DE60126772T2

DE60126772T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60126772T2
Application number: DE60126772T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akema; Toshihiro Tadaki; Yoshiyuki Udagawa; Tomohisa Konno; Takafumi Kodaira-shi FUEKI; Hajime Kodaira-shi KONDOU
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: ES2280380T3; JP4852736B2; EP1298166A4; WO2002000779A1; US6699935B2; EP1298166B1; EP1298166A1; DE60126772D1; ATE354610T1; US20030125467A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschuk- bzw. Gummizusammensetzung mit einer speziellen Zusammensetzung. Vulkanisierter Kautschuk hergestellt aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt einen geringen Rollwiderstand und eine hervorragende feuchte Rutschfestigkeit als auch eine befriedigende Verschleißbeständigkeit, Zugfestigkeit usw., und ist insbesondere für Reifenlaufflächen verwendbar.
STAND DER TECHNIK
Die jüngsten Erfordernisse eines geringeren Kraftstoffverbrauchs durch Automobile erzeugten einen Bedarf für Zusammensetzungen wie etwa konjugierte Kautschukzusammensetzungen auf Diengrundlage, deren Kautschuke einen geringen Rollwiderstand, eine hervorragende Verschleißbeständigkeit und Brucheigenschaften hat, und eine hohe feuchte Rutschfestigkeit, als ein repräsentativer Indikator für eine gute Fahrstabilität.
Der Reifenrollwiderstand kann durch die Reduzierung des Hystereseverlustes von vulkanisiertem Kautschuk verringert werden. Dieser Hystereseverlust kann auf der Grundlage verschiedener Eigenschaften bewertet werden. Zum Beispiel ist eine Zusammensetzung mit einer hohen Stoßelastizität bei 50 bis 80°C, einem niedrigen tan δ bei 50 bis 80°C oder einer geringen Goodrich-Wärmeabgabe bevorzugt. Ein Rohkautschuk mit niedrigem Hystereseverlust schließt natürlichen Kautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk usw. ein, aber diese sind ebenfalls mit dem Problem der niedrigen feuchten Rutschfestigkeit verbunden.
Auf der anderen Seite sind in den vergangenen Jahren ein Verfahren der Verwendung eines anorganischen Füllstoffs, wie etwa Siliciumoxid (Silica) oder Ähnliche, als ein Verstärkungsmittel, oder ein Verfahren der Kombination eines anorganischen Füllstoffs mit Ruß vorgeschlagen worden. Reifenlaufflächen unter Einsatz eines anorganischen Füllstoffs oder sowohl eines anorganischen Füllstoffs als auch von Ruß zeigen einen niedrigen Rollwiderstand und eine hervorragende Fahrstabilität, wie sie durch die feuchte Rutschfestigkeit repräsentiert wird. Jedoch weisen sie für den vulkanisierten Kautschuk das Problem einer geringen Verschließbeständigkeit, einer geringen Zugfestigkeit und Ähnliches auf. Als Ursache wird die Tatsache angenommen, dass die Affinität des anorganischen Füllstoffs für den Kautschuk auf Grundlage von konjugiertem Dien niedriger als die des Rußes ist, so dass eine ausreichende Verstärkungswirkung nicht erzielt werden kann.
Um die Affinität zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Kautschuk auf konjugierter Diengrundlage zu erhöhen, wurde versucht, einen Kautschuk auf Grundlage eines konjugierten Diens mit einer darin eingebrachten funktionellen Gruppen mit Affinität für einen anorganischen Füllstoff zu verwenden. Zum Beispiel wurden ein Kautschuk auf Grundlage eines konjugierten Diens mit einer darin eingeführten Hydroxylgruppe (WO96/23027), einen Kautschuk auf Grundlage eines konjugierten Diens mit einer darin eingeführten Alkoxysilylgruppe (JP-A-9-208623) und einen Kautschuk auf Grundlage eines konjugierten Diens mit einer darin eingeführten Alkoxysilylgruppe und einer Amino- und/oder einer Hydroxylgruppe (JP-A-9-208633) vorgeschlagen.
Jedoch zeigten die meisten Kautschuke auf Grundlage eines konjugierten Diens mit einer derartigen eingeführten funktionellen Gruppe eine starke Interaktion mit dem anorganischen Füllstoff, wenn der anorganische Füllstoff damit kombiniert wird, und dies erzeugte derartige Probleme wie die beeinträchtigte Dispersion des anorganischen Füllstoffs, eine stärkere Wärmeabgabe während der Verarbeitung, eine schlechte Bearbeitbarkeit usw.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorher dargestellten Probleme durch die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung zu lösen, welche einen vulkanisierten Kautschuk mit geringem Rollwiderstand und hervorragender feuchter Rutschfestigkeit als auch einer befriedigenden Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit ergeben kann, welcher für Reifenlaufflächen von Automobilen und Ähnliches verwendet werden kann.
EP-A-0 854 170 offenbart Kautschukmischungen mit SBR-Kautschukgelen. Diese SBR-Kautschukgele werden weiterhin als Teilchen spezifiziert, welche durch das Vernetzen von Styrol, Butadien und wahlweise anderen multifunktionellen Verbindungen hergestellt werden. Diese Teilchen erzeugen eine Kautschukmischung zusammen mit einem Kautschuk, welcher essentiell Doppelbindungen enthält, z. B. natürlicher Kautschuk oder synthetischer Kautschuk, welcher einen hohen cis-1,4-Anteil (> 90 %) oder einen Vinylanteil von 0 bis 75 % haben kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Kautschukzusammensetzung für die Ausbildung einer Reifenlauffläche und Ähnlichem enthält gewöhnlich ein Verstärkungsmittel zum Zweck der Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verschleißbeständigkeit, aber anorganische Füllstoffe, wie etwa Siliciumoxid, werden wegen ihrer Tendenz zum Verklumpen nicht einfach gleichmäßig dispergiert. Die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, in welcher ein Verstärkungsmittel nicht gleichmäßig dispergiert ist, führt zu dem Ergebnis, dass eine erwünschte Wirkung des Einbringens des Verstärkungsmittels nicht erzielt werden kann, als auch dass die Bearbeitbarkeit merklich beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund wurde allgemein versucht, die Dispersionseigenschaften durch Formulierung eines Silankopplungsmittels bei der Verwendung eines Siliciumoxids als ein anorganischer Füllstoff zu verbessern. Jedoch wurde gefunden, dass der Einschluss von feinen Teilchen bestehend aus vernetztem Kautschuk mit einer speziellen Zusammensetzung in einer Kautschukzusammensetzung angemessen die Zugfestigkeit verbessern kann, selbst wenn eine geringe Menge eines Silankopplungsmittels oder selbst wenn kein Silankopplungsmittel enthalten ist, und dass die resultierende Kautschukzusammensetzung eine hervorragende Bearbeitbarkeit hat.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorher beschriebenen Funden und kann wie folgt beschrieben werden.
Eine Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass sie umfasst [1B] ein vernetztes Kautschukteilchen, das als Wiederholungseinheiten enthält (b1) 40 bis 99,89 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereinheit, (b2) 0 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomereinheit, (b3) 0,01 bis 10 Gew.-% einer Monomereinheit, die durch ein Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen gebildet wird, und (b4) 0,1 bis 30 Gew.-% einer Monomereinheit, die durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), Hydroxylgruppe und Epoxygruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit von (b1), (b2), (b3) und (b4) gebildet wird, und [2B] einen konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk, wobei der Vinylbindungsgehalt der konjugierten Dieneinheit 10 bis 30 Gew.-% ist, und der 1,4-Transbindungsgehalt 55 Gew.-% übersteigt.
Und das vernetzte Kautschukteilchen gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers, das eine konjugierte Dienmonomereinheit (b1) bildet, eines aromatischen Vinylmonomers, das eine aromatische Vinylmonomereinheit (b2) bildet, wie erforderlich, einem Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und einem Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe gebildet.
In der Erfindung kann ebenfalls ein weiteres hiernach beschriebenes, polymerisierbares ungesättigtes Monomer verwendet werden.
Als das konjugierte Dienmonomer, das die vorher beschriebene konjugierte Dienmonomereinheit (b1) bildet, kann 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, Chloropren usw. verwendet werden. Jedes dieser Monomere kann alleine bzw. in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheiten (b1) gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ist 40 bis 99,89 Gew.-% und bevorzugt 55 bis 99,89 Gew.-%. Wenn der Gehalt der vorher beschriebenen konjugierten Dienmonmereinheit unter den entsprechenden unteren Grenzen liegt, wird die Bearbeitbarkeit nicht verbessert und die Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks wird gesenkt.
Als das aromatische Vinylmonomer, das die vorher beschriebene aromatische Vinylmonomereinheit (b2) bildet, können Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, tert-Butoxystyrole und Ähnliche verwendet werden. Diese Monomere können alleine bzw. in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) gemäß der Erfindung ist 0 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%. Wenn der Gehalt der vorher beschriebenen aromatischen Vinylmonomereinheit 50 Gew.-% übersteigt, wird die Stoßelastizität des vulkanisierten Kautschuks verringert und der Wert für den tan δ des vulkanisierten Kautschuks bei 50°C neigt dazu, sich zu vergrößern.
Als das Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, das die vorher beschriebene Monomereinheit (b3) bildet, können verwendet werden Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol und Ähnliche. Von diesen sind Divinylbenzol und Ähnliche bevorzugt. Jedes dieser Monomere kann alleine oder bzw. in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt der vorher beschriebenen Monomereinheit (b3) mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen gemäß dem ersten und zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist 0,01 bis 10 Gew.-% bzw. bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an (b3) weniger als 0,01 Gew.-% ist, wird die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung der Erfindung verringert. Wenn andererseits der Gehalt größer als 10 Gew.-% ist, wird nicht nur die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung beeinträchtigt, sondern die Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks wird ebenfalls auf ein unerwünschtes Maß verringert.
Als das Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–) für die Monomereinheit (b4) gemäß der Erfindung können verwendet werden

➀ ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure, Zimtsäure und Ähnliche, und
➁ freie Carbonsäuregruppen enthaltende Ester, wie etwa Monoester von nicht polymerisierbaren, mehrwertigen Carbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie etwa (Meth)allyalkohol und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und ihre Salze und Ähnliche.

Von diesen werden ungesättigte Carbonsäuren (insbesondere (Meth)acrylsäure und Ähnliche) bevorzugt. Jedes dieser vorher aufgelisteten Monomere mit einer Carbonsäuregruppe können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als das Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxylgruppe gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung können verwendet werden

➀ Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Ähnliche,
➁ Mono(meth)acrylate eines Polyalkylenglycols (die Anzahl der Alkylenglycoleinheiten ist z. B. 2 bis 23) wie etwa Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Ähnliche,
➂ Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Amide, wie etwa N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid und Ähnliche,
➃ Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie etwa o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und Ähnliche, und
➄ Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie etwa (Meth)allylalkohol und Ähnliche.

Von diesen sind Hydroxylalkyl(meth)acrylate und Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Vinylverbindungen bevorzugt. Jeder dieser Monomere kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als das Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Epoxygruppe gemäß der Erfindung können Epoxygruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, wie etwa (Meth)allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat und Ähnliche. Jedes dieser Monomere kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Monomer, das die vorher beschriebene Monomereinheit (b4) bildet, ist mit Blick auf die Stoßelastizität und die Verschleißbeständigkeit eines vulkanisierten Kautschuks als auch der Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung bevorzugt ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Epoxygruppe, insbesondere hinsichtlich einem reduzierten Schrumpfen einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung.
Das Monomer, das die Monomereinheit (b4) bildet, kann wie erwünscht für die Verwendung ausgewählt werden. Und die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung der Erfindung und die mechanische Festigkeit des vulkanisierten Kautschuks usw. kann, wie im Folgenden beschrieben, noch weiter durch eine geeignete Kombination eines vernetzten Kautschukteilchens und einer funktionellen Gruppe bestehend aus dem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl copolymerisierten Kautschuk verbessert werden. Eine Kombination von zwei oder mehreren Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Epoxygruppe können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Kombination eines Monomers mit einer Carbonsäuregruppe und eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe als das Monomer verwendet werden, das die Monomereinheit (b4) bildet.
Der Gehalt der vorher beschriebenen Monomereinheiten (b4) ist 0,1 bis 30 Gew.-% und insbesondere wird 0,3 bis 15 Gew.-% bevorzugt. Wenn der Gehalt der Monomereinheit (b4) die weniger als 0,1 Gew.-% ist, wird die Affinität zwischen dem vernetzten Kautschukteilchen und einem anorganischen Füllstoff ungenügend und die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung kann verringert sein. Andererseits, wenn der Gehalt größer als 30 Gew.-% ist, interagieren das vernetzte Kautschukteilchen und ein anorganischer Füllstoff stark miteinander und die Bearbeitbarkeit kann verringert sein.
Das vorher beschriebene vernetzte Kautschukteilchen [1B] in der Erfindung enthält die Monomereinheit (b1) zu 40 bis 99,89 Gew.-% (bevorzugt 50 bis 99,89 Gew.-%, die Monomereinheit (b2) zu 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, die Monomereinheit (b3) zu 0,01 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%) bzw. die Monomereinheit (b4) zu 0,1 bis 30 Gew.-% (bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-%). Eine Kombination von bevorzugten Gehalten der vorher beschriebenen Monomereinheit ist nicht besonders beschränkt.
In der Erfindung ist der Gehalt der vorher beschriebenen aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) nicht besonders beschränkt, solange er in dem Bereich von 0 bis 50 Gew.-% ist. Der Gehalt der vorher beschriebenen aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) kann z. B. 20 bis 50 Gew.-% (der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit ist 40 bis 79,89 Gew.-% in diesem Fall) oder von 20 bis 45 Gew.-% (der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit ist 40 bis 79,89 Gew.-% in diesem Fall) oder weniger als 20 Gew.-% oder 10 Gew.-% oder weniger oder ebenfalls 0 Gew.-% (folglich ist es nicht enthalten) sein. In jedem dieser Fälle ist das vorher beschriebene Monomer (b4) bevorzugt eine Monomereinheit gebildet durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe. Speziell kann der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) 20 bis 50 Gew.-%, der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit (b1) 40 bis 79,89 Gew.-% sein, und die Polymereinheit (b4) kann eine Monomereinheit sein, die durch ein Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe gebildet wird. Und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) kann 0 Gew.-% sein, der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit (b1) kann 40 bis 99,89 Gew.-% sein, und die Monomereinheit (b4) kann eine Monomereinheit sein, die durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe gebildet wird. Ein vernetztes Kautschukteilchen mit einer derartigen Zusammensetzung kann ein vernetztes Polybutadien sein, das mit einer funktionellen Gruppe modifiziert ist.
Die Monomereinheit, die das vernetzte Kautschukteilchen [1B] aufbaut, enthält die andere Monomereinheit. Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomer, das die andere Monomereinheit bildet, ist bevorzugt eine Verbindung mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe, und während es keine besonderen Beschränkungen für ihren Typ gibt, ist die mit polaren Gruppen bevorzugt.
Als ein derartiges vorher beschriebenes Monomer können verwendet werden (Meth)acrylonitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Maleimid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Ähnliche. Jedes dieser Monomere kann alleine bzw. in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Erfindung kann die Menge des zu verwendenden vorher beschriebenen Monomers 0,1 bis 5 Gew.-% und speziell 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% aller Monomere sein, die das vernetzte Kautschukteilchen bilden.
Das Teilchen mit dem vorher beschriebenen vernetzten Kautschuk ist ein teilchenförmiger Kautschuk, das bevorzugt einen in Toluol unlöslichen Anteil von 80 Gew.-% oder mehr hat. Der in Toluol unlösliche Anteil wird durch Eintauchen von 1 g des Teilchens mit dem vernetzten Kautschuk in 100 ml Toluol für 24 Stunden bei Raumtemperatur und dann Messung des Gewichts des Feststoffgehalts in dem Filtrat gemessen, erhalten durch Filtern mit einem 100 Maschen großen Drahtsieb. Und das vorher beschriebene vernetzte Kautschukteilchen ist ein teilchenförmiger Kautschuk mit einer Teilchengröße von bevorzugt 500 nm oder weniger, gemessen durch ein Laser-Teilchenanalysesystem (Modell Nr. "LPA-3100" von Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Das vernetzte Kautschukteilchen kann durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Ähnliches unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Vom Standpunkt der Teilchengröße und der Gleichmäßigkeit der Teilchengröße wird es bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Der radikalische Polymerisationsinitiator für eine Emulsionspolymerisation enthält ein organisches Peroxid, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroxyperoxid, Cumenhydroxyperoxid, p-Menthanhydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und Ähnliche. Zusätzlich kann eine Diazoverbindung, wie etwa Azobisisobutyronitril, ein anorganisches Peroxid, wie etwa Kaliumpersulfat, und ein Redoxkatalysator, wie etwa eine Kombination eines dieser Peroxide mit einem Eisensulfat und Ähnliche verwendet werden. Jeder dieser radikalischen Polymerisationsinitiatoren kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Kettenübertragungsreagens, wie etwa ein Mercaptan, einschließlich tert-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und Ähnliche, Kohlenstofftetrachlorid, Thioglycole, Diterpen, Terpinolen, γ-Terpinen und Ähnliche können ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Ein in einer Emulsionspolymerisation eingesetztes Emulsionsmittel kann z. B. ein anionischer oberflächenaktiver Stoff, ein nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff, ein kationischer oberflächenaktiver Stoff als auch ein amphoterer oberflächenaktiver Stoff und Ähnliche sein. Ein oberflächenaktiver Stoff auf Fluorgrundlage kann ebenfalls verwendet werden. Jeder dieser Emulgatoren kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein in einer Suspensionspolymerisation eingesetzter Suspensionsstabilisator kann z. B. ein Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Hydroxyethylcellulose und Ähnliche sein. Viele dieser Suspensionsstabilisatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In einer Emulsions- oder einer Suspensionspolymerisation können die Monomere, ein radikalischer Polymerisationsinitiator und Ähnlich in das Reaktionsgefäß alle auf einmal zusammengegeben werden, oder sie können kontinuierlich oder absatzweise über den Reaktionszeitraum zugegeben werden. Die Polymerisation kann in einem sauerstofffreien Reaktionsgefäß bei 0 bis 80°C mit Änderung der Temperatur, der Rührbedingungen oder Ähnliche, während der Reaktion, wie erwünscht durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ein kontinuierliches System oder ein schubweises System sein.
Der konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Kautschuk mit einer Monomereinheit, die eine konjugierte Dienmonomereinheit bildet, und einem Monomer ist, die eine aromatische Vinylmonomereinheit bildet. Als das Monomer, das die konjugierte Dienmonomereinheit bildet, kann das vorher beschriebene Monomer, das die Monomereinheit (b1) bildet, verwendet werden, und als das Monomer, das die aromatische Vinylmonomereinheit bildet, kann das vorher erwähnte Monomer verwendet werden, dass die Monomereinheit (b2) bildet. Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit in dem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk ist bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und speziell 22 bis 48 Gew.-%.
Außerdem kann optional ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, welches mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, verwendet werden. Als das polymerisierbare ungesättigte Monomer kann (Meth)acrylonitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Maleimid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Ähnliche verwendet werden. Jedes dieser Monomer kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk kann ein konjugierter Dien/aromatischer Vinyl-Copolymer-Kautschuk sein, in dem wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe und Alkoxysilylgruppe in sein Molekül eingebracht ist. Dies kann die Affinität zwischen einem anorganischen Füllstoff und dem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk erhöhen. Die funktionelle Gruppe kann vom gleichen Typ wie die in das vernetzte Kautschukteilchen eingeführte sein, oder sie können unterschiedlich voneinander sein. Diese funktionellen Gruppen können unter Verwendung eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers eingeführt werden, welches eine funktionelle Gruppe hat und mit dem vorher beschriebenen Monomer copolymerisierbar ist.
In dem Fall eines konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks, in welchem eine funktionelle Gruppe zur Verwendung des eine funktionelle Gruppe enthaltenen Monomers eingesetzt wird, ist der Gehalt der Monomereinheit, die eine funktionelle Gruppe enthält, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Kautschukbestandteils. Wenn der Gehalt von einer dieser Monomereinheiten weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist es schwierig die Wirkung beim Einführen einer funktionellen Gruppe zu erhalten. Und ein Gehalt, der 30 Gew.-% übersteigt, resultiert in einer starken Interaktion zwischen einem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk und einem Siliciumoxid, was zu einer Reduktion in der Bearbeitbarkeit führen kann.
In dem Fall, wo das vernetzte Kautschukteilchen eines ist, dessen Gehalt in der vorher beschriebenen aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) Null ist, und die Monomereinheit (b4) eine Monomereinheit ist, die gebildet wird durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, und einer Epoxygruppe, ist eine in den vorher beschriebenen konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk eingeführte funktionelle Gruppe wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, und eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydroxylgruppe und/oder eine Epoxygruppe ist bevorzugt.
Als ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Alkoxysilylgruppe, kann ein Monomer mit der gleichen Art von Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe für die Herstellung wie die in der vorher beschriebenen vernetzten Kautschukteilchen verwendet werden, und ein Monomer mit einer Aminogruppe oder einer Alkoxysilylgruppe kann verwendet werden.
Als ein Monomer, das die Monomereinheit mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Aminogruppe ausbildet, ist eine Monomer bevorzugt, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, wobei erwähnt werden können

➀ Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie etwa, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-(Di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat und Ähnliche,
➁ ungesättigte Amide, die eine N-Dialkylminoalkylgruppe enthalten, wie etwa N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-Diethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(3-Diethylaminopropyl)(meth)acrylamid, und Ähnliche,
➂ aromatische Vinylverbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie etwa N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Dimethyl(p-vinylbenzyl)amin, Diethyl(p-vinylbenzyl)amin, Dimethyl(p-vinylphenethyl)amin, Diethyl(p-vinylphenethyl)amin, Dimethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)amin, Dimethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]amin, Diethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)amin, Diethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]amin, Dimethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)amin, Dimethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]amin, Diethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)amin, Diethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]amin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin und Ähnliche.

Von diesen oben aufgelisteten, sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und aromatische Vinylverbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, bevorzugt.
Als ein Monomer, dass die Monomereinheit mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Alkoxysilylgruppe enthält, können erwähnt werden, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltripropoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldipropoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldibenzyloxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan und Ähnliche.
Jedes dieser Monomere mit diesen funktionellen Gruppen kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Und Monomere mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen können in Kombination verwendet werden.
Der konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk gemäß der Erfindung kann ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Ähnliches sein. Der Vinylbindungsgehalt in der konjugierten Dieneinheit des konjugierten Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuks ist bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 12 bis 25 Gew.-%, und der Gehalt an 1,4-Transbindungen ist übersteigt bevorzugt 55 Gew.-%, bevorzugter übersteigt er 60 Gew.-%. Die obere Grenze ist gewöhnlich etwa 85 Gew.-%. Wenn der Vinylbindungsgehalt ansteigt, kann die Stoßelastizität und die Verschleißbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks verringert sein. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an 1,4-Transbindungen gering ist, kann die Zugfestigkeit verringert sein. Durch Einstellung einer Mikrostruktur in dem vorher beschriebenen Bereich, kann ein vulkanisierter Kautschuk erhalten werden, welcher hervorragend in diesen Eigenschaften ist.
In der Erfindung ist der Gehalt der konjugierten Dieneinheit, die den konjugierten Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk aufbaut, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 55 bis 80 Gew.-%. Und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit ist bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%.
In dem Fall, dass der konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk einer ist mit einer darin eingefügten funktionellen Gruppen ist, ist der Gehalt der konjugierten Dieneinheit, die den konjugierten Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk aufbaut, bevorzugt 40 bis 79,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 77,9 Gew.-%, und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit ist bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit gering ist, kann die feuchte Rutschfestigkeit und die Verschleißbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks verringert sein. Wenn andererseits der Gehalt hoch ist, wird die Stoßelastizität des vulkanisierten Kautschuks reduziert und der Wert für tan δ des vulkanisierten Kautschuks bei 50°C tendiert dazu, sich zu vergrößern. Durch die Einstellung des Gehalts der aromatischen Vinylmonomereinheit innerhalb des vorher angegebenen Bereichs, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, welche hervorragend in diesen physikalischen Eigenschaften ist.
Der konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk ist ein Kautschuk mit bevorzugt einem in Toluol unlöslichen Anteil von 30 Gew.-% oder weniger, der durch Eintauchen von 1 g des copolymeren Kautschuks in 100 ml Toluol für 24 Stunden bei Raumtemperatur und dann Messung des Gewichts eines festen Anteils in dem Filtrat erhalten durch Filtration mit einem 100 maschengroßen Drahtsieb bestimmt wird, und bevorzugt mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 100.000 bis 2.000.000, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) in Bezug auf Polystyrol.
In der Erfindung, kann der beschriebene konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt und die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt.
Die Kautschukzusammensetzung in der Erfindung können welche sein, bei denen der andere Kautschukbestandteil dazugeben wird. Ein Kautschuk auf Diengrundlage wird bevorzugt als der Kautschukbestandteil verwendet, und es kann natürlicher Kautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, ternärer Ethylen-Propylen-dien-Copolymerkautschuk und Ähnliche verwendet werden. Von diesen Kautschuken sind mit Blick auf die physikalischen Eigenschaften einer erhaltenen nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung oder einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung und der Leichtigkeit der Beschaffung des Rohkautschuks natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkatuschuk und Butadienkautschuk bevorzugt
Ein Füllstoff ist gewöhnlich in die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht. Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, es können Siliciumoxid, ein anorganischer Füllstoff bestehend aus einer anorganischen Verbindung dargestellt durch die Formel (I) Ruß, Ruß-Siliciumoxid-Dualphasenfüllstoffe und Ähnliche verwendet werden. mM₁·xSiO_y·zH₂O (I) [In Formel (I) ist M1 wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Mg, Ti und Ca; ein Oxid eines der Metalle; oder ein Hydroxid eines der Metalle; und m, x, y und z sind ganze Zahlen von 1 bis 5, 0 bis 10, 2 bis 5 bzw. 0 bis 10]
Eine Kautschukzusammensetzung mit einem eingefügten anorganischen Füllstoff zeigt eine bemerkenswerte Wirkung der Erfindung.
Beispiele der anorganischen Verbindungen der Formel (I) enthalten Aluminiumoxidmonohydrat (Al₂O₃·H₂O), Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃], wie etwa Gibbsit und Bayerit, Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂), Magnesiumoxid (MgO), Talk (3MgO·4SiO₂·H₂O), Attapulgit (5MgO·8SiO₂·9H₂O), Titanweiß (TiO₂), Titanschwarz (TiO_2m-1), Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid [Ca(OH₂)], Magnesiumaluminiumoxid (MgO·Al₂O₃), Tonerde (Al₂O₃·2SiO₂), Kaolin (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), Pyrophyllit (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), Bentonit (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), Aluminiumsilicat (z.B. Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O), Magnesiumsilicat (z.B. Mg₂SiO₄, MgSiO₃) Calciumsilicat (Ca₂·SiO₄), Calciumaluminiumsilicat (z.B. Al₂O₃·CaO·2SiO₂), und Calciummagnesiumsilicat (CaMgSiO₄), kristallines Aluminiumsilicat, das Wasserstoff enthält, welcher eine Ladung korrigiert, wie etwa eine Spielart von Zeolit, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ähnliche. Das "M" ist bevorzugt Aluminium. Die Teilchengrößen dieser anorganischen Verbindungen sind bevorzugt 10 μm oder weniger, bevorzugter 3 μm oder weniger. Die Verwendung einer anorganischen Verbindung, deren Teilchengröße 10 μm oder weniger ist, führt zu guten Brucheigenschaften und einer hervorragenden Verschleißbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks.
Von den vorher beschriebenen verstärkenden Füllstoffen werden Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, Ruß und Ruß-Siliciumoxid-Dualphasenfüllstoff bevorzugt.
Das verwendete Siliciumoxid kann ein Siliciumoxid sein, dass gewöhnlich als ein weißer verstärkender Zusatzstoff für synthetische Kautschuke verwendet wird. Während die Art des Siliciumoxids nicht besonders beschränkt ist, kann ein weißer Kohlenstoff vom Feuchtverfahrenstyp (wet process type white carbon; ein ausgefälltes Siliciumoxid beschrieben in JP-A-62-62838), ein weißer Kohlenstoff vom Trockenverfahrenstyp (process type white carbon), ein kolloidales Siliciumoxid und Ähnliches eingesetzt werden. Von den vorher aufgelisteten ist ein weißer Kohlenstoff vom Feuchtverfahrenstyp, dessen Hauptbestandteil Siliciumhydrat ist, besonders bevorzugt. Jede dieser Verbindungen auf Siliciumoxidgrundlage kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Während die spezifische Oberfläche des Siliciumoxids nicht besonders beschränkt ist, ist eine spezifische Oberfläche der Stickstoffabsorption (Fläche bestimmt durch das BET-Verfahren in Übereinstimmung mit ASTM D3037-81) bevorzugt 50 bis 400 m²/g, bevorzugter 50 bis 220 m²/g, am meisten bevorzugt 70 bis 220 m²/g, zum Zweck der Erzielung einer ausreichenden Verbesserung in der Verstärkungsleistung, der Verschleißbeständigkeit, des exothermen Verhaltens und Ähnliches.
Während die Art des Rußes oder Ähnliches nicht besonders beschränkt ist, sind Ofenruß, ein Acetylenruß, Wärmeruß (thermal black), ein Kanalschwarz (channel black), ein Graphit und Ähnliche einsetzbar. Von den vorher aufgelisteten ist ein Ofenruß, wie etwa SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAP-LS, FEF und Ähnliche bevorzugt. Jeder dieser Ruße kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Während die spezifische Stickstoffabsorptionsoberfläche eines Rußes, der ähnlich wie bei Siliciumoxid bestimmt wird, nicht besonders beschränkt ist, ist sie bevorzugt 5 bis 200 m²/g, bevorzugter 50 bis 150 m²/g, am meisten bevorzugt 80 bis 130 m²/g für den Zweck des Erzielens einer ausreichenden Verbesserung in der Zugfestigkeit und der Verschleißbeständigkeit eines vulkanisierten Kautschuks und Ähnliches. Während der DBP-Absorptionsgrad des Rußes ebenfalls nicht besonders beschränkt ist, ist er 5 bis 300 ml/100 g, bevorzugt 50 bis 200 ml/100 g, bevorzugter 80 bis 160 ml/100 g für den Zweck einer ausreichenden Verbesserung in der Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit und Ähnliches. Eine weitere Verbesserung in der Verschleißbeständigkeit kann durch Verwendung eines in JP-A-5-230290 beschriebenen, hochstrukturierten Rußes, als Ruß erzielt werden, dessen spezifische Cetyltrimethylammoniumbromid-Absorptionsoberfläche 110 bis 170 m²/g ist, und dessen DBP-(24M4DBP-) Ölabsorptionsgrad nach Kompression unter 165 MPa und vier Mal hintereinander 110 bis 130 ml/100 g ist.
Der Gehalt des verstärkenden Füllstoffs ist bevorzugt 20 bis 200 Teile, speziell 30 bis 180 Teile, spezieller 30 bis 150 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit der vernetzten Kautschukteilchen und des konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks. Ein geringer Anteil des verstärkenden Füllstoffs führt zu einem ungenügenden Verstärkungseffekt, was in einer problematisch reduzierten Zugfestigkeit und Ähnlichem resultiert. Andererseits führt ein zu hoher Gehalt zu einer verringerten Bearbeitbarkeit. Durch Einstellung des Gehalts in dem vorher beschriebenen Bereich, kann eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden, deren Bearbeitbarkeit im nicht vulkanisierten Zustand hervorragend und deren physikalische Charakterisierung bei der Vulkanisierung hervorragend ist.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Füllstoff ebenfalls verschiedene andere im Folgenden genannte Bestandteile enthalten.
Ein streckendes Öl bzw. Strecköl (extending oil), wie etwa Verfahrensöle auf Aromatengrundlage, Verfahrensöle auf Naphthengrundlage, Verfahrensöle auf Paraffingrundlage und andere gemischte Öle auf Petroleumgrundlage können ebenfalls enthalten sein. Bevorzugt als die Strecköle sind Verfahrensöle auf Aromatengrundlage und auf Naphthengrundlage. Die Menge des einzubringenden Strecköls ist bevorzugt 100 Teile oder weniger, bevorzugter 80 Teile oder weniger, am bevorzugtesten 70 Teile oder weniger, bezogen auf 100 Teile des Feststoffgehalts der Kautschukkomponente. Wenn der Gehalt 100 Teile übersteigt, kann die Viskosität der Kautschukzusammensetzung reduziert sein.
Als ein Vulkanisierungsbeschleuniger können Aldehyde auf Ammoniakgrundlage, auf Guanidingrundlage, auf Thioharnstoffgrundlage, auf Thiazolgrundlage und auf Dithiocarbaminsäuregrundlage verwendet werden, und diese werden bevorzugt zu 0,5 bis 15 Teilen und insbesondere zu 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit der vernetzten Kautschukteilchen, des konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks und des anderen Kautschukbestandteils, verwendet. Ebenfalls ist Schwefel ein Vertreter eines Vulkanisierungsmittels, aber es können schwefelhaltige Verbindungen, Peroxid und Ähnliche ebenfalls verwendet werden. Das Vulkanisierungsmittel, wie etwa Schwefel, eine schwefelhaltige Verbindung, ein Peroxid und Ähnliche, werden gewöhnlich als der Schwefelgehalt verwendet, zu 0,5 bis 10 Teilen und bevorzugt 1 bis 6 Teilen bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit der vernetzten Kautschukteilchen, des konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks und des anderen Kautschukbestandteils.
Zusätzlich können geeignete Mengen eines Silankopplungsmittels, einer Vulkanisierungshilfe, eines Antialterungsmittels, eines Verarbeitungshilfsmittels, eines Weichmachers, eines anorganischen Füllstoffs, wie etwa Zinkoxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat und Ähnliches eingebracht werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Kautschukprodukte unter Verwendung davon können auf die folgende Weise hergestellt werden.
Zunächst werden vernetzte Kautschukteilchen, ein konjugierter Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk, andere Kautschukbestandteile, ein anorganischer Füllstoff, ein verstärkender Füllstoff, ein Weichmacher und andere Zusatzstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C unter Verwendung einer Knetmaschine, wie etwa einem Banbury-Mischer, geknetet. Das geknetete Produkt wird dann gekühlt, das Vulkanisierungsmittel, wie etwa Schwefel, und Vulkanisierungsbeschleuniger werden unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer Mischwalze zugegeben, und die Mischung wird in die gewünschte Form gegossen. Dies wird gefolgt von einer Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C, um den erwünschten vulkanisierten Kautschuk als das Kautschukprodukt zu erhalten.
Ein vulkanisierter Kautschuk erhalten unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende feuchte Rutschfestigkeit, Zugfestigkeit, Stoßelastizität und Ähnliches auf. Er hat ebenfalls eine befriedigende Bearbeitbarkeit und daher ist die Kautschukzusammensetzung als eine Kautschukzusammensetzung für Reifen verwendbar und ist insbesondere für Reifenlaufflächen verwendbar.
Ein pneumatischer Reifen erhalten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung als seine Lauffläche, ist hervorragend im Benzinverbrauch pro Kilometer, in der Steuerungsstabilität, den Brucheigenschaften und der Verschleißbeständigkeit. Und die Kautschukzusammensetzung ergibt eine hohe Produktivität aufgrund einer befriedigenden Bearbeitbarkeit.
Ein pneumatischer Reifen gemäß der Erfindung wird durch ein Standardverfahren hergestellt. Folglich wird eine Kautschukzusammensetzung, gegebenenfalls mit verschiedenen Mitteln wie vorher beschrieben ergänzt, nicht vulkanisiert in ein Laufflächenteil extrudiert, auf eine Reifenform durch ein Standardverfahren befestigt, um einen Rohreifen zu bilden, welcher dann durch Erwärmen in einer Vulkanisierungsmaschine unter Druck gesetzt wird, wodurch ein pneumatischer Reifen gemäß der Erfindung erhalten wird.
Nicht nur Luft, sondern ebenfalls ein inertes Gas, wie etwa Stickstoff, kann als Gas in dem pneumatischen Reifen gemäß der Erfindung verwendet werden.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun mit mehr Einzelheiten durch Beispiele erläutert, welche nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend angesehen werden sollten.
[1] Herstellung eines vernetzten Kautschukteilchens
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen einer Harzsäureseife und Monomeren mit der Zusammensetzung aufgelistet in Tabelle 1 (die Einheiten in Tabelle 1 sind "Teile") beschickt. Die Temperatur des Polymerisationsgefäßes wurden dann auf 5°C eingestellt, und nachdem 0,1 Teile p-Menthanhydroxyperoxid, als ein radikalischer Polymerisationsinitiator, 0,07 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Teile Eisen(II)sulfatheptahydrat und 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben und die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt wurde, wurden Emulsionen erhalten, die Teilchen mit dem vernetzten Kautschuk 1 bis 11 umfassen. Die Polymerisationsumwandlungsrate war nahezu 100 %.
Als Nächstes wurde aromatisches Öl zu der Emulsion zu 37,5 Teilen auf 100 Teilen des Feststoffgehalts der vernetzten Kautschukteilchen gegeben, und nach Koagulation davon unter Verwendung von Schwefelsäure und Salz und Ausbildung von Krumen wurde es mit einem Warmlufttrockner getrocknet, um Teilchen mit vernetztem Kautschuk 1a bis 11a zu erhalten, die das aromatische Öl enthalten (hiernach als Öl enthaltende, vernetzte Kautschuk-bildende Teilchen bezeichnet).
[2] Herstellung eines konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Harzsäureseife und Monomeren mit Zusammensetzung aufgelistet in den Tabellen 2 und 3 (die Einheiten in Tabellen 2 und 3 sind "Teile") beschickt. Die Temperatur des Polymerisationsgefäßes wurde dann auf 5°C eingestellt, und dann wurden 0,1 Teile p-Mentandhydroxidperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator, 0,07 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Teile Eisen(II)sulfatheptahydrat und 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat vor der Polymerisation zugegeben. Wenn die Umwandlungsrate der Polymerisation etwa 60 % erreichte, wurde Diethylhydroxylamin zugegeben, um die Polymerisation zu unterbrechen, wonach das unreagierte Monomer durch Ausdämpfen gewonnen wurde, um eine Emulsion zu erhalten, die konjugierte Kautschuke auf Diengrundlage 1 bis 11 enthält.
Als Nächstes wurde ein aromatisches Öl der Emulsion zu 37,5 Teilen auf 100 Teile des konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuks gegeben und nach Koagulation davon unter Verwendung von Schwefelsäure und Salz und Ausbildung von Krumen wurde er mit einem Warmlufttrockner getrocknet, um konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuke 1b bis 10b zu erhalten, die das aromatische Öl enthalten.
Die Masse-gemittelte Molekülmasse der konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuke wurde durch GPC in Bezug auf Standard-Polystyrol gemessen.
[3] Feuchtes Mischen der vernetzten Kautschukteilchen und des konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuks
Die das vernetzte Kautschukteilchen enthaltende Emulsion und die den konjugierten Dien/aromatische Vinyl-Copolymer-Kautschuk enthaltende Emulsion wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Anteilen der Feststoffe gemischt, um feucht gemischte Kautschuke 1 bis 12 zu erhalten. Danach wurden 37,5 Teile aromatisches Öl zu 100 Teilen Feststoff des Teilchens mit dem vernetzten Kautschuk und konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk zu jeder der gemischten Emulsionen gegeben und sie unter Verwendung von Schwefelsäure und Salz und Ausbildung von Krumen aggregiert, sie wurden mit einem Warmlufttrockner getrocknet, um feucht gemischte Kautschuke 1c bis 11c zu erhalten, die aromatisches Öl enthalten. Dieses feuchte Mischen ermöglicht eine gleichmäßigere Mischung des Teilchens mit dem vernetzten Kautschuk und dem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk als durch Trockenmischung.
[4] Herstellung und Bewertung der Kautschukzusammensetzung und des vulkanisierten Kautschuks
Die aromatisches Öl enthaltenden vernetzten Kautschukteilchen 1a bis 11a und die aromatisches Öl enthaltenden konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuke 1b bis 10b, die wie vorher beschrieben erhalten wurden, wurden verwendet, um Kautschukzusammensetzung durch Kneten mit Labo Plastomill (Produkt von Toyo Seiki Co., Ltd.) unter Verwendung der in den Tabellen 5 bis 8 aufgelisteten Formulierungen zu erhalten. Die Ziffer in der Spalte "Vernetzte Kautschukteilchen" in jeder Tabelle bedeutet den Kautschukanteil enthalten in dem aromatischen ölhaltigen vernetzten Kautschukteilchen, und die Ziffer in der Spalte "Konjugierte Dien/aromatischer Vinyl-Copolymer-Kautschuk" bedeutet den Kautschukgehalt enthalten in dem aromatisches Öl enthaltenden konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk. Die Ziffer in der Spalte "Gehalt des enthaltenen aromatischen Öls" bedeutet den Gesamtgehalt des aromatischen Ölgehalts enthalten in den aromatisches Öl enthaltenden vernetzten Kautschukteilchen und dem aromatischen Ölgehalt enthalten in dem aromatisches Öl enthaltenden konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk. Danach wurde eine Vulkanisierungspresse für die Vulkanisierung bei 160°C für 20 Minuten verwendet, um vulkanisierte Kautschuke (Beispiele 1 bis 26; Beispiel 1 ist ein Referenzbeispiel außerhalb des Umfangs der Erfindung) zu erhalten. Die aromatisches Öl enthaltenden feucht gemischten Kautschuke 1c bis 11c und der kein aromatisches Öl enthaltene, feucht gemischte Kautschuk 12 wurden verwendet, um Kautschukzusammensetzung ähnlich zu den vorher beschriebenen zu erhalten, wobei sie vulkanisiert wurden, um vulkanisierte Kautschuke (Beispiele 27 bis 41; Beispiel 30 ist ein Referenzbeispiel außerhalb des Umfangs der Erfindung) in der gleichen Art und Weise zu erhalten. Zusätzlich wurden nur unter der Verwendung des aromatisches Öl enthaltenen konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk außer dem aromatisches Öl enthaltenden vernetzten Kautschukteilchen und dem aromatisches Öl enthaltenen feucht gemischten Kautschuk, Kautschukzusammensetzungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 9, 10, 12 und 13 gezeigt erhalten, dann wurden sie zu vulkanisiertem Kautschuk vulkanisiert (Vergleichsbeispiele 1 bis 13). Beispiel 41 und Vergleichsbeispiel 13 sind die, bei denen 10 Teile des aromatischen Öls zu den vorher beschriebenen nicht gestreckten Kautschuk zugegeben wurde. In Tabelle 13 wurden natürlicher Kautschuk und Butadienkautschuk (JSR Corp., Marke: "JSR BR01") als der andere Kautschukbestandteil mit Ausnahme des aromatisches Öl enthaltenden vernetzten Kautschukteilchen und den aromatisches Öl enthaltenden konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk verwendet.
Die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung und der vulkanisierten Kautschuke der Beispiele 1 bis 40 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12 wurden dann gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 5 bis 13 gezeigt. Die in den vorher beschriebenen Formulierung eingebrachten Bestandteile waren wie folgt.

(i) Siliciumoxid; NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd., Marke: "NIPSIL AQ"
(ii) Aluminiumhydroxid; Showa Denko K. K., Marke "HIGILITE H-43"
(iii) Ruß; MITSUBISHI CHEMICAL Co., Ltd., Marke: "DIABLACK N220"
(iv) Silankopplungsmittel: DEGUSSA HULS, Marke: "Si69"
(v) Alterungsschutzmittel; OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Marke: "NOCRAC 810NA"
(vi) Vulkanisierungsbeschleuniger (I); OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Marke: "NOCCELER CZ"
(vii) Vulkanisierungsbeschleuniger (II); OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Marke: "NOCCELER D"

Die Bindungsgehalte der Monomere und die Eigenschaften wurden in den folgenden Verfahren gemessen.

(a) Styrolbindungsgehalt (Gew.-%): Bestimmt aus einer Eichkurve hergestellt durch Infrarotabsorptionsspektrometrie.
(b) Vinylbindungsgehalt und 1,4-Transbindungsgehalt der Butadieneinheit (Gew.-%): Bestimmt durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (Morello-Verfahren).
(c) Gehalt an gebundenem, eine Carboxylgruppe enthaltendem Monomer (Gew.-%): Ein Verfahren der Auflösung des Kautschuks in Toluol und wieder Ausfällen mit Methanol wurde zweimal durchgeführt und nach Reinigung und Vakuumtrocknen wurde der wieder ausgefällte Kautschuk in Chloroform gelöst und der Monomerbindungsbehalt durch Neutralisationstitration bestimmt.
(d) Gehalt an gebundenem, Aminogruppen enthaltendem Monomer (Gew.-%): Ein Verfahren der Auflösung des Kautschuks in Toluol und wieder Ausfällen mit Methanol wurde zweimal durchgeführt, und dann nach Reinigung und Vakuumtrocknen wurde eine Elementanalyse an dem ausgefällten Kautschuk durchgeführt und der Stickstoffgehalt wurde berechnet.
(e) Gehalt an gebundene Hydroxylgruppen enthaltendem Monomer (Gew.-%): Ein Vorgehen der Auflösung des Kautschuks in Toluol und wieder Ausfällen mit Methanol wurde zweimal durchgeführt, und dann nach Reinigung und Vakuumtrocknen folgte eine Messung des ausgefällten Kautschuks durch Verwendung von 270 MHz ¹H-NMR.
(f) Gehalt an gebundene Epoxygruppen enthaltendem Monomer (Gew.-%): ein Vorgehen des Auflösens des Kautschuks in Toluol und wieder Ausfällen mit Methanol wurde zweimal durchgeführt, und dann, nach Reinigung und Vakuumtrocknen, folgte eine Messung an dem ausgefällten Kautschuk durch Titration gemäß dem Jay-Verfahren [R.R. Jay; Anal. Chem., 36, 667(1964)].
(g) Gehalt an gebundene Alkoxysilylgruppen enthaltendem Monomer (Gew.-%): ein Vorgehen des Auflösens des Kautschuks in Toluol und wieder Ausfällen mit Methanol wurde zweimal durchgeführt, und dann nach Reinigung und Vakuumtrocknen wurde eine Messung an dem ausgefällten Kautschuk unter Verwendung von 270 MHz ¹H-NMR durchgeführt.
(h) Bearbeitbarkeit: eine Kautschukzusammensetzung wurde auf der Grundlage ihres Windens um eine Walze beim Kneten unter Verwendung der Walze bewertet. Die Bewertungskriterien sind im Folgenden gezeigt. ⌾: Hervorragend, ohne Ablösung von der Walzenoberfläche. O: Befriedigend mit leichter Ablösung. Δ: Schlechtes Auffinden mit häufiger Ablösung. x: Extrem schlecht, nahezu ohne Aufwinden.
(i) Schrumpfen eines nicht vulkanisierten Kautschukblatts: die Bewertung basierte auf dem Grad des Schrumpfens eines nicht vulkanisiertem Kautschukblatts nach Kneten einer Kautschukzusammensetzung durch eine Walze und basierte ebenfalls auf die visuelle Bestimmung des Oberflächenzustands. Die Bewertungskriterien sind im Folgenden gezeigt. ⌾: Hervorragend mit extremen geringen Schrumpfen und glatter und glänzender Oberfläche des nicht vulkanisierten Kautschukblatts. O: Befriedigend mit leichtem Schrumpfen und glatter Oberfläche des nicht vulkanisierten Kautschukblatts. Δ: Schlecht mit Schrumpfen. x: Extrem schlecht mit extrem starkem Schrumpfen und Rissen an der Kante des nicht vulkanisierten Kautschukblatts.
(j) Mooney-Viskosität [ML₁₊₄ (100°C)]: dies wurde gemäß JIS K 6300-1994 gemessen, unter Bedingungen einer Messtemperatur von 100°C, 1 Minute Vorwärmen und 4 Minuten Messung.
(k) Zugeigenschaften: Dehnung zum Bruchzeitpunkt (%) und Zugfestigkeit (MPa) wurden gemäß JIS K 6301-1995 unter Verwendung einer #3 Teststückprobe unter Bedingungen einer Messtemperatur von 25° und einer Zugrate von 500 mm/min gemessen.
(l) Stoßelastizität: dies wurde bei 50°C unter Verwendung eines Dunlop-Tripsometers gemessen.
(m) tan δ: dies wurde unter Verwendung eines Rheometrix (US) Dynamic Analyzers (RDA) unter Bedingungen einer dynamischen Deformation von 3 %, einer Frequenz von 10 Hz und einer Messtemperatur von 50°C gemessen. Ein geringerer Wert zeigt einen geringeren Rollwiderstand an und ist daher befriedigender.
(n) Lambourn Verschleißindex: ein Lambourn-Verschleißtester wurde verwendet und der Grad des Verschleißes mit einer Rutschrate von 60 % wurde berechnet. Die Messtemperatur war 50 %. Ein größerer Index zeigt eine befriedigendere Verschleißbeständigkeit an.

Ergebnis der Untersuchung
Gemäß den Ergebnissen in den Tabellen 5, 6, 7, 8, 11 und 12 zeigen die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 38, alle eine hervorragende Bearbeitbarkeit und Formstabilität und ihre vulkanisierten Kautschuke zeigten befriedigende Eigenschaften. Da die Stoßelastizität besonders hoch und tan δ besonders klein war, kann der Rollwiderstand reduziert werden, wenn sie in Reifen verwendet werden. Ebenfalls war der Lambourn-Verschleißindex angemessen hoch, was zeigt, dass vulkanisierte Kautschuke mit einer hervorragenden Verschleißbeständigkeit erhalten werden können. Selbst Beispiele ohne Silankopplungsmittel zeigten hervorragende Eigenschaften der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung und des vulkanisierten Kautschuks. Bei Vergleich vom Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, deren Mengen an jeweils eingebrachten Silankopplungsmittel 3 Teile war, ist der Lambourn-Verschleißindex der Vergleichsbeispiels 88, aber der des Beispiels 1 ist 101, und Beispiel 1 ist stark verbessert. Und gemäß dem Ergebnis (Beispiele 39 und 40) in Tabelle 13, wurde selbst wenn ein Kautschuk auf Diengrundlage zusätzlich zu dem vernetzten Kautschukteilchen und dem konjugierten Dien/aromatischen Vinyl-Copolymer-Kautschuk verwendet wurde, gefunden, dass die Kautschukzusammensetzungen hervorragend in der Bearbeitbarkeit und der Formbeständigkeit sind, und dass gut vulkanisierte Kautschuke hinsichtlich der Stoßelastizität und dem Lambourn-Verschleißindex erhalten wurden.
Andererseits sind gemäß den Ergebnissen in Tabelle 9 und 10 (Vergleichsbeispiele 1 bis 9), Tabelle 12 (Vergleichsbeispiel 10) und Tabelle 13 (Vergleichsbeispiele 11 und 12), die Beispiele außer Vergleichsbeispiel 1 schlecht in der Bearbeitbarkeit, die Beispiele außer Vergleichsbeispiele 6, 7, 11 und 12 schlecht in der Stoßelastizität und alle Vergleichsbeispiele sind ebenfalls schlecht im tan δ und im Lambourn-Verschleißindex und führen zu nicht gut ausgeglichenen vulkanisierten Kautschuken in allen Eigenschaften. Es wird daher geschlossen, dass die Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele keine vulkanisierten Kautschuke ergeben können, die für Reifen mit niedrigem Rollwiderstand und hervorragenden und stabilen Eigenschaften einschließlich Verschleißbeständigkeit verwendbar sind.
Wirkung der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Bearbeitbarkeit und ergibt vulkanisierte Kautschuke, deren Rollwiderstand gering ist und deren feuchte Rutschfestigkeit und Verschleißbeständig hervorragend sind, welche daher für Reifen verwendbar sind.

Claims

Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst [1B] ein vernetztes Kautschukteilchen, das als Wiederholungseinheiten enthält (b1) 40 bis 99,89 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereinheit, (b2) 0 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylmonomereinheit, (b3) 0,01 bis 10 Gew.-% einer Monomereinheit, die gebildet wird durch ein Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, und (b4) 0,1 bis 30 Gew.-% einer Monomereinheit, die gebildet wird durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), Hydroxylgruppe und Epoxygruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtheit von (b1), (b2), (b3) und (b4), und [2B] einen konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk, wobei der Vinylbindungsgehalt der konjugierten Dieneinheit 10 bis 30 Gew.-% ist, und der 1,4-Transbindungsgehalt 55 Gew.-% übersteigt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der konjugierten Dienmonomereinheit (b1) 40 bis 79,89 Gew.-%, der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) 20 bis 50 Gew.-% ist, und die Monomereinheit (b4) wird durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe und Epoxygruppe gebildet.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit (b2) null ist, und die Monomereinheit (b4) durch ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe und Epoxygruppe gebildet wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin, ein Monomer, das die konjugierte Dieneinheit bildet, die das vernetzte Kautschukteilchen aufbaut, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, 2,3-Dimethy-1,3-Butadien, Isopren und Chloropren ist, ein Monomer, das die aromatische Vinylmonomereinheit bildet, die das vernetzte Kautschukteilchen aufbaut, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol und tert-Butoxystyrol ist, und ein Monomer, das die Monomereinheit bildet, die die polymerisierbare ungesättigte Gruppe hat, die das vernetzte Kautschukteilchen aufbaut, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol und Trivinylbenzol ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Monomer, das die konjugierte Dieneinheit bildet, die den konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk aufbaut, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, Isopren und Chloropren ist, und ein Monomer, das die aromatische Vinylmonomereinheit bildet, die den konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk aufbaut, wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol und tert-Butoxystyrol ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiterhin eine Monomereinheit umfasst, die gebildet wird aus wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylonitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylamid, Maleimid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat als die Monomereinheit, die den konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk aufbaut.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Monomer, das den konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk bildet, ein Monomer ist, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und wenigstens eine funktionelle Gruppe hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppe (CO₂H und/oder CO₂ ^–), Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe und Alkoxysilylgruppe, und der Gehalt der durch das Monomer gebildeten Monomereinheit 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf den konjugierten Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer-Kautschuk ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Monomer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe hat, und die funktionelle Gruppe wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus einer Carbonsäuregruppe-haltigen Verbindung, wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure, Zimtsäure, Monoester von wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit (Meth)allylalkohol oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Salze davon, eine Aminogruppen-haltige Verbindung, wie etwa Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-(Di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-(Di-n-propylamino)propyl(meth)acrylat, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-Diethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(2-Diethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(3-Diethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Dimethyl(p-vinylbenzyl)amin, Diethyl(p-vinylbenzyl)amin, Dimethyl(p-vinylphenethyl)amin, Diethyl(p-vinylphenethyl)amin, Dimethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)amin, Dimethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]amin, Diethyl(p-vinylbenzyloxymethyl)amin, Diethyl[2-(p-vinylbenzyloxy)ethyl]amin, Dimethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)amin, Dimethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]amin, Diethyl(p-vinylphenethyloxymethyl)amin, Diethyl[2-(p-vinylphenethyloxy)ethyl]amin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylate, Mono(meth)acrylate von Polyethylenglycol (die Anzahl der Ethylenglycoleinheiten ist 2 bis 23), Mono(meth)acrylate von Polypropylenglycol (die Anzahl der Propylenglycoleinheiten ist 2 bis 23), N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und (Meth)allylalkohol, eine Epoxygruppen-haltige Verbindung, wie etwa (Meth)allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat und 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat, und eine Alkoxysilylgruppen-haltige Verbindung, wie etwa (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltripropoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldipropoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldibenzyloxysilan und γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Monomer, das die Monomereinheit (b4) bildet, wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppen-haltigen Verbindung, wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure, Zimtsäure, Monoester von wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit (Meth)allylalkohol oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Salze davon, eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylate, Mono(meth)acrylate von Polyethylenglycol (die Anzahl der Ethylenglycoleinheiten ist 2 bis 23), Mono(meth)acrylate von Polypropylenglycol (die Anzahl der Propylenglycoleinheiten ist 2 bis 23), N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol und (Meth)allylalkohol, und eine Epoxygruppen-haltige Verbindung, wie etwa (Meth)allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat und 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend mindestens einen verstärkenden Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer anorganischen Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), Siliciumdioxid und Ruß, mM₁·xSiO_y·zH₂O (I)[In Formel (I) ist M₁ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Mg, Ti und Ca; ein Oxid eines der Metalle; oder ein Hydroxid eines der Metalle; und m, x, y und z sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 5, 0 bis 10, 2 bis 5 bzw. 0 bis 10].
Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für einen Reifen.