend als Material zur Konstruktion elastomerer tauchgeformter medizinischer Vorrichtungen und Bestandteile von medizinischen Vorrichtungen verwendet. Beispiele für medizinische Vorrichtungen und Bestandteile, die aus natürlichem Gummilatex hergestellt sind, sind chirurgische Handschuhe, Überprüfungshandschuhe, Fingerlinge, Katheterballons, Ballons zur thermischen Ausschabung der Gebärmutter, Kathetermanschetten, Kondome, kontrazeptive Diaphragma, urinale Drainage-Dauer-Katheter und externe männliche urinale Drainagekatheter. Andere Beispiele werden für den Fachmann auf dem Gebiet der Medizin und der Herstellung und Verwendung dieser und ähnlicher medizinischer Vorrichtungen offensichtlich werden. Die Tauch-Formtechniken werden ebenfalls bei der Herstellung von elastomeren Vorrichtungen nicht-medizinischer Anwendungen verwendet. Diese schließen Spielzeugballons, industrielle Handschuhe, Haushaltshandschuhe und andere ähnliche Vorrichtungen ein. Diese Vorrichtungen, sowohl medizinisch als auch nicht-medizinisch, können ebenfalls eher aus synthetischem Gummilatexmaterialen als aus natürlichem Gummi gebildet werden. In einigen Fällen werden synthetische Materialien bevorzugt, beispielsweise bei denen natürlicher Gummi aus einem bestimmten Grund nicht geeignet ist oder wo das synthetische Material einen Vorteil darstellt.
Bei Latextauchformprozessen werden Tauch-Former in ein Latexbad eingetaucht, danach aus dem Bad entnommen, in heißer Luft getrocknet und in heißer Luft vulkanisiert. In einigen Fällen wird der Latex prävulkanisiert, das heißt die Gummiteilchen im Latex sind teilweise oder vollständig vor dem Eintauchschritt vulkanisiert. Ein prävulkanisierter Latex erzeugt einen Film mit verbesserter Nass- und Trockengelfestigkeit und, wenn weiterhin eine Vulkanisierung nach dem Eintauchen und dem Heißlufttrocknen durchgeführt wird, werden die Zugeigenschaften verbessert. Ein Vorteil der Prävulkanisierung ist eine Reduktion der Prozesszeit durch Verringerung oder Eliminierung der Zeit, die für die Nacheintauch-Vulkanisierung erforderlich ist. In einigen Tauch-Formprozessen wird ein chemisches Koagulans in den Latex oder den Tauch-Former mit eingeschlossen und hitzeempfindliche Koagulans-Eintauchverfahren werden angewandt, um Gegenstände zu erzeugen, die eine höhere Filmdicke aufweisen. Vielfache Eintauchungen werden ebenfalls in einigen Prozessen verwendet. Details bezüglich dieser und anderer Verfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Latextauchformung wohl bekannt. Weitere Beschreibungen des Prozesses und seiner Variationen sind in Pendle, Dipping with Natural Latex, veröffentlicht von The Malaysian Rubber Producers' Association (1995), zu finden.
Eine Vulkanisierung, die mit dem Latexfilm durchgeführt wird, nachdem der Tauch-Former aus dem Bad entfernt wurde, dient dazu, kovalente Bindungen sowohl innerhalb der individuellen Gummiteilchen als auch zwischen zusammengeflossenen Gummiteilchen herzustellen. Ein Problem bei der Vulkanisierung sowohl in diesem Stadium als auch vor dem Eintauchen besteht darin, dass die Außenoberflächen der Teilchen eine größere Exposition gegenüber dem Vulkanisierungsmitteln als das Innere der Teilchen aufweisen, was einen Hüllhärtungseffekt und eine fehlerhafte Gleichförmigkeit im Kautschuk zur Folge haben kann.
In Eintauchformungsverfahren für Gummi-Gitter ist Schwefel das primäre Vulkanisierungsmittel, obwohl verschiedene Beschleuniger, Aktivatoren, Schwefeldonoren und Booster häufig ebenso verwendet werden. Eine Beschreibung von Prävulkanisierungsverfahren und Formulierungen sowohl für natürliche als auch synthetische Gummilatices ist in Blackley, D.C., Polymer Latices: Science and Technology, 2. Ausgabe, Band 2, Kapitel 13 (Chapman and Hall, 1997) zu finden. Prävulkanisierungsverfahren, die ohne Schwefel durchgeführt werden, sind solche, die eine freie radikalische Vernetzung verwenden, die durch verschiedene Mittel erreicht werden können, einschließlich einer Hochenergiebestrahlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungsmittels. Natürlicher Latex, der auf diese Weise prävulkanisiert wurde, wird als „radiation vulcanized natural rubber latex" (RVNRL) bezeichnet. Beschreibungen derartiger Latices und die Vulkanisierungsprozesse, die in deren Herstellung verwendet werden, sind in Zin, W.M.B.W., „Semi industrial scale RVNRL preparation, products manufacturing and properties", Radiat. Phys. Chem., 52(1–6), Seiten 611–616 (1998) zu finden.
Gummifilme aus RVNRL werden durch einfaches Gießen des Latex zu Filmen und danach Trocknen der Filme hergestellt. Keine Vulkanisierung wird durchgeführt, nachdem der Film gegossen wird, und keine kann durchgeführt werden, solange nicht Härtungsmittel anschließend zugesetzt werden. Filme, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, weisen eine Zugfestigkeit von bis zu 27,1 Megapascal (3930 psi) auf. Während dies den Anforderungen vieler Tauch-Form-Gummivorrichtungen entspricht, wie beispielsweise für chirurgische Handschuhe, ist die Zugfestigkeit dieser Filme nicht so hoch wie diejenige, die in vielen Schwefel-vulkanisierten Filmen erreicht wird, in denen ein Post-Vulkanisierungsschritt (nach dem Eintauchstadium) eingeschlossen ist. Die RVNRL-Filme weisen ebenfalls einen niedrigeren Wert des 100%-Zug-Moduls als Schwefel-vulkanisierte Filme auf. Die RVNRL-Filme leiden ebenfalls unter einem Fehlen irgendwelcher Mittel zum Erreichen einer echten Teilchenintegration durch kovalente Bindungen. Dies macht es schwierig, einen voll integrierten, porenfreien Latexgummifilm aus RVNRL zu bilden. Ein weiterer Nachteil ist der Bedarf nach einem Zugang für eine Bestrahlungseinrichtung, die unter Umständen nicht an einem Ort ist, der für viele Gummihersteller angenehm ist und der beträchtlich zu den Kosten der Herstellung beiträgt.
Ein alternatives Mittel der Prävulkanisierung von Latex durch freies radikalisches Vernetzen ist dasjenige, das die Verwendung organischer Peroxide und Hydroperoxide einschließt. Latex, der mit diesen Materialien prävulkanisiert wurde, wird alls „Peroxid-vulkanisierter natürlicher Gummilatex" (peroxide vulcanized natural rubber latex = PVNRL) bezeichnet. Beschreibungen derartiger Latices und Verfahren zur Herstellung derselben sind im US-Patent Nr. 2,868,859 zu finden, erteilt am 13. Januar 1959 auf den Namen E. Stott mit dem Titel „Curing Natural Rubber Latex With a Peroxide". Der in diesem Patent offenbarte Prozess schließt ein Überhitzen von natürlichem Gummilatex in Gegenwart von 2% (auf Grundlage des Trockengummigewichtes) von ditertiärem Butylperoxid in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 170°C für 15 Minuten ein. Der Latex wurde dann abgekühlt und die Filme gegossen und getrocknet, um vulkanisierte Gummifilme mit einer Zugfestigkeit von sogar 251 kg/cm² (3739 psi) zu gewinnen. Der Film wurde einfach durch Trocknen ohne Nachtrocknen-Vulkanisierung gebildet. Leider erfordert die Verwendung dieses Prozesses in kommerziellem Maßstab große und teure erhitzte Druckgefäße und die Prävulkanisierung ist ein notwendiger Teil des Prozesses.
Latex, der eher mit einem Hydroperoxid als mit einem organischen Peroxid prävulkanisiert wurde, ist im US-Patent 2,975,151, erteilt am 14. März 1961 auf den Namen W.S. Ropp mit dem Titel „Vulcanization of latex with organic hydroperoxid" beschrieben. In diesem Patent wird Gummilatex durch Überhitzen unter Druck bei 250°F (121°C) für ungefähr 1 Stunde mit Cumolhydroperoxid prävulkanisiert. Der sich ergebende abgekühlte Latex wird zu einem Film gegossen, danach luftgetrocknet. Das Produkt weist eine maximale Zugfestigkeit von 2775 psi auf. Wie bei dem Stott-Patent würde die Verwendung dieses Verfahrens in kommerziellem Maßstab Druckgefäße in großem Maßstab erfordern und die Zugfestigkeit ist noch nicht einmal so gut wie diejenige von Schwefel-vulkanisiertem Latex oder des mit organischem Peroxid prävulkanisierten Latex von Stott.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Prävulkanisierungsmittel mit einer aktivierenden Chemikalie ist im US-Patent Nr. 3,755,232 offenbart, erteilt am 28. August 1973 auf den Namen B.K. Rodaway mit dem Titel „Vulcanization of Latex With Organic Hydroperoxide". Das Verfahren dieses Patentes wird bei niedrigeren Temperaturen ohne Verwendung von Druckgefäßen durchgeführt. Das Patent führt ein Beispiel an, bei dem natürlicher Gummilatex durch dieses Verfahren prävulkanisiert, zu einem Film gegossen und getrocknet wird, um ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 124 kg/cm² (1760 psi) zu gewinnen. Somit erzeugt dieses Verfahren trotz seiner Vorteile Latexfilme mit einer schlechteren Festigkeit. Die Möglichkeit, ein Schwefel-Härtungssystem dem Latex nach der Prävulkanisierung zuzusetzen, um eine Vulkanisierung nach dem Gießen zu ermöglichen, ist vorgeschlagen worden, jedoch würde dies die Verwendung von Schwefel-Härtungs-Chemikalien mit einschließen, die Peroxid-Prozesse im Allgemeinen zu vermeiden beabsichtigen. In weiteren Beispielen wird das Härten von Polychloropren und anderen synthetischen Latices mit Wasserstoffperoxid in einem Aktivator durchgeführt, wobei die Produkte in jedem Falle schlechtere Zugeigenschaften aufweisen.
Eine weitere Offenbarung der Technologie, die den Hintergrund der vorliegenden Erfindung bildet, ist in US-Patent Nr. 3,892,697 zu finden, erteilt am 1. Juli 1975 auf den Namen O.W. Burke mit dem Titel „Preparation of Crosslinked Polymer Latex From Aqueous Emulsions of Solvent/Polymer solution of Precursor Latex Particle Size". In dem in diesem Patent offenbarten Verfahren wird Dicumylperoxid mit einem synthetischen Polyisoprenlatex unter einem Druck von 6000 psi gemischt und das Gemisch wird einer nicht spezifizierten erhöhten Temperatur für eine nicht festgestellte Zeitspanne unterworfen. Es gibt keine Offenbarung einer Filmbildung.
Noch weitere Verfahren, die den Hintergrund der Erfindung bilden, sind solche, die als „kontinuierliche Vulkanisierung in Flüssigkeitsbädern" (continuous vulcanization in liquid baths = LCM Vulcanization) bekannt sind, die an extrudierten Gummi-Profilen angewendet werden. In der LCM Vulkanisierung wird eine feste Form mit konstantem Profil extrudiert, danach in einem heißen Flüssigkeitsbad wie beispielsweise geschmolzenem Salz, heißem Öl oder geschmolzenem Blei oder in einem heißen Fluid-Medium wie beispielsweise fluidisierten Sand-Teilchen eingetaucht. Im Wesentlichen der gesamte molekulare Sauerstoff wird aus der Härtungs-Umgebung ausgeschlossen. Die Verwendung des heißen Flüssigkeitsbades oder Fluid-Mediums besteht darin, sehr rasche Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten auf dünnwandige extrudierte Gummi-Profile bereitzustellen. Die Beschreibungen verschiedener LCM-Vulkanisierungsverfahren sind in Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Seiten 394–398 (Hansa Publishers, 1994) und im US-Patent Nr. 4,981,637, erteilt am 1. Januar 1991 auf den Namen M.L. Hyer mit dem Titel „Method of Forming an Improved Wiper Blade" zu finden. Diese Referenzen offenbaren die Anwendung des Verfahrens auf eingetauchte Filme beziehungsweise Folien nicht.
Latexartikel, die durch Tauch-Formen gebildet werden, müssen porenfrei sein, wenn die Passage beziehungsweise der Durchgang von Pathogenen oder anderen unerwünschten Substanzen durch die Wände des Gegenstandes vermieden werden soll. Porenfreie Wände erfordern eine gute Integration und Adhäsion zwischen den Gummiteilchen und dem Latex. Es wurden viele Versuche unternommen, um dies zu erreichen. Dies bleibt jedoch ein schwieriges Ziel. Eine überschüssige Vulkanisierung beispielsweise neigt dazu, die Teilchenintegration zu hemmen. Ein einfaches Mittel zur Bestimmung des Umfangs einer Prävulkanisierung ist ein Test, der als Chloroformkoagulationstest bekannt ist. Eine Beschreibung dieses Testes ist in The Vanderbilt Latex Handbook, 3. Ausgabe, Seite 110 zu finden (R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Conneticut, USA).
Alle Patente und Veröffentlichungen, die in dieser Beschreibung genannt sind, sind durch diese Bezugnahme hierin mit aufgenommen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nunmehr entdeckt, dass porenfreie Gummiartikel durch Tauch-Form-Prozesse hergestellt werden können, indem Vulkanisierungsmittel in das Eintauchmedium eingebracht werden und indem der feuchte Film durch Eintauchen des Tauch-Form-Teils in ein erhitztes Flüssigkeitsbad vulkanisiert wird, das chemisch inert ist. Die Temperatur des erhitzten Bades beziehungsweise Heizbades wird ausreichend hoch sein, um zumindest ein teilweises Schmelzen und/oder Erweichen irgendwelcher zusammenwachsender beziehungsweise zusammenfließender Gummiteilchen im Film zu verursachen, während der Film vulkanisiert wird, und die Zeit, die zur Bewirkung der Vulkanisierung unter diesen Bedingungen notwendig ist, ist beträchtlich geringer als diejenige, die typischerweise zur Vulkanisierung in heißer Luft verwendet wird. Der sich ergebende Film ist kohärent und im Wesentlichen porenfrei.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Entdeckung, dass die Zugeigenschaften eines Artikels aus vulkanisiertem Gummi bis zu einem ungewöhnlich effektiven Grad durch Eintauchen des bereits vulkanisierten Gegenstandes beziehungsweise Artikels in einer Lösung eines Vulkanisierungsmittels verbessert werden kann, damit verursacht werden kann, dass der Gummi des Artikels das Vulkanisierungsmittel aus der Lösung absorbiert oder aufnimmt und danach der Gummi und das aufgenommene Vulkanisierungsmittel in einem erhitzten Flüssigkeitsbad eingetaucht wird, das im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff und chemisch inert ist. Nach Wiedergewinnung des Gegenstandes aus dem Bad sind die Zugeigenschaften beträchtlich besser als solche, die das Produkt aufweisen würde, wenn dieselbe Menge und Typ eines Vulkanisierungsmittels in der ursprünglichen Vulkanisierung eingeschlossen wären.
Diese Erfindung ist bei der Herstellung von Artikeln aller Gummi-Materialien von Nutzen, sowohl natürlich als auch synthetisch. Für bestimmte Aspekte der Erfindung, bemerkenswerterweise solche, die in der Verwendung des erhitzten Flüssigkeitsbades für eine einstufige Vulkanisierung nach dem Tauch-Formen liegen, sind die bevorzugten Gummi-Materialien solche, die von Cis-1,4-Polyisopren verschieden sind.
Zu den vielen Vorteilen dieser Erfindung zählt eine raschere Vulkanisierungs-geschwindigkeit ohne dem Risiko einer unerwünschten Oxidation der eingetauchten Teile. Die Erfindung bietet ebenfalls eine überlegenere Teilchenintegration und somit kohärentere Latexfilme durch teilweises Schmelzen der Teilchen, wenn sie vernetzt und sorgfältig erhitzt werden, was die Neigung der Teilchen zu einer Oberflächenhärtung reduziert. Eine Prävulkanisierung, das heißt eine Vulkanisierung, die mit der Eintauchflüssigkeit vor dem Eintauchschritt durchgeführt wird, kann in vielen Fällen eliminiert werden und dies bietet die Vorteile für Latices, die Peroxid-Härtungssysteme oder Schwefel-Härtungssysteme darstellen, wobei die Prävulkanisierung teilweise dazu verwendet wird, die Härtungszeiten zu reduzieren und die Menge an Nitrosaminen, die während des Eintauchform-Verfahrens freigesetzt werden, zu reduzieren. Alternativ kann die Postvulkanisierung der Erfindung bezüglich ihres Auftretens im Anschluss an den Eintauchschritt die Zugeigenschaften des Produktes verbessern, ohne Bedarf nach zusätzlichen Schwefel-basierten Chemikalien. Eine Postvulkanisierung kann ebenfalls unter Verwendung einer anderen Reaktion als der durchgeführt werden, die für die Prävulkanisierung verwendet wird. Beispielsweise kann eine Postvulkanisierung unter Verwendung von Peroxiden mit Latices durchgeführt werden, die durch Schwefel, durch Peroxid oder durch Bestrahlung prävulkanisiert werden. In Systemen, die gegenüber einer Nitrosaminbildung empfindlich sind, reduziert die Erfindung oder eliminiert die Menge an Nitrosaminen, die gebildet werden. Wenn Polychloropren-Latices, Nitril-Latices oder Gemische der beiden verwendet werden, kann eine Postvulkanisierung durch Verwendung organischer Peroxide mit sehr kleinen Mengen der Peroxide erreicht werden. Mit Peroxid-basierten und Bestrahlungs-basierten Vulkanisierungssystemen stellt die Verwendung der vorliegenden Erfindung Produkte mit einem 100%-Zug-modul bereit, das höher ist als es früher mit derartigen Systemen erzielt wurde und bislang ohne Verlust an Zugfestigkeit. Bei Schwefel-basierten Systemen hilft die Hochtemperatur, sauerstofffreie Umgebung dabei, den Abbau zu verhindern, der durch Hydroperoxide beziehungsweise Wasserstoffperoxide verursacht wird, die typischerweise während einer Heißluftvulkanisierung erzeugt werden. Ein solcher Abbau ist teilweise für die Alterung des Latex verantwortlich. Die Verwendung der Erfindung in nicht Schwefel-enthaltenden Systemen wie beispielsweise Peroxid-basierten Systemen hat Produkte mit einer längeren Lagerfähigkeit zur Folge. Noch weiter bietet die Elimination des Bedarfs nach einem Heißlufthärten und seinen inhärenten Uneffizienzen beträchtliche Energieeinsparungen, weil Heißmedienbäder einfach zu isolieren sind. Weitere Energieeinsparungen sind ebenfalls verfügbar, wenn eine Prävulkanisierung und Reifung eliminiert werden. Die Mittel, durch die diese und andere Aufgaben und Vorteile erreicht werden ebenso wie Einzelheiten des Prozesses und seiner bevorzugten Ausführungsformen werden aus der Beschreibung, die folgt, erkenntlich werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung und spezielle Ausführungsformen
Das Flüssigkeitsbad, in dem der Tauch-Former und Film anschließend zum Eintauchstadium des Prozesses eingetaucht wird, ist eine erhitzte Flüssigkeit, die eine rasche Wärmeübertragung auf den Film bereitstellt. Weitere Eigenschaften der flüssigen Medien, die am meisten erwünscht und deswegen für diesen Zweck bevorzugt werden, ist das Fehlen einer Neigung, zu migrieren oder in den Film auf dem Tauch-Former zu diffundieren (insoweit nicht das Medium selbst ein erwünschter Bestandteil des Films ist), die Qualität, bezüglich der umgebenden Umgebung stabil zu sein (sowohl gegenüber der Atmosphärischen Umgebung als auch dem Gummi-bildenden Material ebenso wie die verschiedenen Spezies die mit dem Material verbunden werden können), und die Qualität, bei der Vulkanisierungstemperatur flüssig zu bleiben. Beispiele für flüssige Medien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind geschmolzene anorganische Salze, Öle, Glykole, verflüssigte Metalle, Wasser und Salzlösungen. Unter diesen bevorzugt sind geschmolzene anorganische Salze, Siliconöle und Glykole und die am meisten bevorzugten sind geschmolzene anorganische Salze. Beispiele für geeignete geschmolzene anorganische Salze sind Nitrate, Nitrite, Carbonate, Sulfate, Phosphate und Halogenide von Kalium, Natrium und Lithium, ebenso wie Kombinationen von Salzen dieser Gruppe. Salzkombinationen dieses Typs sind kommerziell von solchen Zulieferern wie Heatbath Corporation, Detroit, Michigan, USA; und Hubbard-Hall Inc., Inman, South Carolina, USA, kommerziell erhältlich. Ein Beispiel für ein geeignetes kommerzielles Salzgemisch ist QUICK CURE 275 von Hubbart-Hall Inc., von dem die Hauptbestandteile Kaliumnitrat (ungefähr 50 Gew.-%), Natriumnitrit (ungefähr 30 Gew.-%) und Natriumnitrat (weniger als 10 Gew.-%) sind, mit einem Schmelztemperaturbereich von ungefähr 315°F bis 650°F (157°C–343°C). Weitere Beispiele sind PARCURE 275 und PARCURE 300 der Heatbath Corporation.
Das erhitzte flüssige Mediumsbad wird vorzugsweise bei einer Temperatur verwendet, die signifikant die Temperaturen überschreitet, die in Heißluftvulkanisierungsverfahrens des Standes der Technik verwendet werden, die jedoch nicht so hoch sind, dass sie eine abträgliche Wirkung auf die Stabilität des zu vulkanisierenden Gummis aufweisen. Wenn der Gummi ein Naturgummi ist, ist es beispielsweise am besten, 450°F (232°C) nicht zu überschreiten und im Falle von Styrol-Butadien-Gummi beziehungsweise -Kautschuk oder Polychlorprenlatex ist es am besten, 575°F (302°C) nicht zu überschreiten. Ein bevorzugter Temperaturbereich für den vollen Umfang dieser Erfindung ist ungefähr 100°C bis ungefähr 350°C. Für Polychloropren und Styrol-Butadien-Gummi ist ein bevorzugter Temperaturbereich ungefähr 150°C bis ungefähr 300°C, während für natürlichen Gummi ein bevorzugter Temperaturbereich von ungefähr 150°C bis ungefähr 235°C ist. Die Auswahl der Betriebstemperatur und der Expositionszeit unterliegt Erwägungen sowohl des Erreichens eines raschen Härtens als auch der Aufrechterhaltung der ökonomischen Verwendung von Energie und anderen Prozesskosten. Weitere Erwägungen können bei speziellen Typen von Kunststoff und speziellen Härtungssystemen vorliegen. In organischen Peroxidhärtungssystemen beispielsweise ist die bevorzugte Temperatur und Zeit derart, dass sie die Spaltung von im Wesentlichen dem gesamten vorhandenen Peroxid zur Folge hat. Dies wird im Allgemeinen in sechs bis acht Halbwertszeiten erreicht. In Schwefel-basierten Härtungssystemen sind oftmals die Vermeidung einer Reversion und Toxizität Erwägungen. In allen Fällen jedoch ist die Zeit, die zur vollen Aushärtung notwendig ist, viel geringer als diejenige, die bei Heißlufthärtungsprozessen des Standes der Technik erforderlich ist. Ein gegenwärtig bevorzugter Härtungszustand beziehungsweise -bedingung ist neun Minuten bei 350°F (177°C).
Diese Erfindung ist auf einem breiten Bereich von Gummi- und Gummiersatzzusammensetzungen anwendbar, einschließlich sowohl Latices als auch organischer Lösungen.
Von den Latices ist der am üblichsten Verwendete natürlicher Gummi. Natürlicher Gummi kann aus mehreren Quellen gewonnen werden, einschließlich Hevea brasiliensis, Parthenum argentatum (üblicherweise als „Guayule" bekannt) und Ficus elastica Gummibäume. Verfahren zur Gewinnung von natürlichen Gummilatices aus Nicht-Hevea-Quellen sind im US-Patent 5,580,942, erteilt am 3. Dezember 1996 auf den Namen Cornish („Hypoallergenic Natural Rubber Products From Parthenum Argentatum (Gray) and Other Non-Hevea Brasiliensis Species") beschrieben. Natürlicher Gummilatex ist in mehreren Güten erhältlich, einschließlich ammoniakreichem Latex, ammoniakarmem Latex und anderen. Alle derartigen Varietäten sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf natürliche Gummilatices, die verarbeitet wurden, um die Menge der Proteine, die in den Latices vorhanden sind, zu reduzieren. Einige dieser Prozesse schließen das Zentrifugieren zur Abtrennung und Entfernung von Wasser ein und andere schließen ein Doppelzentrifugieren ein, bei dem ein anfängliches Zentrifugieren durch Zusatz von Wasser und von einem zweiten Zentrifugieren gefolgt wird. Noch weitere Prozesse schließen die Verwendung von Enzymen zum Digerieren der Proteine ein. Beschreibungen von Enzymverfahren sind in den US-Patenten Nr. 5,610,212 zu finden („Means for Mechanically Stabilizing Deproteinized Natural Rubber Latex", 11. März 1997), 5,569,740 („Deproteinized Natural Rubber Latex and Its Production Process", 29. Oktober 1996) und 5,585,459 ("Process for Producing Raw Rubber", 17. Dezember 1996) auf den Namen Tanaka et al. zu finden. Ein Beispiel für einen kommerziell erhältlichen deproteinierten Gummilatex ist ALLOTEX, erhältlich von Tillotson Healthcare Corporation, Rochester, New Hampshire, USA.
Synthetische Gummilatices sind im Allgemeinen des gleichen in der Praxis dieser Erfindung verwendbar. Beispiele sind Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Styrolisopren-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Styrol-Isopren-Butadien-Gummi, Polybutadien-Gummi, Polychloropren, Nitril-Gummi, Styrolblockcopolymere und Butylkautschuk. Ein Beispiel eines Polychloroprenlatex ist NEOPRENE 750, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours, Inc. Wilmington, Delaware, USA und ein Beispiel für einen Nitrilkautschuk ist NITRILE LATEX Nr. O17071, erhältlich von Heveatex Corporation, Fall River, Massachusetts, USA. Gemische von Latices können ebenfalls verwendet werden. Einige dieser Gemische sind im US-Patent Nr. 3,626,052, erteilt am 7. Dezember 1971 auf den Namen Sisco et al. mit dem Titel „Polyisoprene-Neoprene Meteorological Balloons" beschrieben, worin Polychloropren-Latex mit Polyisopren-Latex zur Herstellung meteorologischer Ballons vermischt wird.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf Polymerdispersionen, die in einer Art und Weise verwendet werden, die Gummilatices ähnlich ist. Ein Beispiel ist eine wässrige Dispersion eines thermoplastischen Polyurethanelastomers. Eine kommerziell erhältliche Dispersion dieses Typs ist INTACTA, erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA. Polymerdispersionen wie diese weisen keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf und sind deswegen gegenüber einem Schwefel-basierten Vernetzen nicht empfindlich. Für diese Dispersionen können Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die Härtungssysteme, die von solchen auf Schwefelbasis verschieden sind, verwendet werden. Polyurethanprodukte wie beispielsweise medizinische Überprüfungshandschuhe, die durch das Verfahren dieser Erfindung gebildet werden, zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Zusätzlich zu Latices und Polymerdispersionen betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls organische Lösungen. Die organischen Lösungsmittel, die in der Ausbildung dieser Lösungen verwendet werden, sind irgendwelche Lösungsmittel, die gegenüber dem Gummi, Gummiersatz oder Polymer inert sind und die leicht durch Abdampfen aus dem durch Eintauchen geformten Film entfernbar sind. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder zyklisch oder Ether, Ester, Alkohole oder Amine. Typische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten wie beispielsweise Pentan, Penten, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Cyclopentan und heterozyklische Verbindungen wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
Eine breite Vielzahl von Vulkanisierungsmitteln können in der Ausübung dieser Erfindung verwendet werden. Nützliche Vulkanisierungsmittel schließen organische Peroxide, schwefelhaltige Verbindungen, Selen-enthaltende Verbindungen und Tellurenthaltende Verbindungen ein. Organische Peroxide können beispielsweise alleine oder in Kombination verwendet werden und die üblichsten Typen sind Dialkylperoxide, Peroxidketale und Dialkylperoxide. Bevorzugte organische Peroxide sind die Dialkylperoxide, insbesondere Dicumylperoxid, erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, USA als DICUP R. Andere nützliche Dialkylperoxide sind 2,5-Dimethyl-di-(t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, bis(t-Butylperoxyisopropy)benzol, Butyl-4,4-bist-butyloxy)valeriat, 2,5-bist-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-bis(t-Butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin, t-Butyl-3-isopropenylcumyl-peroxid, bis(3-Isopropenylcumyl)peroxid, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclo-hexan, t-Butylperoxybenzoat und bis(2,4-Dichlorbenzoyl)peroxid.
Koagenzien und andere Additive werden oftmals in Verbindung mit den organischen Peroxiden verwendet, um Produkte zu erzielen, die spezielle Eigenschaften aufweisen. Bestimmte Koagenzien tragen ebenfalls zur Vernetzungseffizienz der Peroxide bei, indem sie verursachen, dass ein einzelnes Peroxidradikal mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzung bildet. Koagenzien können ebenfalls in das Polymernetzwerk durch kovalente Bindungen eingebaut werden, um spezielle Eigenschaften des Polymers zu verbessern, wie beispielsweise die Dehnbarkeit und Zugfestigkeit. Einige dieser Koagenzien basieren auf einer Acrylat- und Methacrylatchemie. Alle jedoch sind zum Einschluss in die Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für geeignete Koagenzien sind SARET 516, SARET 517, SARET 521 und SARET 634, erhältlich von der Sartomer Company Inc., Exton, Pennsylvania, USA. Diese Koagenzien sind multifunktionelle Salze von Acryl- und Methacrylsäuren. Aus dieser Gruppe von Koagenzien sind SARET 634 (dessen primärer Inhaltsstoff Zinkdimethacrylat ist) und SARET 521 (deren primäre Inhaltsstoffe difunktionelle Acrylatester sind) am meisten bevorzugt. Trimethylolpropantrimethacrylat ist ein anderes Beispiel. Eine umfassendere Beschreibung solcher Koagenzien ist im US-Patent Nr. 3,751,878, erteilt am 7. August 1973 auf den Namen Cowperthwaite et al. zu finden mit dem Titel „Inhibiting Prevulcanization of Rubber With Polyfunctional Methacrylate Monomers as Cross-Linking Coagents With Peroxides" und im US-Patent Nr. 5,310,811, erteilt am 10. Mai 1994 auf den Namen Cottman et al. mit dem Titel „Free Radical Cured Rubber Employing Acrylate or Methacrylate Esters of Hydroxybenzene and Hydroxynaphthalene Compounds as Co-Curing Agents".
Freie Radikalvulkanisierungsmittel, die von den Peroxiden verschieden sind, sind im US-Patent Nr. 3,892,697 offenbart, auf das oben Bezug genommen wird.
Schwefel-basierte Vulkanisierungssysteme schließen sowohl kleine Schwefel-enthaltende Moleküle als auch Schwefel-enthaltende Polymere ein. Beispiele für Schwefel-basierte Vulkanisierungschemikalien sind:
Mercaptothiazole, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol und seine Salze, insbesondere sein Zinksalz,
Thiuramsulfide und Disulfide, beispielsweise Tetraethylthiurammonosulfid,
Tetrabutylthiorammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraethylthiuramdisulfid,
Guanidine,
Thioharnstoff und substituierte Thioharnstoffe,
Thiocarbanilide und substituierte Thiocarbanilide, beispielsweise O-Dimethylthiocarbanilid und seine Isomere und Alkylhomologe,
Zinkalkyldithiocarbamate, beispielsweise Zinkdimethyldithiocarbamat und Beschleuniger,
die diese Materialien enthalten,
Natrium- oder Kaliumdimethyldithiocarbamat,
Selendialkyldithiocarbamate, beispielsweise Selendiethyldithiocarbamat,
2-Benzothiazyl-N,N-diethylthiocarbamylsulfid,
Xanthate, wie beispielsweise Dibutylxanthogendisulfid und Xanthogenpolysulfid
Alkylphenolsulfide
Dipentamethylentetrasulfid
Schwefelhaltige Polymere wie beispielsweise Thiokol VA-3
4,4-Dithiomorpholin
Vermischte Disulfide wie beispielsweise Benzothiazyldisulfid und bis(Dimethylthiocarbamoyl)disulfid
Wenn die durch Tauchen geformten Artikel dieser Erfindung zur Verwendung in Kontakt mit der menschlichen Haut vorgesehen sind, sind bevorzugte Verbindungsbestandteile solche, die Filme erzeugen, die biokompartibel sind. Beispiele für Verbindungsbestandteile, die für diesen Zweck für Schwefelvulkanisierungssysteme dienen, sind Xanthogenverbindungen wie beispielsweise Diisopropylxanthogenpolysulfid, Dibenzyldithiocarbamat und höhere Alkylzinkdithiocarbamate. Für Peroxid-vulkanisierte Systeme ist der bevorzugte Verbindungsinhaltsstoff Dicumylperoxid.
Verstärkungsmittel und andere Additive sind ebenfalls in einigen Ausführungsformen der Erfindung mit eingeschlossen. Beispiele zur Verstärkung von Mitteln sind Quarzstaub beziehungsweise Kieselpuder, Kohlenschwarz, und Schnittfasern. Die Verwendung von Schnittfasern, beispielsweise zur Verbesserung der Zugfestigkeit medizinischer Handschuhe ist im US-Patent Nr. 6,021,524 offenbart, erteilt am 8. Februar 2000 auf den Namen Wu et al. mit dem Titel „Cut Resistant Polymeric Films" und auf die Verwendung von Quarzstaub zur Verbesserung der Zugfestigkeit eingetauchter Filme, die im US-Patent Nr. 5,872,173, erteilt am 16. Februar 1999 auf den Namen Anand offenbart ist, mit dem Titel „Synthetic Latex Compositions and Articles Produced Therefrom". Anitoxidantien und Antiozonate können ebenfalls eingeschlossen sein, um vor einer Umweltalterung zu schützen. Pigmente und Farbstoffe können ebenfalls mit eingeschlossen sein, wie es irgendwelche anderen Additive sein können, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung und Herstellung von Gummi-Vorrichtungen bekannt sind.
Ein illustratives Verfahren zum Latexeintauchformen und Härten gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:

1. Entweder ein natürlicher Gummi oder ein synthetischer Gummilatex wird mit Vulkanisierungsmittel(n) vermischt und möglicherweise mit einem Antioxidans, einem Stabilisator oder beidem. Falls eine organische Peroxidvulkanisierung verwendet wird, wird es oftmals ausreichend sein, einfach zum Latex eine Dispersion hinzuzufügen, die ein organisches Peroxid enthält.
2. Eine Prävulkanisierung des Latex in diesem Stadium ist optional und für alle Ausführungsformen dieser Erfindung nicht erforderlich. Wenn sie verwendet wird, kann eine Prävulkanisierung die Nassgelfestigkeit verbessern.
3. Ein Eintauchformer wird optional mit einem chemischen Koagulans durch Eintauchen des Formers in ein Bad einer Koagulans enthaltenden Flüssigkeit beschichtet, danach wird der Former beziehungsweise das Formteil herausgenommen und dieses wird getrocknet.
4. Der Eintauchformer wird mit oder ohne der Koagulansbeschichtung in ein Bad eingetaucht, das mit dem vermischten Latex befüllt wird.
5. Der Eintauchformer wird langsam aus dem Bad entnommen. Wenn der Former eine Koagulansbeschichtung aufwies, hat er nun ein nasses Latexgel auf seiner Oberfläche. Wenn keine Koagulansbeschichtung aufgebracht wurde, wird der Former einen flüssigen Latexfilm auf seiner Oberfläche aufweisen.
6. Überschüssiges Wasser im Latexfilm auf der Eintauchformeroberfläche wird entfernt, im Allgemeinen durch Abdampfen in einem Heißluftumluftherd mit entweder Spülgas oder einem Teilvakuum. Der Prozess kann mit Infrarot-, Mikrowellen- oder Radiofrequenz-Strahlung oder irgendeiner anderen Energieart ergänzt werden, um das Abdampfen voranzubringen. Eine Vakuumtrocknung ist von Vorteil, weil sie den Bedarf einer Exposition des getrockneten Latex gegenüber Luft bei einer erhöhten Temperatur vor der Vulkanisierung vermeidet.
7. Der Latex wird durch Eintauchen des Eintauchformers in ein erhitztes Flüssigkeitsmediumbad für eine ausreichende Zeitspanne gehärtet, um den Latex zu härten.
8. Der Eintauchformer mit dem gehärteten Latexfilm wird aus dem erhitzten Mediumbad entfernt und entweder in Luft oder in einem Wasserstrom abgekühlt. Das Wasser kann dazu verwendet werden, überschüssiges verfestigtes Wärmetransfermedium, wie beispielsweise verfestigtes Salz, abzuspülen.
9. Der vulkanisierte Latexartikel wird manuell oder mechanisch vom Eintauchformer abgestreift.

Ein illustratives Verfahren für Lösungsmitteleintauchformen und Härten gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:

1. Feste Körnchen aus synthetischem oder natürlichem Kautschukelastomer werden in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung eines Zementes gelöst. Geeignete Mischmittel werden im Zement dispergiert oder gelöst. Mischmittel, die solchen ähnlich sind, die in den Latexprozessen verwendet werden, einschließlich organischer Peroxide, können verwendet werden.
2. Es ist keine Prävulkanisierung notwendig, weil alle Mischmittel gleichförmig im Zement dispergiert sind. Der Zement wird in einem Eintauchtank angeordnet und ein Tauch-Former wird in den Zement eingetaucht.
3. Der Eintauchformer wird langsam aus dem Eintauchtank entfernt, um einen Film des Zements über der Oberfläche des Tauch-Formers zurückzulassen.
4. Das Lösungsmittel wird aus dem Tauch-Former abgedampft, um einen gleichförmigen Polymerfilm auf der Oberfläche zurückzulassen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Umgebungsluft oder Heißlufttrocknen erreicht werden.
5. Der Polymerfilm wird durch Eintauchen des Eintauchformers in ein erhitztes Flüssigmediumbad gehärtet. Nach einer geeigneten Zeitspanne wird der Tauch-Former aus dem Bad entfernt und in Luft oder einem Wasserstrom abgekühlt.
6. Der Tauch-Former wird dann in Wasser eingetaucht, um die Adhäsion zwischen dem Film und dem Tauch-Former aufbrechen zu helfen.
7. Der vulkanisierte Latexartikel wird manuell oder mechanisch vom Tauch-Former abgezogen.

Während die vorliegende Erfindung tatsächlich einen Bedarf nach einer Prävulkanisierung und einer Reifung des gemischten Latex oder der Lösung vermeidet, ist eine Prävulkanisierung bei Latices nützlich, die ansonsten eine ausgesprochen niedrigere Nass- oder Trockengelfestigkeit aufweisen würden. Eine Prävulkanisierung kann durch irgendein konventionelles Verfahren durchgeführt werden. Derartige Verfahren schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, eine Schwefelprävulkanisierung, Peroxidvulkanisierung und eine Prävulkanisierung durch Hochenergiebestrahlung, von denen alle so durchgeführt werden können, wie es im Stand der Technik angegeben ist. Eine gute Nassgelfestigkeit ist bei der Vermeidung von Rissen im Film von Nutzen, wenn der Film getrocknet wird. Im Falle von natürlichem Kautschuk werden sowohl die Nass- als auch die Trockengelfestigkeiten im Allgemeinen auch ohne Prävulkanisierung adäquat sein. Die Gelfestigkeiten einiger synthetischer Latices sind jedoch niedriger und eine Prävulkanisierung kann die Verarbeitung verbessern, ist jedoch nicht essentiell. Eine Prävulkanisierung durch Hochenergiebestrahlung kann ebenfalls dazu dienen, die Menge an Vulkanisierungschemikalien zu reduzieren, die erforderlich ist, und daher den Grad unerwünschter Restchemikalien im Endprodukt.
Es ist oftmals von Nutzen, den Umfang zu bestimmen, in dem ein eingetauchter Film oder Gegenstand vulkanisiert wurde. Ein üblicherweise verwendetes Verfahren besteht darin, ringförmige Scheiben des gehärteten Films auszuschneiden und die Veränderung des Durchmessers nach Eintauchen der Scheibe in ein Lösungsmittelbad zu messen. Eine ausführliche Erklärung dieses Tests und seine Verwendung bei Polyisoprenkautschuk ist im US-Patent Nr. 3,215,649 zu finden, erteilt am 2. November 1965 auf den Namen Preiss et al. mit dem Titel „Synthetic Latex". Ähnliche Testverfahren sind für andere Typen vulkanisierter Polymere verfügbar und liegen im allgemeinen Fachwissen des Fachmanns.
Nachdem das tauchgeformte Teil vulkanisiert wurde, kann eine weitere Vulkanisierung als optionales Mittel durchgeführt werden, die Eigenschaften des Produktes weiter zu verbessern. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, den vulkanisierten Film mit einer weiteren Menge des Vulkanisierungsmittels (der Vulkanisierungsmittel) einzutauchen, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung in einem heißen Flüssigkeitsbad. Das Vulkanisierungsmittel kann das gleiche oder ein anderes sein als dasjenige, das in der ersten Stufe verwendet wird (unmittelbar im Anschluss an den Tauch-Formungsschritt). Desgleichen kann das heiße Flüssigkeitsbad dasselbe oder verschieden sein von dem, das früher verwendet wurde.
Für Filme, die mit Dicumylperoxid vulkanisiert wurden, kann beispielsweise der gehärtete Kautschukfilm in eine Lösung aus Dicumylperoxid in einem Lösungsmittel wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, Toluol oder Ethylacetat eingetaucht werden. Die Peroxidlösung lasst den Film signifikant quellen, wodurch verursacht wird, dass Dicumylperoxid und Lösungsmittel gleichförmig in den gehärteten Film eindringen. Der Film wird dann aus der Lösung entfernt und das Lösungsmittel abgedampft, was eine vorhersehbare Menge an Dicumylperoxid im Film zurücklässt. Der Film wird darin in einem heißen Flüssigkeitsbad wie vorher für eine geeignete Zeitspanne eingetaucht, die dieselbe Zeitspanne sein kann, wie nach der initialen Eintauchung im Latex verwendet wird. Der Film wird dann entfernt und in Wasser gespült. Andere Vulkanisierungsmittel oder Kombinationen von Vulkanisierungsmitteln können für eine gleiche Wirkung substituiert werden.
Die physikalischen Eigenschaften vernetzter Gegenstände, die in diesem zweistufigen Postvulkanisierungsverfahren vulkanisiert werden, sind von solchen vernetzten Gegenständen verschieden und häufig besser als diese, bei denen nur eine einzige Postvulkanisierung durchgeführt wurde. Diese zweite Postvulkanisierung ermöglicht somit eine Umarbeitung oder eine Verbesserung der Eigenschaften von Filmen, die bereits vulkanisiert wurden. Dies ist besonders beispielsweise im Falle von Rechts-Herzkatheterballons von Nutzen, bei denen eine zweite Postvulkanisierung signifikant höhere Grade einer Luft-Inflation und von Berst-Drücken erreichen kann. Um auf das Beispiel von Dicumylperoxid zurückzukommen, ist ein typischer Bereich von Dicumylperoxid für einen hochqualitativen Rechts-Herzkatheter ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 phr (Teile pro Hundert-Verhältnis oder Teile pro Hundert Gewichtsteile von trockenem beziehungsweise wasserfreiem Kautschuk). Hierfür können 0,2 bis 0,5 zusätzlich phr Dicumylperoxid mit einem anschließenden Erhitzungsschritt eingetaucht werden, um eine signifikante Verbesserung der Luftinflation und der Bersteigenschaften zu erreichen.
Die nachfolgenden Beispiele werden aus Illustrationszwecken dargelegt und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Alle Patente und Veröffentlichungen, die in diesen Beispielen erwähnt sind, werden hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen.
Beispiel 1 – Vergleich
Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert die Verschlechterung der Eigenschaften, die auftritt, wenn Latexfilme aus organischen Peroxid-enthaltenden Latices tauchgeformt und dann in einer sauerstoffhaltigen Umgebung vulkanisiert werden.
Eine 40% Feststoff enthaltende Dicumylperoxidemulsion wurde durch Kombinieren der nachfolgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

Dicumylperoxid 100 Gewichtsteile

Toluol 35 Gewichtsteile

Ölsäure 5,6 Gewichtsteile

Entionisiertes Wasser 101 Gewichtsteile

30% wässrige KOH 2,6 Gewichtsteile
Natürlicher Gummilatex in einer Konzentration von 60 Gew.-% Feststoffen wurde verwendet, bezogen von Diversified Compounders, Inc., Los Angeles, Kalifornien, USA. Ein wässriges Koagulans, das ungefähr 35% Kalziumnitrat, 0,5% Igepal CO-630 Tensid (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey, USA) und 64,5% entionisiertes Wasser enthielt (alle pro Gewicht) wurde ebenfalls verwendet. Durchsichtige Glasröhrchen mit 32 mm Durchmesser wurden als Tauch-Former verwendet.
Zu 1 kg des natürlichen Latex wurden 21 g Dicumylperoxidemulsion hinzugefügt. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter mittlerer Scherung für 30 Minuten mit einem Labormischer gemischt. Das Gemisch wurde dann für 30 Minuten auf einer Laborwalzenmühle gewalzt, danach für 10 Minuten bei 0,3 Atmosphären absolutem Druck entgast. Dies ergab ungefähr 1 Liter natürlichen Gummilatex formuliert mit 1,5 phr Dicumylperoxid.

Die Glasformer wurden in die Koagulans-Lösung eingetaucht, man ließ sie für 5 Sekunden quellen, sie wurden entnommen, und danach wurden diese ohne Trocknen in den formulierten Latex eingetaucht. Die Former ließ man im Latex für eine Zeitspanne von 5 Sekunden quellen, danach wurden diese langsam entfernt. Die Former wurden dann in einem Heißluftofen bei 60°C für 60 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Former in einem Heißlufthärtungsofen bei 110°C angeordnet. Ein Former wurde alle 10 Minuten entfernt und der Latexfilm wurde überprüft. Beobachtungen in 10-minütigen Intervallen über eine 50-minütige Zeitspanne wurden somit vorgenommen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel: Erscheinung und physikalische Eigenschaften der eingetauchten Filme gegen die Zeit in einem Heißlufthärtungsofen bei 110°C

Zeit (Minuten)	Beobachtungen
10	Klarer, nicht klebriger Film; gute Grünzugfestigkeit
20	Klarer, nicht klebriger Film mit dunklerer brauner Farbe; Grünzugfestigkeit geringer als diejenige bei 10 Minuten
30	Film weist sehr dunkle Farbe auf, obwohl er nach wie vor nicht klebrig ist; Zugfestigkeit sehr gering, zerbröckelt bei Berührung
40	Film weist eine sehr dunkle Farbe auf und ist Leicht klebrig; keine Zugfestigkeit
50	Film weist eine sehr dunkle Farbe auf und ist klebrig (mehr als nur wenig); keine Zugfestigkeit

Die Beobachtungen in Tabelle 1 zeigen, dass die eingetauchten Latexfilme, hergestellt aus den organischen Peroxid-formulierten Latices in einem Heißluftofen aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Sauerstoff in der Härtungsumgebung nicht erfolgreich ausgehärtet werden kann.
Beispiel 2 – Verfahren gemäß der Erfindung: natürlicher Gummilatex
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung derselben Materialien wie solcher aus Beispiel 1, jedoch durch Ersetzen einer geschmolzenen Salz-Badhärtung für die Heißlufthärtung. Eine Koagulans-Lösung Ethanol wurde verwendet, die ungefähr 20% Kalziumnitrat und 0,5% Igepal CO-630 enthielt, alle auf das Gewicht bezogen, wobei der Rest denaturierter Ethanol ist.
Zu 1 kg natürlichem Gummilatex wurden 19,5 g der Dicumylperoxidemulsion zugesetzt und die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter mittlerer Scherung für 30 Minuten auf einem Labormixer gemischt. Zusätzlich wurde Quarzstaub bei 2 phr in Form einer 15- Gew.-%igen wässrigen Dispersion (CABO GUARD T-122) zugesetzt, bezogen von Cabot Corporation, Boston Massachusetts, USA. Nach 30 Minuten Mischen wurde die Lösung für 30 Minuten auf einer Laborwalzenmühle ausgewalzt, danach für 10 Minuten bei 0,3 Atmosphären absolutem Druck entgast. Dies ergab ungefähr 1 Liter natürlichen Gummilatex, formuliert mit 1,3 Dicumylperoxid.
Der Glasformer wurde in die Koagulans-Lösung eingetaucht, danach für 5 Minuten bei 40°C getrocknet, danach langsam in den formulierten Latex eingetaucht, wobei der Former für 5 Sekunden quellen gelassen wurde. Der Former wurde danach langsam entfernt und bei 60°C für 60 Minuten getrocknet. Wenn er einmal getrocknet war, wurden der Former und sein daran anhaftender Film in ein geschmolzenes Salzbad für 90 Minuten bei 350°F (177°C) eingetaucht. Der Film wurde dann aus dem Salzbad entfernt, gespült, abisoliert und für eine Zugfestigkeitstestung fertiggemacht. Der Film erschien durchscheinend bis durchsichtig und wies eine leicht bernsteinfarbene Färbung auf. Er war transparenter als viele Schwefel-vulkanisierte Latexfilme.
Ein Standard Kondom Ring-Zugprüfling wurde präpariert und gemäß ASTM Spezifikation D3492 getestet. Die Zugfestigkeitswerte, die erzielt wurden, sind in Tabelle II aufgelistet: Tabelle II Erfindungsbeispiel – natürliches Gummi: Zug-Modul

% Dehnung Modul (psi)

50 78

100 114

200 178

300 264

400 313

500 1292

600 2954

700 nicht aufgezeichnet

Bei Zerreißen (letzte Zugfestigkeit) 5659
Die letzte Dehnung der Testprobe betrug 706%.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugfestigkeit dieses Materials außerordentlich ist, wenn sie im Vergleich mit früher veröffentlichten Werten für natürlichen Gummilatex verglichen werden, der durch irgendwelche bekannten Mittel vulkanisiert wurde. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit ASTM Standard D3577-98 („Standard Specification for Rubber Surgical Gloves") und ASTM Standard D3492 („Standard Specification for Rubber Contraceptives") zeigt, dass der in diesem Beispiel erzeugte Film die notwenigen Anforderungen an die Zugfestigkeit sowohl für chirurgische Handschuhe als auch Kondome erfüllen kann.
Beispiel 3 – Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung: Polychloropren
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es auf Polychloropren angewandt wird, unter Verwendung von Verfahren, die solchen der vorhergehenden Beispiele ähnlich sind. Das Polychloropren war ein Latex, das 60 Gew.-% Feststoffe enthielt, bezogen von DuPont-Dow Elastomers, LLC, Wilmington, Delaware, USA, und wird kommerziell als NEOPRENE 750 vertrieben.
Eine Dicumylperoxidemulsion wie in Beispiel 1 wurde dem Latex zugesetzt, um einen formulierten Latex zu erzielen, der 0,1 phr Dicumylperoxid enthielt. Ebenfalls dem Latex zugesetzt wurde Quarzstaub (Verstärkungsmittel), zugesetzt als 15 Gew.-%ige wässrige Dispersion (bezogen von Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, USA als CABO GUARD T-22), um ein Niveau von 3 phr Quarzstaub zu erzielen.
Der Glasformer wurde zunächst in eine wässrige Koagulans-Lösung eingetaucht, die 35% Kalziumnitrat, 0,5% IGEPAL CO-630 Tensid, beide nach Gewicht, enthielt, wobei der Rest entionisiertes Wasser ist, und danach trocknen gelassen. Der Former wurde danach in die Latexzusammensetzung eingetaucht und man ließ diese im Latex für 5 Sekunden quellen, sie wurde dann langsam entnommen und bei 60°C für 60 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Former mit dem Latexfilm in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht, das dieselbe Zusammensetzung wie die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Bädern aufwies, für 9 Minuten bei 350°F (177°C). Der Former und der Film wurden dann aus dem Salzbad entnommen, gespült, abisoliert und für eine Zugfestigkeitstestung fertiggemacht. Der sich ergebende Latexfilm war transparent und wies eine bernsteinfarbene Färbung auf.
Zugmessungen wurden gemäß der ASTM Spezifikation D3492 unter Verwendung von drei Zugringen vorgenommen, so dass sich die Zugwerte ergaben, die in Tabelle III aufgelistet sind.
Tabelle III Erfindungsbeispiel – Polychloropren: Zug-Modul
Diese Zugwerte sind mehr als ausreichend, um den ASTM-Standard D-3577-98 für synthetische chirurgische Gummi-Handschuhe zu bestehen.
Beispiel 4 – Verfahren gemäß der Erfindung: Polyurethan
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es auf Polyurethan angewandt wird und insbesondere bei der Modifikation thermoplastischer Polyurethanfilme nachdem die Filme gebildet wurden.
Zwei Lösungsmitteleintauchformungs-Lösungen wurden hergestellt. Die erste bestand aus 15 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan (MORTHANE PS49, Rohm und Haas Company, Chicago Heights, Illinois, USA) und 85 Gew.-% Tetrahydrofuran. Ein Kontrollfilm (in Form eines Kondoms) wurde durch Eintauchen der Form in eine organische Lösung hergestellt, wie im US-Patent Nr. 4,954,309 beschrieben, erteilt am 4. September 1990 auf den Namen McGlothlin et al. mit dem Titel „Method of Forming a Polymeric Casing With Textured Surface". Nach dem Trocknen wurde das so gebildete Polyurethankondom vom Former abisoliert. Die zweite Eintauchformungslösung wurde durch Zusetzen von 0,5 phr Dicumylperoxid zur ersten Lösung gebildet und ein zweites tauchgeformtes Kondom wurde in einer Art und Weise hergestellt, die im Wesentlichen der ersten identisch war, außer dass das eingetauchte und getrocknete Kondom dann für 9 Minuten in ein geschmolzenes Salzbad (identisch mit demjenigen, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde) bei 350°F (177°C) eingetaucht wurde.
Anteile sowohl des Kontrollkondoms als auch des Testkondoms wurden einem Lösungsmittelbeständigkeitstest unterworfen. Gemäß diesem Test wurden beide Filme in Tetrahydrofuran eingetaucht. Der Kontrollfilm löste sich vollständig, wenn er in Tetrahydrofuran eingetaucht wurde, wohingegen der zweite, der durch die Dicumylperoxidbehandlung vernetzt wurde, sich nicht auflöste, sondern signifikant anschwoll. Dieser Test veranschaulicht die Verbesserung der Eigenschaften von tauchgeformten Artikeln, die aus Polyurethan hergestellt sind (wie es für thermoplastische Elastomere im Allgemeinen repräsentativ ist) als Folge des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 5 – Verfahren gemäß der Erfindung: prävulkanisierter natürlicher Gummilatex
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das auf zwei prävulkanisierte natürliche Gummilatices angewandt wird, eines durch Schwefel und das andere durch Bestrahlung. Der Schwefel-prävulkanisierte Latex umfasste 60% Feststoffe REVULTEX HLA-21 von Revertex Americas, St. Louis, Missouri, USA. Der Strahlungs-prävulkanisierte Latex wurde von Guthrie Latex, Inc., Tucson, Arizona, bezogen und einfach als „RVNRL" bezeichnet. Beide Latices weisen bemerkenswert niedrige Konzentrationen an Restchemikalien auf und weisen daher niedrige Toxizitätsprofile auf. Wegen der niedrigen Toxizitätsprofile sind die Zugfestigkeiten dieser Materialien niedriger als solche vieler anderer natürlicher Kautschuklatices. Standard Rein-Glas Kondomformer, mit einem Durchmesser von 32 mm, wie er in allen vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde als Tauch-Former verwendet.
Vier gemischte Latices wurden wie folgt verwendet:

1. REVULTEX HLA-21 (Schwefel-prävulkanisierter Latex) wie bezogen von Revertex Americas.
2. REVULTEX HLA-21 (Schwefel-prävulkanisierter Latex) wie von Revertex Americas bezogen, ergänzt mit Dicumylperoxid auf 1,0 phr.
3. RVNRL, wie von Guthrie Latex, Inc., bezogen.
4. RVNRL, wie von Guthrie Latex, Inc., bezogen, ergänzt mit Dicumylperoxid zu 1,0 phr.

Ein Kondom wurde aus jedem dieser drei Latices gebildet unter Verwendung der Koagulans-Lösung und der Eintauch- und Trocknungsverfahren von Beispiel 3. Alle wurden danach für 60 Minuten bei 60°C getrocknet. Die aus den Latices gebildeten Kondome, die kein Dicumylperoxid enthielten, wurden weiterhin für 45 Minuten bei 150°F (66°C) in einem Heißluftofen getrocknet, pulverisiert, abisoliert und beiseite gestellt. Die aus den Latices gebildeten Kondome, die kein Dicumylperoxid enthielten, wurden weiterhin durch Eintauchen in einem geschmolzenen Salzbad derselben Beschreibung wie solcher, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, für 9 Minuten bei 350°F (177°C) prozessiert. Alle 4 Kondome wurden gespült, gepudert und abisoliert.
Die Zugwerte wurden für alle vier Kondome erhalten unter Verwendung der Standardverfahren, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgelistet.
Tabelle IV Erfindungsgemäßes Beispiel – prävulkanisierter natürlicher Gummi: Zug-Moduli
Die Bezeichnung „n/a" in Tabelle IV bedeutet „nicht anwendbar", weil ein Reißen bei oder vor dieser Ausdehnung auftrat, wie es in der letzten Reihe angegeben ist.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften der tauchgeformten Kondome beider Prävulkanisierungsverfahren, Schwefel-basiert und Strahlungs-basiert, durch Postvulkanisierung gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Beispiel 6 – Verfahren gemäß der Erfindung: Zusatz eines Vulkanisierungsmittels durch Eintauchen für eine sekundäre Postvulkanisierung
Dieses Beispiel illustriert denjenigen Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem ein vulkanisierter und vollständig eingetauchter tauchgeformter Artikel beziehungsweise Gegenstand einer sekundären Postvulkanisierung durch zunächst Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung eines Vulkanisierungsmittels zum Absorbieren des Mittels aus der Lösung und danach erneutem Härten des Gegenstandes im Anschluss an die Absorption durchgeführt wird. Das Gummimaterial, das in diesem Beispiel verwendet wird, war synthetischer Polyisoprenkautschuk, bezogen als 10%-ige Feststofflösung in N-Hexan. Das Polyisopren war NATSYN 2200 von Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio, USA, und wurde in Hexan durch Schütteln beziehungsweise Rühren mit einem Mittel-Scherungs-Labormixer gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde in zwei Ansätze aufgeteilt und der erste wurde durch Zusatz von Dicumylperoxid zu 1,5 phr ergänzt, wohingegen der zweite durch Zusatz von Dicumylperoxid zu 2,0 phr ergänzt wurde. Eintauchdrehstifte aus rostfreiem Stahl mit Außendurchmessern von 0,091 Zoll (0,23 cm) wurden in die Lösungen eingetaucht, wieder entnommen, luftgetrocknet und erneut in einer Folge eingetaucht, die ungefähr sieben Mal wiederholt wurde, um eine einwandige Ballondicke von ungefähr 0,010 Zoll (0,0254 cm) zu erzeugen. Nach sorgfältigem Trocknen in einem Warmluftofen beziehungsweise Trockenschrank zur Entfernung im Wesentlichen des gesamten Lösungsmittels wurden die Anteile der Tauch-Former, die mit dem getrockneten Gemisch von Polyisopren und Dicumylperoxid beschichtet wurden, in einem heißen geschmolzenen Salzbad (dasselbe wie in den vorherigen Beispielen verwendet) für 9 Minuten bei 350°F (177°C) eingetaucht. Die sich ergebenden Ballons wurden in Wasser gespült, mit Maisstärke gepudert und aus den Tauch-Formern entfernt. Jeder Ballon wurde danach in Segmente von ungefähr 1 cm Länge geschnitten, um Rechts-Herzkatheter-Ballons zu formen.
Sechs der aus der 1,5 phr Dicumylperoxideintauchlösung geformten Ballons wurden für 30 Minuten in eine Aufsauglösung eingetaucht, die aus Dicumylperoxid bestand, gelöst in Ethylacetat, wobei die Lösung eine ausreichende Konzentration und Volumen aufwies, um den Dicumylperoxidgehalt des Ballons um 0,5 phr anzuheben. Die Ballons wurden dann aus der Lösung entfernt und sorgfältig in einem Warmluftofen luftgetrocknet, um im Wesentlichen das gesamte Ethylacetat zu entfernen. Die Ballons wurden dann in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht (wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben) für 9 Minuten bei 350°F (177°C). Die Ballons wurden dann entfernt, in Wasser gespült, getrocknet und mit Maisstärke gepudert.
Ein repräsentativer Ballon aus jeder Behandlungsgruppe wurde an einer Aufblastestvorrichtung befestigt und einem Luftdruckbersttest unterworfen, um den Druck zu bestimmen, der erforderlich ist, um den Ballon nach Aufblasen zu zerreißen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle V Erfindungsgemäßes Beispiel – einstufige gegen zweistufige Nachvulkanisierungsberstdrücke
Diese Ergebnisse demonstrieren, dass eine unerwartete Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch eine zweistufige Nachvulkanisation erreicht wird, durch Eintauchen eines bereits geformten tauchgeformten Gummigegenstandes in ein Vulkanisierungsmittel, gefolgt von einer Vulkanisierung in einem Heißwasserbad, im Vergleich zu einer einstufigen Postvulkanisation in derselben Konzentration des Vulkanisierungsmittels.
Beispiel 7 – Vergleich unter Verwendung natürlichen Gummilatex: Heißflüssigkeitsmedium-Härtung gemäß der Erfindung gegen Heißlufthärtung gemäß Stand der Technik:
Dieses Beispiel demonstriert die Verbesserung, die durch die vorliegende Erfindung bezüglich der Heißlufthärtungsmethode des Stands der Technik angeboten wird. Natürlicher Gummilatex, ergänzt mit einem Schwefel-basierten Härtungssystem wurde in diesem Vergleich verwendet.
Natürlicher Gummilatex (60% Feststoff) wurde mit einem Härtungssystem ergänzt, das den Namen OCTACURE 590 (Tiarco Chemical, Dalton, Georgia, USA) trug, in einer Menge, die, gemäß des Herstellers, einen gemischten Latex zur Folge hat, der 2 phr Zinkoxid, 1,65 phr Schwefel, 0,5 phr Zink-2-mercaptobenzothiazol und 0,75 phr eines unspezifizierten Antioxidans zur Folge hatte. Das Latex wurde entgast und zwei Kondome wurden aus dem Latex in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, die die Verwendung des in diesem Beispiel Koagulans einschloss. Eines der Kondome wurde, während es noch auf dem Former war, in Heißluft für 45 Minuten bei 100°C vulkanisiert und danach für zusätzliche 60 Minuten bei 110°C. Das zweite Kondom, wurde, ebenfalls als es noch auf dem Former befindlich war, für 45 Minuten bei 100°C getrocknet, danach in ein geschmolzenes Salzbad derselben Beschreibung wie derjenigen in den vorhergehenden Beispiele für 9 Minuten bei 350°F (177°C) eingetaucht.
Zugtests wurden mit beiden Kondomen in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle VI aufgelistet.
Tabelle VI Vergleich – Heißluft gegen Schmelzbadpostvulkanisierungszug-Moduli
Die Bezeichnung „n/a" in Tabelle VI bezeichnet „nicht anwendbar", weil ein Zerreißen bei oder vor dieser Ausdehnung eintrat, wie es in der letzten Reihe angegeben ist.
Diese Daten demonstrieren, dass die vorliegende Erfindung auf natürlichem Latexgummi ohne Bedarf nach einer Prävulkanisierung anwendbar ist und zeigt ebenfalls, dass das Verfahren der Erfindung ein Produkt erzeugt, dessen Zugeigenschaften in großem Maße diejenigen der entsprechenden Produkte übertreffen, die durch die Verfahren des Stands der Technik hergestellt wurden.
Beispiel 8 – Anwendung der Erfindung auf Latexgemische
Dieses Beispiel demonstriert die Anwendung der Verfahren der Erfindung auf ein Gemisch aus Latices.
Ein Gemisch wurde durch Kombinieren gleicher Gewichtsteile von Shell IR-307 synthetischen Polyisoprenlatex und NEOPREN 750 Polychloroprenlatex hergestellt. Die Dicumylperoxiddispersion, beschrieben in Beispiel 1, wurde zugesetzt, um einen Latex zu erzielen, der 0,7 phr Dicumylperoxid enthielt. Ein Kondom wurde aus diesem Latex hergestellt unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens, danach in einem geschmolzenen Salzbad derselben Beschreibung wie derjenigen, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, für 9 Minuten bei 350°C (177°C) eingetaucht, danach gespült und gepudert. Das Kondom war opak und wies eine bernsteinfarbene Färbung auf. Die Testproben wurden verglichen und die Zug-Moduli-Messungen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgelistet.
Tabelle VII Erfindungsgemäßes Beispiel – gemischte Latices: Zug-Moduli
Das Vorhergehende wird in erster Linie für Veranschaulichungszwecke dargelegt. Es wird für den Fachmann auf dem Gebiet jedoch klar sein, dass die Materialien und ihrer Anteile ebenso wie die Betriebsbedingungen, Verfahrensschritte und andere Parameter der hierin beschriebenen Erfindung weiter modifiziert oder auf verschiedene Weisen ersetzt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen porenfreien Gummigegenstandes, wobei das Verfahren umfasst: (a) Eintauchen eines Formteils in ein Latex, umfassend (i) einen Gummi und (ii) ein Vulkanisierungsmittel, wobei das Formteil eine äußere Oberfläche mit einer Kontur besitzt, die der des Gegenstandes komplementär ist; (b) Herausziehen des Formteils aus dem Latex in einer solchen Art und Weise, dass ein Film des Latex auf der äußeren Oberfläche verbleibt; (c) Eintauchen des Formteils mit dem Latexfilm darauf in ein chemisch inertes Flüssigbad bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, um die Vulkanisierung des Gummis mittels des Vulkanisierungsmittels zu bewirken; und (d) Herausziehen des Formteils aus dem Flüssigbad und trennen des im Wesentlichen porenfreien Gummigegenstandes von dem Formteil.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gummi ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Gummi und Polychloropren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Flüssigbad aus Schritt (c) ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geschmolzenen anorganischen Salzen und deren Mischungen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gummi natürlicher Gummi ist und die Temperatur in Schritt (c) von ungefähr 150°C bis ungefähr 235°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vulkanisierungsmittel ein organisches Peroxid ist.
Verfahren zum Erhöhen der Zugfestigkeit eines Gegenstandes aus vulkanisiertem Gummi, wobei das Verfahren umfasst: (a) Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung eines Vulkanisierungsmittels, um zu bewirken, dass der Gegenstand das zweite Vulkanisierungsmittel aus der Lösung absorbiert; (b) Eintauchen des Gegenstandes, der das absorbierte Vulkanisierungsmittel enthält, in ein chemisch inertes Flüssigbad bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, um eine weitere Vulkanisierung des vulkanisierten Gummis durch das Vulkanisierungsmittel zu bewirken; und (c) Herausziehen des Gegenstandes aus dem Flüssigbad.
Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen porenfreien Gummigegenstandes, wobei das Verfahren umfasst: (a) Eintauchen eines Formteils in ein Latex, umfassend (i) einen Gummi und (ii) ein erstes Vulkanisierungsmittel, wobei das Formteil eine äußere Oberfläche mit einer Kontur besitzt, die der des Gegenstandes komplementär ist; (b) Herausziehen des Formteils aus dem Latex in einer solchen Art und Weise, dass ein Film des Latex auf der äußeren Oberfläche verbleibt; (c) Eintauchen des Formteils mit dem Latexfilm darauf in ein erstes, chemisch inertes Flüssigbad bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, um die Vulkanisierung des Gummis mittels des ersten Vulkanisierungsmittels zu bewirken; (d) Herausziehen des Formteils mit einem Film aus vulkanisiertem Gummi darauf aus dem Flüssigbad; (e) Eintauchen des Films aus vulkanisiertem Gummi, der in Schritt (d) ausgebildet wurde, in eine Lösung eines zweiten Vulkanisierungsmittels, um zu bewirken, dass der Film das zweite Vulkanisierungsmittel aus der Lösung absorbiert; (f) Eintauchen des Films, der das absorbierte zweite Vulkanisierungsmittel enthält, in ein zweites, chemisch inertes Flüssigbad bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, um eine weitere Vulkanisierung des Gummis durch das zweite Vulkanisierungsmittel zu bewirken; und (g) Herausziehen des Films aus dem zweiten Flüssigbad, um den im Wesentlichen porenfreien Gummigegenstand zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Gummi cis-1,4-Polyisopren ist und das Flüssigbad ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geschmolzenen anorganischen Salzen und deren Mischungen.
Tauchgeformter Gegenstand aus einem Gummi mit Ausnahme von cis-1,4-Polyisopren, der im Wesentlichen porenfrei ist, ausgebildet durch ein Verfahren, umfassend: (a) Eintauchen eines Formteils in ein flüssiges Medium, umfassend eine wärmevulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend (i) eine gummibildende Substanz mit Ausnahme von cis-1,4-Poylisopren und (ii) ein Vulkanisierungsmittel, wobei das Formteil eine äußere Oberfläche mit einer Kontur besitzt, die der des Gegenstandes komplementär ist; (b) Herausziehen des Formteils aus dem flüssigen Medium in einer solchen Art und Weise, um einen Film aus der wärmevulkanisierbaren Zusammensetzung auf der äußeren Oberfläche zurückzulassen; (c) Eintauchen des Formteils mit dem Film darauf in ein chemisch inertes Flüssigbad bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, um die Vulkanisierung der gummibildenden Substanz durch das Vulkanisierungsmittel zu bewirken; und (d) Herausziehen des Formteils aus dem Flüssigbad und Trennen des im Wesentlichen porenfreien Gummigegenstandes von dem formgebenden Teil.