DE60125819T2

DE60125819T2 - Feldeffekttransistoren und materialien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60125819T2
Application number: DE60125819T
Authority: DE
Inventors: Anne Beverley Blackley BROWN; Carlo Domenico Blackley CUPERTINO; William Stephen Blackley LEEMING; David John Blackley SCHOFIELD; Janos Blackley VERES; George Stephen Blackley YEATES
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: GB0028867D0; DE60125819D1; EP1340270A1; CA2427222C; CN100416882C; JP2010028123A; JP2004525501A; EP1340270B1; AU2002220818B2; AU2081802A; KR20030055318A; KR100824026B1; WO2002045184A1; ATE350769T1; US7095044B2; CN1478309A; US20040038459A1; JP4429603B2; CA2427222A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Feldeffekttransistoren (FETs) sowie Materialien und Verfahren für ihre Herstellung.
Herkömmliche FETs sind elektronische Vorrichtungen, die den Strom zwischen zwei als Drain und Source bezeichneten Elektroden modulieren können, durch Anlegen einer Spannung an eine dritte Elektrode, die als Gate bezeichnet wird. Der Strom wird durch Anreichern oder Abreichern von Ladungsträgern in einem Halbleiterkanal zwischen Drain und Source moduliert. Bei herkömmlichen FETs werden anorganische Halbleiter, wie Si oder GaAs, für das Kanalmaterial verwendet. FETs werden derzeit bei einer Reihe von Anwendungen verwendet, wie bei der aktiven Treibermatrix für großflächige Anzeigen. FETs, die anorganische Materialien verwenden, sind jedoch wegen der Hochtemperatur-Verarbeitungsbedingungen und des Vakuums, die für einheitliche, großflächige Vorrichtungen erforderlich sind, oft schwer und teuer herzustellen.
Derzeit besteht ein großes Interesse daran, die anorganischen Materialien durch billigere organische Verbindungen zu ersetzen (J. Mater. Chem., 1997, 7(3), 369-376 und 1999, 9, 1895-1904). Es wurde eine Reihe von organischen π-konjugierten Materialien als aktive Schicht in FETs verwendet (Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1997, 2, 455-461 und Chemical Physics, 1998, 227, 253-262); keines dieser Materialien erwies sich jedoch für praktische Anwendungen als vollständig zufrieden stellend, da sie schlechte elektrische Leistung aufweisen, schwer im Großmaßstab herstellbar sind oder nicht hinreichend robust gegenüber einem Angriff durch Luft-Sauerstoff und Wasser sind, was die Lebensdauer der Vorrichtung verkürzt. Pentacen ergibt beispielsweise Berichten zufolge hohe Feldeffektbeweglichkeiten, aber nur bei Abscheidung unter Hochvakuumbedingungen (Synth. Metals, 41-43, 1991, 1127). Für Pentacen wurde auch ein Weg mit einer löslichen Vorstufe beschrieben, der eine Flüssigverarbeitung ermöglicht, aber dieses Material muss dann anschließend bei relativ hohen Temperaturen (140°C-180°C) im Vakuum erhitzt werden, damit sich die aktive Schicht bildet (Synth. Metals, 1997, 88, 37-55). Die Endleistung des mit diesem Verfahren hergestellten FET ist gegenüber den Substrat- und Umwandlungsbedingungen sehr empfindlich und hat einen sehr eingeschränkten Nutzen in Bezug auf ein praktisches Herstellungsverfahren. Konjugierte Oligomere, wie α-Sexithiophen (Synth. Metals, 54, 1993, 435 und Science, 1994, 265, 1684) haben Berichten zufolge ebenfalls eine hohe FET-Beweglichkeit, aber nur bei Abscheidung unter Hochvakuumbedingungen. Einige Halbleiter-Polymere, wie Poly-(3-hexylthiophen) (Applied Physics Letters, 1988, 53, 195) können aus der Lösungsphase abgeschieden werden, jedoch hat sich dies für praktische Anwendungen nicht als zufrieden stellend erwiesen. Borsenberger et al., (J. Appl. Phys., 34, 1995, Teil 2, Nr. 12A, L1597-L1598) beschreiben dotierte Polymere mit hoher Beweglichkeit, enthaltend ein Bis(di-tolyaminophenyl)cyclohexan, das in eine Reihe von thermoplastischen Polymeren dotiert ist und das sich anscheinend als Transportschichten in Xerographie-Photorezeptoren verwenden lässt. Diese Veröffentlichung zeigt jedoch nicht den Nutzen solcher Materialien in FETs.
Es gibt weitere bekannte Ansätze zur Verwendung von Gemischen organischer Materialien in elektronischen Vorrichtungen. In EP 0910100A2 (Xerox) werden Zusammensetzungen für leitende Beschichtungen beschrieben, die ein Polymerbindemittel, Ladungstransportmoleküle und ein Oxidationsmittel enthalten. Das Oxidationsmittel wird zur Erhöhung der Trägerkonzentration verwendet. Solche Beschichtungen können als leitende Elektroden für elektronische Vorrichtungen, beispielsweise Transistoren, vorgesehen sein, wie Gate-, Drain- und Source-Kontakte oder Leiterbahnen dazwischen. Die Offenbarung betrifft jedoch kein Halbleiterkanalmaterial für FETs.
In US 5,500,537 (Mitsubishi) werden FETs mit mindestens zwei verschiedenen organischen Kanalmaterialien beansprucht, die jeweils Halbleiter sind, wobei eine Verbindung eine höhere Leitfähigkeit als die andere hat und zur Bereitstellung von Trägern in dem Kanal verwendet wird, so dass eine bessere Strommodulation erzielt wird. Die Anmeldung erwähnt auch, dass ein weiteres "elektrisch isolierendes Material" eingemischt werden kann, gibt jedoch nicht an, um welches Material es sich dabei handelt könnte oder wie es angebracht wird. Die Träger-Bereitstellungsfunktion des ersten Materials kann auch erzielt werden, wenn es eine Schicht neben dem zweiten Material bildet.
In EP0478380A1 (Toshiba) werden organische Dünnfilmelemente beschrieben, die aus einem gemischten und gestapelten Ladungsübertragungs-(CT)-Komplex mit einem Gemisch aus donor- und akzeptorartigen Materialien bestehen. Der Komplexfilm kann durch Anlegen eines elektrischen Feldes veranlasst werden, seinen Zustand von neutral zu ionisch zu ändern. Bei Verwendung in einem FET führt der Übergang zu einer abrupten Änderung in der Trägerdichte in dem Kanal. Ebenfalls beschrieben sind Mehrstapelkanäle, die mehrere Doppelschichten einer CT-Komplexschicht, gefolgt von einer isolierenden Polyvinylidenfluoridschicht (PVDF) nutzen. Solche Vorrichtungen ergeben eine Mehrstufenschaltung. Das isolierende PVDF wird nicht als Bindemittel in dem Kanal verwendet.
EP 0528 662 A1 (Toshiba) offenbart einen FET mit einer ersten organischen Schicht, die den FET-Kanal bildet, und einer zweiten, benachbarten Schicht mit einer unterschiedlichen Trägerkonzentration. Die Rolle der zweiten Schicht ist es, Träger in den Kanal zu injizieren, wenn eine Spannung an das Gate angelegt wird. Bei einer Anordnung kann die zweite organische Schicht als Photorezeptor hergestellt werden, der aus Photoerzeugungs- und Ladungstransportschichten besteht. Die Ladungstransportschicht kann aus einem Ladungstransportmaterial in einem Bindemittelpolymer bestehen. Wird die Ladungserzeugungsschicht belichtet, so werden Träger in die Ladungstransportschicht und anschließend in die erste organische Schicht injiziert, die den Kanal bildet. Somit wird ein stark photoempfindliches Schaltelement erhalten. Die Erfindung nutzt solche Ladungserzeugungs- bzw. Ladungstransportschichten ausschließlich als zweite Schicht, die die erste organische Schicht (den Kanal) mit überschüssigen Trägern versorgt, und legt die Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen selbst als aktive Kanalschicht nicht nahe.
In EP 0981165 A1 (Lucent) werden integrierte Dünnfilmtransistor-Schaltkreise mit invertierten Strukturen beschrieben. Das Dokument erwähnt, dass die verwendeten Halbleitermaterialien 4,4'-Diaminobisphenyle in polymeren Matrizen sein können. US 5,625,199 (Lucent) offenbart komplementäre Schaltungen mit organischen Transistoren des p- und n-Typs. Es erwähnt auch, dass p-Kanalelemente aus p,p'-Diaminobisphenyl in Polymermatrizen hergestellt sein können. Keines der Dokumente lehrt jedoch, welche Polymermatrizen dies sein können, und zieht auch keinerlei andere Verbindungen als p,p'-Diaminobisphenyle in Betracht.
US 3,963,498 (Eastman Kodak) offenbart Aminsalze linearer Polyanilin-Verbindungen als geeignete Halbleiter. Es erwähnt auch, dass ein organisches Bindemittel zu dem Aminsalz hinzugefügt werden kann. Die Offenbarung erstreckt sich jedoch nicht weiter als auf die Verwendung von Polyanilin-Salzen. In unserer PCT-Parallelanmeldung WO 99/32537 offenbaren wir endverkappte Triarylamin-Polymere, deren Lösungen u.a. zur Herstellung von Feldeffekttransistoren verwendet werden können. Wir haben nun entdeckt, dass Transistoren mit guten Leistungsmerkmalen geeigneterweise unter Verwendung von hier beschriebenen Bindemitteln hergestellt werden können.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Feldeffekttransistor nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Bei dem organischen Bindemittel sind vorzugsweise mindestens 95%, stärker bevorzugt mindestens 98% und insbesondere alle Atome Wasserstoff-, Fluor- und Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Bindemittel sind Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante. Das organische Bindemittel besitzt vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante bei 1000 Hz von weniger als 3,0, stärker bevorzugt weniger als 2,8 und vorzugsweise mehr als 1,7, insbesondere eine Dielektrizitätskonstante von 2,0 bis 2,8.
Ist das organische Bindemittel ein Homopolymer des Polystyrols, so beträgt dessen Molekulargewicht vorzugsweise weniger als 20.000 Dalton, stärker bevorzugt weniger als 15.000 Dalton, und insbesondere mehr als 1000 Dalton.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der organische Halbleiter eine Feldeffektbeweglichkeit von mehr als 10^–5 cm²V^–1s^–1 und eine Eigenleitfähigkeit (d.h. wenn er keinem elektrischen Feld ausgesetzt ist) von weniger als 10^–6 Scm^–1.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der Halbleiter kann ein n- oder p-Typ sein.
Der organische Halbleiter kann ein beliebiges konjugiertes aromatisches Molekül sein, das mindestens drei aromatische Ringe aufweist. Bevorzugte organische Halbleiter enthalten 5-, 6- oder 7-gliedrige aromatische Ringe, besonders bevorzugte organische Halbleiter enthalten 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringe.
Jeder der aromatischen Ringe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Se, Te, P, Si, B, As, N, O oder S, vorzugsweise aus N, O oder S.
Die Ringe können gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Thioalkyl-, Acyl-, Aryl- oder substituierten Arylgruppen, einem Fluoratom, einer Cyangruppe, einer Nitrogruppe oder einem gegebenenfalls substituierten sekundären oder tertiären Alkylamin oder Arylamin -N(R³)(R⁴) substituiert sein, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkoxy- oder Polyalkoxygruppen bedeuten. Die Alkyl- und Arylgruppen können gegebenenfalls fluoriert sein.
Die Ringe können gegebenenfalls kondensiert oder durch eine konjugierte Verknüpfungsgruppe verknüpft sein, wie -C(T₁)=C(T₂)-, -C≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')-. T₁ und T₂ stellen jeweils unabhängig N, Cl, F, -C≡N oder Niederalkylgruppen, insbesondere C_1–4-Alkylgruppen dar; R' steht für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl. Die Alkyl- und Arylgruppen können gegebenenfalls fluoriert sein.
Andere organische Halbleitermaterialien, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, umfassen lösliche Verbindungen und lösliche Derivate von Verbindungen der folgenden Liste:
konjugierte Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyacen, Polyphenylen, Poly(phenylenvinylen), Polyfluoren; konjugierte heterocyclische Polymere, wie Poly(3-substituiertes Thiophen), Poly(3,4-disubstituiertes Thiophen), Polybenzothiophen, Polyisothianapthen, Poly(N-substituiertes Pyrrol), Poly(3-substituiertes Pyrrol), Poly(3,4-disubstituiertes Pyrrol), Polyfuran, Polypyridin, Poly-1,3,4-oxadiazole, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertes Anilin), Poly(2-substituiertes Anilin), Poly(3-substituiertes Anilin), Poly(2,3-disubstituiertes Anilin), Polyazulen, Polypyren.
Eine bevorzugte Halbleiterklasse weist wiederkehrende Einheiten der Formel 1 auf:
worin jedes Y¹ unabhängig aus P, S, As, N und Se ausgewählt ist und Y¹ vorzugsweise N bedeutet; Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen bedeuten und Ar³ nur vorhanden ist, wenn Y¹ für N, P oder As steht, und in diesem Falle ebenfalls eine aromatische Gruppe bedeutet. Ar¹, Ar² und Ar³ können gleich oder verschieden sein und bedeuten bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig eine mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische Gruppe (die vorzugsweise mononuklear, aber gegebenenfalls polynuklear ist), die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1–40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen weiteren möglichen Substituenten substituiert ist, und Ar³ stellt bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig eine ein- oder mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige) aromatische Gruppe (die vorzugsweise mononuklear, aber gegebenenfalls polynuklear ist) dar, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1–40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen weiteren möglichen Substituenten substituiert ist; wobei mindestens eine Endgruppe im Polymer an die am Ende der Polymerketten angeordneten Ar¹-, Ar²- und gegebenenfalls Ar³-Gruppen so gebunden ist, dass die Polymerketten verkappt sind und weiteres Polymerwachstum verhindert wird, und mindestens eine Endgruppe von mindestens einem Verkappungsreagenz, das beim Polymerisieren des polymeren Materials zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet wurde, abgeleitet ist.
WO 99/32537 ist eine Patentanmeldung der Anmelder, die bestimmte neue Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 beschreibt. In dieser Erfindung werden derartige Polymere durch Zugabe eines Verkappungsreagenzes zur Steuerung des Molekulargewichtes des fertigen Polymers und somit seiner wünschenswerten Eigenschaften als Ladungstransportmaterial hergestellt. Die Materialien der WO 99/32537 sind als Halbleiter in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
Die bevorzugten Polymermaterialien lassen sich durch Polymerisation erhalten, die dadurch gesteuert wird, dass man mindestens ein Verkappungsreagenz in einer Menge zugibt, die ausreicht, ein weiteres Wachstum der Polymerkette erheblich zu reduzieren.
Die von Ar¹ und Ar² in der Formel 1 ausgehenden Sternchen sollen anzeigen, dass diese Gruppen mehrwertig sein können (einschließlich zweiwertig, wie es in der Formel 1 gezeigt ist). Andere Aminmaterialien, die erfindungsgemäß geeignet sein können, sind Tetrakis(N,N'-aryl)biaryldiamine, Bis(N,N'-[substituiertes Phenyl]), Bis(N,N'-phenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, wie u.a. 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl- und/oder 3-Methylderivate davon; Triphenylamin und seine Alkyl- und Arylderivate und Poly(N-phenyl-1,4-phenylenamin); N-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yliden-N',N'-di-p-tolyl-benzol-1,4-diamin, (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-di-p-tolylamin und ihre Derivate. Verwandte Materialien, die sich ebenfalls erfindungsgemäß verwenden lassen, sind in den Patenten DE 3610649 , EP 0669654-A (= US 5,681,664 ), EP 0765106-A, WO 97-33193, WO 98-06773, US 5,677,096 und US 5,279,916 beschrieben.
Konjugierte polymere heterocyclische Halbleiter können eine wiederkehrende Einheit aus einem gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen Ring und endständige Gruppen A¹ und A², wie in der Formel 2:
enthalten, worin X für Se, Te oder vorzugsweise O, S, oder -N(R)- stehen kann, wobei R für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht; R¹, R², A¹ und A² unabhängig H, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Aryl oder substituiertes Aryl, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder ein gegebenenfalls substituiertes sekundäres oder tertiäres Alkylamin oder Arylamin -N(R³)(R⁴) bedeuten können, wobei R³ and R⁴ wie vorstehend definiert sind. Die Alkyl- und Arylgruppen, die R¹, R², R³, R⁴, A¹ und A² darstellen, können gegebenenfalls fluoriert sein. Bevorzugt sind X = S, R¹ und R² = H und A¹ und A² = gegebenenfalls substituierte C_1–12-Alkylgruppen.
Polymere können wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 4 aufweisen:
worin X, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind. Die Untereinheiten können derart polymerisiert sein, dass sie ein regioreguläres oder ein regiostatistisches Polymer ergeben, das wiederkehrende Einheiten wie in den Formeln 4 bis 6 gezeigt enthält:
Polymere können wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 7 aufweisen:
worin X wie vorstehend definiert ist und die Brückengruppe A gegebenenfalls fluoriertes C_1–6-Alkyl bedeutet, beispielsweise Poly(3,4-ethylendioxy)thiophen-2,5-diyl und Poly(3,4-trimethyldioxy)thiophen-2,5-diyl.
Polymere können wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 8 aufweisen:
worin X, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind. Bei spezifischen Beispielen bedeutet einer der Reste R¹ oder R² ein Alkoholat der allgemeinen Formel C_nH_2n+1O-, und der andere Rest von R¹ oder R² bedeutet H, Poly(β'-dodecyloxy-α,α',-α,α'' terthienyl), d.h. polyDOT₃.
Polymere können wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 9 aufweisen:
worin X wie vorstehend definiert ist; R⁵ und R⁶ unabhängig H, Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten können. Die Alkyl- und Arylgruppen können gegebenenfalls fluoriert sein.
Polymere können wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel 10 aufweisen, worin R⁵ und R⁶ wie in Formel 9 definiert sind:
Copolymere, die die oben beschriebenen wiederkehrenden Einheiten und auch andere wiederkehrende Einheiten enthalten, die zwei oder mehr der wiederkehrenden Einheiten, lassen sich verwenden.
Vorzugsweise enthält das Bindemittel normalerweise konjugierte Bindungen, insbesondere konjugierte Doppelbindungen und/oder aromatische Ringe. Es sollte vorzugsweise einen Film bilden, stärker bevorzugt einen elastischen Film. Copolymere von Styrol und alpha-Methylstyrol, beispielsweise Copolymere von Styrol, alpha-Methylstyrol und Butadien, können geeignet verwendet werden.
Bindemittelmaterialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante haben wenige permanente Dipole, die ansonsten zu zufälligen Fluktuationen bei Molekülstellen-Energien führen können. Die Dielektrizitätskonstante kann nach dem Testverfahren ASTM D150 bestimmt werden.
Es ist wünschenswert, dass die Dielektrizitätskonstante des Materials wenig von der Frequenz abhängt. Dies ist typisch für nichtpolare Materialien. Polymere und/oder Copolymere können nach der Dielektrizitätskonstante ihrer Substituentengruppen ausgewählt werden. Eine Liste mit Polymeren niedriger Polarität, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen (ohne Einschränkung auf diese Beispiele), ist in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
Andere Polymere umfassen Poly(4-methylstyrol), Poly(1,3-butadien) oder Polyphenylen. Copolymere, die die wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden Polymere enthalten, eignen sich ebenfalls. Copolymere ermöglichen es, die Kompatibilität mit dem organischen Halbleiter zu verbessern und die Morphologie und die Glasübergangstemperatur der fertigen Zusammensetzung zu modifizieren. Man erkennt, dass in der vorstehenden Tabelle bestimmte Materialien in allgemein verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. In diesen Fällen können Analoga als Copolymere verwendet werden. Einige Beispiele für Copolymere sind in Tabelle 2 angegeben (ohne Einschränkung auf diese Beispiele). Es können sowohl statistische als auch Block-Copolymere verwendet werden. Man kann auch einige weitere polarere Monomer-Komponenten zufügen, solange die Gesamt-Zusammensetzung eine niedrige Polarität beibehält.
Tabelle 2
Andere Copolymere können verzweigtes oder nicht-verzweigtes Polystyrol-Blockpolybutadien, Polystyrol-Block(polyethylen-ran-butylen)-Blockpolystyrol, Polystyrol-Blockpolybutadien-Blockpolystyrol, Polystyrol-(ethylen-propylen)-Diblockcopolymere (z.B. KRATON^®-G1701E, Shell), Poly(propylen-co-ethylen) und Poly(styrol-co-methylmethacrylat) umfassen.
Für p-Kanal-FETs ist es wünschenswert, dass das Bindemittelmaterial ein höheres Ionisierungspotential als der Halbleiter aufweist, sonst kann das Bindemittel Lochfallen bilden. Bei n-Kanal-Materialien sollte das Bindemittel eine niedrigere Elektronenaffinität aufweisen als der Halbleiter vom n-Typ, so dass Elektronenfallen vermieden werden.
Das Bindemittel kann durch Lösen des Halbleiters in einem flüssigen Monomer, Oligomer oder vernetzbaren Polymer und Aufbringen der Lösung, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen oder Drucken auf ein Substrat, so dass man einen Film erhält, und dann Härten des flüssigen Monomers, Oligomers oder vernetzbaren Polymers, beispielsweise durch Einwirkung von Strahlung, Hitze oder Elektronenstrahlen, so dass eine feste Schicht erhalten wird, in situ gebildet werden.
Wird ein vorgeformtes Bindemittel verwendet, kann es zusammen mit dem Halbleiter in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen oder Drucken auf ein Substrat aufgebracht werden, so dass ein Film gebildet wird, und dann das Lösungsmittel entfernt werden, so dass eine feste Schicht zurückbleibt. Geeignete Lösungsmittel werden aus solchen Klassen gewählt, die ein gutes Lösungsmittel sowohl für das Bindemittel als auch für den organischen Halbleiter sind und die beim Verdampfen aus dem Lösungsgemisch einen kohärenten fehlerfreien Film ergeben. Geeignete Lösungsmittel für das Harz oder den organischen Halbleiter können, wie in ASTM-Verfahren D 3132 beschrieben, durch Herstellen eines Konturendiagram für das Material bei der Konzentration, bei der das Gemisch eingesetzt wird, bestimmt werden. Das Material wird zu einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln hinzugegeben, wie in dem ASTM-Verfahren beschrieben. Beispiele für organische Lösungsmittel, die sich in Betracht ziehen lassen, sind: CH₂Cl₂, CHCl₃, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin und/oder Gemische davon. Nach entsprechendem Mischen und Altern lassen werden die Lösungen als eine der folgenden Kategorien bewertet: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Umrisslinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoff-Bindegrenzen zu zeigen, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen. 'Vollständige' Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus den Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr und Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr. 496, 296 (1966)" veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in "Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9-10, 1986" beschrieben identifiziert werden. Ein solches Verfahren kann zu einem Gemisch von "Nicht"-Lösungsmitteln führen, das sowohl das Bindemittel als auch den organischen Halbleiter löst, wobei jedoch mindestens ein wahres Lösungsmittel in einem Gemisch wünschenswert ist.
Die Verhältnisse von Bindemittel zu Halbleiter sind vorzugsweise 20:1 bis 1:20, stärker bevorzugt 10:1 zu 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors bereitgestellt, umfassend den Schritt Beschichten eines Substrates mit einer flüssigen Schicht, die einen organischen Halbleiter, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält oder die einen organischen Halbleiter sowie ein Material enthält, das in der Lage ist, zu einem Bindemittel zu reagieren, und Umwandeln der flüssigen Schicht in eine feste Schicht, die den Halbleiter und das Bindemittel enthält, indem man das Lösungsmittel abdampft bzw. das Material zur Bildung des Bindemittels umsetzt, wobei das Bindemittel ein filmbildendes Bindemittel ist, von dem mindestens 95% und vorzugsweise mindestens 98% und vorzugsweise alle Atome Wasserstoff-, Fluor- und Kohlenstoffatome sind, oder ein organisches Bindemittel, das eine Eigenleitfähigkeit von weniger als 10^–6 S/cm und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,3, vorzugsweise weniger als 3 und stärker bevorzugt weniger als 2,8 und vorzugsweise mehr als 1,7, beispielsweise 2,0 bis 2,8, besitzt, mit der Maßgabe, dass, wenn das Kohlenwasserstoff-Bindemittel ein Homopolymer des Polystyrols ist, sein Molekulargewicht weniger als 20.000 Dalton und vorzugsweise weniger als 15.000 Dalton und vorzugsweise mehr als 1000 Dalton beträgt.
In der modernen Mikroelektronik ist die Herstellung kleiner Strukturen erwünscht, damit die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächeneinheit) und der Stromverbrauch gesenkt werden. Die Erstellung des Leiterbildes kann mittels Photolithographie oder Elektronenstrahllithographie durchgeführt werden. Die Flüssigbeschichtung organischer Feldeffekttransistoren ist wünschenswerter als Vakuumabscheidungstechniken. Die Halbleiterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbeschichtungstechniken. Die organische Halbleiterschicht kann in die endgültige Struktur der Vorrichtung durch Tauchbeschichtung, Spinbeschichtung, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck; Offset-Lithographie-Druck, Flexodruck, Rollendruck, Sprühbeschichtung, Bürstenstreichen oder Tampondruck eingearbeitet werden.
Ausgewählte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf vorgefertigte Transistorsubstrate durch Tintenstrahldruck oder Mikrodispension aufgebracht werden. Vorzugsweise werden industrielle piezoelektrische Druckköpfe, wie u.a., aber nicht ausschließlich die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar vertriebenen, zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht verwendet. Zusätzlich können semi-industrielle Köpfe, wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC hergestellten, oder Einzeldüsenmikrodispenser, wie die von Microdrop and Microfab hergestellten, verwendet werden.
Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodispension müssen die Zusammensetzungen zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösungsmittel müssen die Anforderungen erfüllen, die vorher in diesem Dokument aufgeführt wurden, und dürfen keine schädliche Wirkung auf den ausgewählten Druckkopf haben. Zudem sollten die Lösungsmittel Siedepunkte >100°C, stärker bevorzugt >150°C aufweisen, damit Funktionsprobleme verhindert werden, die durch das Eintrocknen der Lösung im Inneren des Druckkopfes verursacht werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen substituierte und nicht-substituierte Xylol-Derivate, Di-C_1–2-alkylformamid, substituierte und nichtsubstituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen, wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nichtsubstituierte N,N-Di-C_1–2-Alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten.
Die Aufnahme eines polymeren Bindemittels in die organische Halbleiterzusammensetzung ermöglicht es, die Viskosität der Beschichtungslösung so einzustellen, dass sie die Anforderungen des jeweiligen Druckkopfes erfüllt. Bevorzugte Viskositäten für den Tintenstrahldruck sind 1 bis 25 mPa, stärker bevorzugt 8 bis 15 mPa, insbesondere 3 bis 15 mPa.
Mittels Flüssigbeschichtung kann die direkte Erstellung des Leiterbildes (Druck) zur Ausbildung der Merkmale der Halbleitervorrichtung ermöglicht werden. Dies ist einfacher und weniger unwirtschaftlich als subtraktive Verfahren, wie Photolithographie. Eine Zusammenfassung von geeigneten nicht-lithographischen Techniken zur Herstellung hochwertiger Mikrostrukturen ist in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt (ohne Einschränkung auf diese Beispiele) (Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575).
Tabelle 3
Während die Substrate, Isolationstypen und die Elektroden herkömmlicher Art sein können, ist es bevorzugt, dass die Transistoren aus Gründen der Robustheit und der Beständigkeit gegenüber physikalischer Beanspruchung aus flexiblen organischen Materialien bestehen sollten.
Der Film in dem Transistor ist geeigneterweise eine kontinuierliche Monoschicht, kann jedoch dicker sein, und zwar vorzugsweise höchstens 50 Mikron und stärker bevorzugt höchstens 1 Mikron dick.
Die Transistoren können herkömmliches Design aufweisen.
Das Verhältnis von dem zwischen Source und Drain fließenden Strom, wenn keine Gate-Spannung angelegt ist (Aus-Zustand), zu dem Strom, der bei Anlegen einer Gate-Spannung fließt (An-Zustand), ist vorzugsweise mindestens 1:10 und stärker bevorzugt 1:1.000.
Der Film ist vorzugsweise amorph. Er kann ein Einphasen-, bikontinuierlicher, phasengetrennter Film oder eine Dispersion von einer oder mehreren Komponente(n) in einer oder mehreren anderen sein. Er kann aus einer oder mehreren Phasen bestehen, die einander durchdringen können, so dass jede selbst eine kontinuierliche Phase ist. Eine erste Komponente a) kann ein Gemisch aus Halbleitern sein, wie in US 5,500,537 beschrieben, und eine zweite Komponente b) kann ein Gemisch aus Bindemitteln sein.
Die erfindungsgemäßen Transistoren können in komplexere Vorrichtungen als Bauteile integriert sein.
Beispiele
Alle synthetischen Präparationen erfolgten unter einer Atmosphäre von trockenem desoxydierten Distickstoff. Zur Reinigung der Reaktionsprodukte wurde trockene Flash-Säulenchromatographie mit geeigneten Lösungsmitteln (beispielsweise: Hexan; Toluol, usw.) als Elutionsmittel verwendet. Nötigenfalls wurde dieses Verfahren wiederholt, damit Materialien mit annehmbarer elektrischer Qualität erhalten wurden.
Die GPC-Analyse erfolgte mit PL-Misch-D-Gel-Säulen; THF-Elutionsmittel; und Polystyrolstandards. Die angegebenen Zahlen sind gewichtsmittlere Molekulargewichte, auf 100 Dalton genau, mit einer Vertrauensgrenze von ± 5% auf der Basis doppelter Injektionen.
Herstellung von Halbleitern
Beispiel 1 Herstellung von endverkapptem 2,4-Dimethylpolymer (Formel 12)
Dieses Material wurde nach dem in WO 99/32537 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man einen gebrochen weißen Feststoff (20,2 g) erhielt. (M_w = 3100).
Beispiel 2 Herstellung von 2,4-Dimethylpolymer (Formel 13)
Nickel(II)chlorid (0,97 g), Zinkpulver (59,1 g), Triphenylphosphin (39,3 g), 2,2'-Bipyridyl (1,76 g) und wasserfreies N,N-Dimethylacetamid (1000 ml) wurden in einem 2-Liter-Kolben vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt, und es entstand eine tiefrot-braune Lösung, die für die Katalysatorbildung charakteristisch ist.
Nach 30 Minuten bei 80°C wurde Bis(N-4-chlorphenyl)-2,4-dimethylphenylamin (100 g) zugegeben. Nach der Oligomerisation folgte HPLC. Nach weiteren 105 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zusammen mit Toluol (250 ml) in ein 5-Liter-Becherglas gegossen. Das restliche Zink wurde dann durch langsame Zugabe von konzentrierter Salzsäure zu dem gerührten Gemisch zerstört. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Dieser wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man einen blassgelben Feststoff (80,9 g) erhielt. (M_w = 7700).
Ein Teil des oben hergestellten Materials wurde mit dem folgenden Verfahren reduziert.
10% Pd/C (12,5 g) und destilliertes Wasser (145 ml) wurden in einem 2-Liter-Kolben vorgelegt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, so dass eine Suspension entstand. Ammoniumformiat (100 g) wurde dann zugegeben und anschließend ein Teil des vorstehend hergestellten Materials [26 g, gelöst in Toluol (425 ml)]. Nach Zugabe von etwa der Hälfte dieser Toluollösung wurden der Kolben und der Inhalt auf 70°C erwärmt (es kam zu Schaumbildung). Die restliche Toluollösung wurde dann innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde 24 Stunden bei 60-70°C gehalten. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und die Toluollösung abgetrennt, mit 3 × 500 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) gelöst und in gerührtes Methanol (600 ml) gefällt. Die Feststoffe wurden nach dem Abfiltrieren mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wurde dann durch trockene Flash-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man das Endprodukt als blassgelbes Pulver erhielt (23,8 g) Probe A.
Analyse : CI-Gehalt < 50 ppm (M_w = 7400)
Fraktionierung von 2,4-Dimethylpolymer (Formel 13).
Das oben hergestellte Endprodukt (Probe A) wurde folgendermaßen fraktioniert: Es wurde in Tetrahydrofuran (THF) (1 Teil) gelöst und zu gerührtem Methanol (2 Teile) getropft, der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat zur Gewinnung von Fraktion eins eingeengt. Die Fraktionen zwei und drei wurden ähnlich erhalten durch Lösen des ersten Niederschlags in THF (1 Teil) und Fällen in Methanol (1,5 bzw. 1 Teil).
Der nach drei Fällungen verbleibende Feststoff wurde gründlich getrocknet und dann in Toluol gelöst. Hexan wurde zu der gerührten Toluollösung getropft, bis eine kleine Menge Niederschlag gebildet wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Weitere 9 Fraktionen wurden durch weitere Zugabe kleiner Mengen Hexan zur Lösung, Entfernung des Niederschlags und Trocknen des gefällten Feststoffs erhalten. Die Endfraktion erhielt man durch Rotationsverdampfen der restlichen Lösung.
Man erhielt insgesamt 13 Fraktionen im Bereich von M_w = 700 bis M_w = 10000. Für sämtliche Fraktionen fand man einen CI-Gehalt <50 ppm.
Beispiel 3 Herstellung von Fluorenpolymer (Formel 14) i) Herstellung von 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren
In einem 1-Liter-Rundkolben wurden 2-Bromfluoren (50,0 g), Kalium-tert-Butanolat (68,8 g) und wasserfreies Dimethylsulfoxid (DMSO) (210 ml) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch färbte sich sofort leuchtend rot und es wurde eine Exothermie beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann im Wasserbad auf 40°C erwärmt, wonach Iodmethan (69,5 g, 31 ml) innerhalb von 3 Stunden zugetropft wurde, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur nicht über 45°C stieg. Das nun leuchtend violette Reaktionsgemisch wurde weitere 40 Minuten bei 45°C gehalten, wonach die Reaktion als beendet angesehen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in ein Becherglas gegossen, das destilliertes Wasser (500 ml) enthielt, und dann mit Dichlormethan (DCM) (4 × 300 ml) extrahiert. Die wässrige Fraktion wurde verworfen und die organische Lösung nacheinander mit destilliertem Wasser (4 × 300 ml), Salzsäure (2 M, 300 ml) und destilliertem Wasser (300 ml) gewaschen. Der organische Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, wobei man ein rotes Öl erhielt. Dieses wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man ein gelbes Öl erhielt. Eine Kugelrohrdestillation (200-215°C, 1,5 mm Hg) entfernte eine unbekannte Verunreinigung nicht, und die unreine Titelverbindung wurde als limonengelbes Öl erhalten (49,5 g, Verunreinigung 90 Flächen-% wie durch HPLC bestimmt).
ii) Herstellung von (4'-Chlorphenyl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amin
In einem 500-ml-5-Hals-Reaktionskolben wurden 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren (25,0 g) (wie oben hergestellt), 4-Chloranilin (12,9 g), Natrium-tert-Butanolat (12,3 g), rac-2,2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (rac-BINAP) (0,4 g), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (Pd₂(dba)₃) (0,2 g) und 1,4-Dioxan (180 ml) vorgelegt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und 66 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Reaktion der DC-Analyse zufolge als beendet angesehen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in ein Becherglas, das Hexan (1 Liter) enthielt, gegossen. Restliche Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, und der Filterkuchen wurde mit Hexan (300 ml) gewaschen. Das organische Filtrat und die Waschlösungen zusammen wurden eingeengt, wobei man ein schwarz-braunes Öl erhielt, das durch trockene Flash-Säulenchromatographie gereinigt wurde. Das Titel-Amin wurde als rot-braunes viskoses Öl isoliert (12,8 g).
iii) Herstellung von N,N-Bis(4-chlorphenyl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin
In einem 250-ml-5-Hals-Reaktionskolben mit Dean-Stark-Apparat wurden 1-Chlor-4-iodbenzol (14,4 g), (4'-Chlorphenyl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amin (12,8 g), 1,10-Phenanthrolin (1,5 g) und o-Xylol (80 ml) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde rasch unter Rühren auf 100°C erwärmt, und dann wurden Kupfer(I)chlorid (0,8 g) und Kaliumhydroxidplätzchen (18,0 g) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 135°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in ein Becherglas gegossen, das Toluol (100 ml) und destilliertes Wasser (100 ml) enthielt. Dieses Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen mit Toluol (100 ml) gewaschen. Das organische Filtrat und die Waschlösungen zusammen wurden getrennt und mit destilliertem Wasser (100 ml) and gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen. Die vereinigten wässrigen Waschlösungen wurden mit Toluol (100 ml) rückextrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei man ein grünes viskoses Öl erhielt. Dieses wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man das Titel-Amin als weißes kristallines Pulver (13,8 g) erhielt.
iv) Herstellung des Fluorpolymers (Formel 14).
In einem 500-ml-5-Hals-Reaktionskolben wurden Nickel(II)chlorid (0,1 g), Zinkpulver (6,0 g), 2,2'-Bipyridyl (0,2 g), Triphenylphosphin (3,9 g) und wasserfreies N,N-Dimethyl acetamid (120 ml) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt, und nach 40 Minuten wurde eine tiefrot-braune Lösung beobachtet, die für die Katalysatorbildung charakteristisch ist. Das Aminmonomer und Bis(N-4'-chlorphenyl)-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amin (12,6 g) wurden zugegeben, und das resultierende pappbraune Gemisch wurde gerührt und 3,5 Stunden bei 75-80°C gehalten. 1-Chlor-3-methylbenzol (9,0 g) wurde zugegeben und das resultierende Gemisch weitere 45 Stunden gerührt, so dass das Polymer effizient endverkappt wurde, wie durch HPLC-Analyse gezeigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Toluol (150 ml) verdünnt und auf 0°C gekühlt. Konzentrierte Salzsäure (30 ml) wurde vorsichtig zu dem Gemisch zugegeben, um überschüssiges Zink zu zerstören. Das Zweiphasengemisch wurde getrennt und die wässrige Fraktion verworfen. Die organische Fraktion wurde nacheinander mit destilliertem Wasser (100 ml), gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung (100 ml) und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen. Die organische Fraktion wurde dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei man ein viskoses grünlich-gelbes Öl erhielt. Das Öl wurde in Tetrahydrofuran (THF) (150 ml) gelöst und zu Methanol (600 ml) gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt, mit weiterem Methanol (100 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man das Produkt als gelbes Pulver erhielt (7,8 g). M_w = 3700. CI-Gehalt 0,4 % w/w.
Beispiel 4 Herstellung von Fluorencopolymer (Formel 15) i) Herstellung von 2,7-Dibrom-9,9-di-n-octyl-9H-fluoren
In einem 1-Liter-5-Hals-Reaktionskolben wurden 2,7-Dibromfluoren (100,0 g), wasserfreies DMSO (200 ml), Benzyltriethylammoniumchlorid (3,9 g) und 100 ml einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung vorgelegt. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich sofort leuchtend orange. 1-Bromoctan (179,0 g, 160 ml) wurde innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Zugabe war schwach exotherm. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt und 2 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Tage unter Rückfluss gehalten, wonach die Reaktion als vollständig angesehen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Becherglas gegossen, das destilliertes Wasser (300 ml) enthielt, und mit Diethylether (400 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde nacheinander mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) und destilliertem Wasser (2 × 100 ml) gewaschen. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt, wobei man einen gelben Sirup erhielt, der beim Stehen lassen fest wurde. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch von Aceton und Methanol kristallisiert, wobei man das Produkt erhielt (109,0 g).
ii) Herstellung von 2,7-(9,9-Di-n-octyl-9H-fluoren-2-yl)-bis[1,3,2]dioxaborolan
In einem 500-ml-5-Hals-Reaktionskolben wurden 2,7-Dibrom-9,9-di-n-octyl-9H-fluoren (20,0 g) und wasserfreies THF (200 ml) vorgelegt. Das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt, und eine 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (29 ml) wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Ein orangefarbener Niederschlag bildete sich, und der resultierende Schlamm wurde 2 Stunden bei –78°C gerührt. Triisopropylborat (34 ml) und danach THF (50 ml) wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden bei –78°C gerührt, bevor es auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 18 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei –5°C in ein Becherglas, das Salzsäure (2 M, 540 ml) enthielt, gegossen und 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde abgetrennt, mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (250 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde eingeengt, wobei man einen gelatineartigen Rückstand (19,2 g) erhielt. Dieser wurde in Toluol (250 ml) suspendiert und in einen 500-ml-5-Hals-Reaktionskolben mit Überkopfrührer und Dean-Stark-Apparat mit Rückflusskühler überführt. Ethandiol (Ethylenglycol) (6,8 g) wurde zugegeben und das resultierende Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss belassen. Während dieser Zeit wurden 120 ml Toluol als Kopfprodukt zusammen mit einer kleinen Menge Reaktionswasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde dann eingeengt. Das resultierende gelbe Öl wurde in Hexan (50 ml) gelöst und auf 0°C gekühlt. Es bildete sich ein Niederschlag, der durch Vakuumfiltration gesammelt wurde. Dieses Material wurde aus Hexan umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man die Titelverbindung als weißes Pulver erhielt (6,8 g).
iii) Herstellung von N,N-Bis(4'-bromphenyl)-4-sec-butylphenylamin
In einem 250-ml-5-Hals-Reaktionskolben mit Überkopfrührer und Dean-Stark-Apparat mit Rückflusskühler wurden 4-sec-Butylanilin (18,8 g), 1-Brom-4-iodbenzol (106,9 g), 1,10-Phenanthrolin (4,5 g) und o-Xylol (100 ml) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde rasch unter Rühren auf 110°C erwärmt, und dann wurden Kupfer(I)chlorid (2,5 g) und Kaliumhydroxidplätzchen (40,3 g) zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 149°C erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und dann in ein Becherglas gegossen, das Toluol (100 ml) und destilliertes Wasser (100 ml) enthielt. Das Zweiphasengemisch wurde filtriert und dann die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit destilliertem Wasser (100 ml) und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit Toluol (100 ml) rückextrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei man einen dunkelbraunen Feststoff erhielt. Dieses Rohprodukt wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man ein farbloses Öl erhielt, das beim Stehen lassen kristallisierte. Dieser Feststoff wurde aus einem Gemisch aus Aceton und Ethanol umkristallisiert, wobei man das Titel-Amin (23,8 g) als weiße Nadeln erhielt.
iv) Herstellung des Copolymers (Formel 15)
In einem 250-ml-5-Hals-Reaktionskolben wurden N,N-Bis(4'-bromphenyl)-4-sec-butylphenylamin (2,8 g), 2,7-(9,9-Di-n-octyl-9H-fluoren-2-yl)-bis[1,3,2]dioxaborolan (3,2 g), Toluol (45 ml), ALIQUAT 336^® (1 g), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,1 g) und wässrige Natriumcarbonatlösung (2 M, 10 ml) vorgelegt. Das resultierende Gemisch wurde unter schwachem Rückfluss 20 Stunden erwärmt. Brombenzol (1,5 g) wurde dann zugegeben, und es wurde eine weitere 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann zu 1 Liter eines Gemischs aus Methanol und Wasser (in einem jeweiligen Volumenverhältnis von 9 zu 1) hinzugegeben. Der resultierende grüne faserförmige Niederschlag wurde gesammelt, mit weiterem Methanol (200 ml) gewaschen, und getrocknet. Dieses Material wurde in Toluol (200 ml) gelöst und nacheinander mit destilliertem Wasser (200 ml), Salzsäure (6 M, 2 × 120 ml), destilliertem Wasser (200 ml), einer 10 volumenprozentigen wässrigen Lösung von Ethylendiamin (2 × 100 ml), destilliertem Wasser (200 ml), Salzsäure (2 M, 150 ml), und destilliertem Wasser (200 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man ein gelbes Pulver (3,1 g) erhielt. M_w = 37900.
Beispiel 5 Herstellung von N,N-Bis(4-tolyl)-(9,9-bimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin (Formel 16)
Di-p-tolylamin (21,25 g) wurde bis zur Lösung mit Toluol (200 ml) gerührt. Natrium-t-Butanolat (12,07 g), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (0,897 g) und Tri-o-tolylphosphin (1,092 g) wurden zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 100°C erwärmt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Dichlormethan (600 ml) verdünnt. Das Gemisch wurde mit Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei man das Rohprodukt als braunen öligen Feststoff (48,87 g) erhielt.
Das Rohprodukt wurde durch trockene Flash-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man das Produkt als hellgelben Feststoff (22,9 g) erhielt.
Beispiel 6 Herstellung des Copolymers von 9,9-Di-2-ethylhexylfluoren und Bithiophen (Formel 17)
In einem 10-ml-3-Hals-Reaktionskolben wurden 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9'-(2-ethylhexyl)fluoren (0,5 g), 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen (0,3 g), Kaliumphosphat (35 % w/w wässrige Lösung, 0,81 g), Dioxan (4,2 ml) und Toluol (1,4 ml) vorgelegt. Palladium(II)-acetat (0,2 mg) und Tri(o-tolyl)phosphin (1,6 mg) wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluss belassen. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und weitere 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann dekantiert, wobei man einen festen Rückstand (A) und eine dunkelgelbe Lösung (B) erhielt. Die Lösung (B) wurde aufeinander folgend mit verdünnter Salzsäure (2M, 5 ml) und Wasser (3 × 30 ml) gewaschen. Sie wurde dann eingeengt, wobei man einen orangefarbenen Feststoff (0,34 g) erhielt; M_w = 20600.
Der feste Rückstand (A) wurde in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst und in gerührtes Methanol (400 ml) gefällt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in Toluol (20 ml) gelöst und durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man einen orangefarbenen Feststoff (0,15 g) erhielt. M_w = 52700.
Beispiel 7 Herstellung von regioregulärem Poly(3-hexylthiophen) (Formel 18)
Regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) wurde gemäß dem von R.D. McCullough und R. S. Loewe in U.S. Patent 6,166,172 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Es wurden 180 mg reines Material isoliert. M_w = 21800.
Beispiel 8 Herstellung eines Copolymers von 9,9-Dioctylfluoren und Bithiophen (Formel 19)
In einem 10-ml-3-Hals-Reaktionskolben wurden 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9'-dioctylfluoren (0,5 g), 5,5'-Dibrom-2,2'-bithiophen (0,3 g), Kaliumphosphat (35 % w/w wässrige Lösung, 0,81 g), Dioxan (4,2 ml) und Toluol (1,4 ml) vorgelegt. Palladium(II)-acetat (0,2 mg) und Tri(o-tolyl)phosphin (1,6 mg) wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 14 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (50 ml) verdünnt, und die organische Schicht wurde von dem restlichen Feststoff abgetrennt. Diese Lösung wurde aufeinander folgend mit verdünnter Salzsäure (2 M, 10 ml), Wasser (3 × 50 ml) gewaschen und dann eingeengt, wobei man einen orangefarbenen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde in Toluol (10 ml) gelöst und durch trockene Flash-Säulenchromatographie (Silicagel) gereinigt, wobei man einen orangefarbenen Feststoff (0,33 g) erhielt. M_w = 17300.
Alle anderen getesteten Halbleiter wurden so verwendet, wie sie von kommerziellen Quellen geliefert wurden, nämlich:
'syntec' = Triarylaminoligomer (Syntec CAS Nr. 65181-78-4)
'syntec 2' = 2,9-Di(pent-3-yl)-anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetron (CAS # 110590-81-3, von Syntec)
'takasago' = 1,1-Diphenyl-4,4-bis(paradiethylaminophenyl)-butadien (von Takasago)
Bestimmung der Feldeffektbeweglichkeit
Die Feldeffektbeweglichkeit der Materialien wurde mit den von Holland et al, J. Appl. Phys., 1994, 75, 7954 beschriebenen Techniken getestet.
In den folgenden Beispielen wurde ein Testfeldeffekttransistor hergestellt, indem ein Siliciumkristall verwendet wurde, der als Substrat sowie als Gate-Elektrode diente. Der Silicium-Wafer war stark dotiert, leitfähig und hatte eine isolierende 200 nm dicke SiO₂-Schicht, die als Gate-Dielektrikum diente. Zwei Goldelektroden werden auf der Oberfläche des Halbleiters gebildet und dienen als Drain und Source. Geeignete Gemische aus Halbleiter und Bindemittel wurden in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, wenn in den Fußnoten der Tabelle nicht anders angegeben) gelöst, und die Lösung wurde auf ein solches vorgefertigtes Transistorsubstrat durch Spinbeschichtung in einer Trockenschichtdicke von 100-200 nm aufgetragen, was durch Aushärten bei 100°C in einem Ofen zur vollständigen Trockne erreicht wurde (siehe Tabelle). Die Bindemittel hatten jeweils kommerzielle Qualität, wie folgt:

1 = Polycarbonat Z20 (ESPRIT CAS# 25135-52-8)
2 = Poly-4-methylstyrol (Aldrich Kat. Nr. 18,227-3)
3 = Polystyrol-co-alphamethylstyrol (Aldrich Kat. Nr. 45,721-3)
4 = Poly-alphamethylstyrol (Aldrich, Kat. Nr. 19,184-1)
5 = KRATON G1701E (Polystyrol-(ethylenpropylen)diblock (Univar)

Der Vorteil einer solchen Teststruktur ist, dass sämtliche Elemente vorgeformt sind und die organische Schicht in einem einzigen Schritt aufgebracht werden kann. Somit können Vorrichtungen, die aus verschiedenen Materialien bestehen, leicht und verlässlich verglichen werden. Die Definierungsparameter des Transistors sind die Länge der einander gegenüberliegenden Drain- und Source-Elektroden (W = 20 mm) und ihr Abstand voneinander (L = 10 μm).
Speziell angefertigte Transistorsubstrate auf Siliciumbasis wurden zum Testen sämtlicher Materialzusammensetzungen verwendet. Gewöhnlich wurde ein Teil organische Halbleiterzusammensetzung in 99 Teilen Toluol oder THF, bezogen auf das Gewicht gelöst. Die Lösung wurde auf den Si-Wafer durch Spinbeschichtung aufgetragen und 1 Minute trocknen gelassen. Ein weiteres Trocknen erfolgte 20 Minuten lang bei 100°C. Danach war die Vorrichtung bereit für elektrische Tests.
Die an den Transistor angelegten Spannungen sind relativ zu dem Potential der Source-Elektrode. Bei einem Gate-Material vom p-Typ werden, wenn ein negatives Potential an das Gate angelegt wird, positive Ladungsträger (Löcher) in dem Halbleiter auf der anderen Seite des Gate-Dielektrikums angereichert. (Für einen n-Kanal-FET werden positive Spannungen angelegt.) Dies wird als Akkumulationsmodus bezeichnet. Die Kapazität/Fläche (C_i) des Gate-Dielektrikums bestimmt die Menge der so induzierten Ladung. Wird ein negatives Potential (V_DS) an das Drain angelegt, ergeben die angereicherten Träger einen Source-Drain-Strom (I_DS), der in erster Linie von der Dichte der angereicherten Träger und wesentlich von ihrer Beweglichkeit in dem Source-Drain-Kanal abhängt. Geometrische Faktoren, wie die Konfiguration der Drain- und Source-Elektrode, Größe und Abstand beeinflussen den Strom ebenfalls. Gewöhnlich wird während der Untersuchung der Vorrichtung ein Bereich von Gate- und Drain-Spannungen abgetastet. Der Source-Drain-Strom wird durch die Gleichung 1 beschrieben.
worin V₀ eine Offset-Spannung und I_Ω ein ohmscher Strom ist, der unabhängig von der Gate-Spannung ist und auf der begrenzten Leitfähigkeit des Materials beruht. Die anderen Parameter sind oben beschrieben.
Für die elektrischen Messungen wurde die Transistorprobe in einem Probenhalter befestigt. Mit Miniatur-Sondenköpfen PH100 von Karl Suss wurden Mikrosondenverbindungen zu den Gate-, Drain- und Source-Elektroden hergestellt. Diese wurden mit einem Parameteranalysegerät 4155B von Hewlett-Packard verbunden. Die Drain-Spannung wurde auf –2 V eingestellt, und die Gate-Spannung wurde von +2 bis –20 V in 0,5-V-Schritten abgetastet. Gilt |V_G| > |V_DS|, variiert der Source-Drain-Strom linear mit V_G. Somit kann die Feldeffektbeweglichkeit aus der Steigung von I_DS gegen V_G berechnet werden, die durch Gleichung 2 angegeben wird.
Alle nachstehend aufgeführten Feldeffektbeweglichkeiten wurden nach diesem Schema berechnet (wenn nicht anders angegeben). Das Verhältnis von Ein-Strom (I_ein) zu Aus-Strom (I_aus) wurde mit den folgenden Bedingungen bestimmt. IEIN = IDS bei VDS = –20 V, VG = –20 V IAUS = IDS bei VDS = –20 V, VG = 0 V
Die Feldeffektbeweglichkeiten können im Fall von organischen Halbleitern, die Filme bilden, direkt gemessen werden. Wenn sie dies nicht tun, können sie durch Bilden einer Reihe von Filmen, die verschiedene Mengen an organischem Halbleiter und Bindemittel enthalten, Messen der Feldeffektbeweglichkeit für jeden Film und Extrapolieren der Ergebnisse auf eine Zusammensetzung von 100% organischem Halbleiter bewertet werden.
In drei Fällen in der Tabelle wurde ein Verfahren zum Messen der Mobilität verwendet, wie es von Dimitrakopoulos et al. in Synthetic Metals 1998 S. 47-52 beschrieben ist. Die Drain-, Source- und Gate-Elektroden wurden an das Parameteranalysegerät 4155B von Hewlett-Packard angeschlossen. In zwei Fällen wurde V_D bei –20 V gehalten und V_G wurde von 0 bis –20 V und wieder zurück abgetastet, und im dritten wurde V_D bei +40 V gehalten und V_G wurde von 0 bis +40 V und wieder zurück abgetastet. Für ein negativeres V_D als V_G neigt I_D aufgrund des Pinch-off in der Akkumulationsschicht zur Sättigung (Sättigungsbereich) und wird durch Gleichung 3 modelliert.
V_T ist eine Schwellenspannung (siehe vorstehende Literatur). Die anderen Parameter wurden zuvor beschrieben. Für diesen Fall kann μ aus der Steigung der Auftragung von |I_D|^1/2 gegen V_G mittels Gleichung 3 berechnet werden.
Fußnoten:

1. Das zur Abscheidung verwendete Lösungsmittel war THF
2. M_w Fraktion 2500
3. Das verwendete Messverfahren war das von Dimitrakopoulos beschriebene
4. Das verwendete Messverfahren war das von Dimitrakopoulos beschriebene
5. Das zur Abscheidung verwendete Lösungsmittel war Chlorobenzol; das verwendete Messverfahren war das von Dimitrakopoulos beschriebene
6. Das zur Abscheidung verwendete Lösungsmittel war Anisol. Die Lösung wurde mittels Tintenstrahldruck über einen industriellen piezoelektrischen Drop-on-Demand-Druckkopf auf ein vorgefertigtes Transistorsubstrat aufgebracht.

Claims

Feldeffekttransistor, in dem eine durchgehende Halbleiterschicht einen Feldeffektkanal zwischen einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode bildet, worin die durchgehende Halbleiterschicht: a) einen organischen Halbleiter und b) ein organisches Bindemittel mit einer Eigenleitfähigkeit von weniger als 10^–6 Scm^–1 und einer Dielektrizitätskonstante bei 1000 Hz von weniger als 3,3, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Halbleiter lösliche Verbindungen und lösliche Derivate ausgewählt aus den folgenden Gruppen – der Gruppe der konjugierten Kohlenwasserstoffpolymere, – der Gruppe der konjugierten heterocyclischen Polymere, – der Gruppe der Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 1
enthält, worin jedes Y¹ unabhängig aus P, S, As, N und Se ausgewählt ist, Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen bedeuten und Ar³ nur vorhanden ist, wenn Y¹ für N, P oder As steht, und in diesem Falle ebenfalls eine aromatische Gruppe bedeutet, Ar¹ und Ar² gleich oder verschieden sein können und bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig eine mehrwertige aromatische Gruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1–40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen weiteren möglichen Substituenten substituiert ist, Ar³ bei Auftreten in verschiedenen wiederkehrenden Einheiten unabhängig eine ein- oder mehrwertige aromatische Gruppe darstellt, die gegebenenfalls durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte, von C_1–40-Carbyl abgeleitete Gruppe und/oder mindestens einen weiteren möglichen Substituenten substituiert ist, wobei mindestens eine Endgruppe im Polymer an die am Ende der Polymerketten angeordneten Ar¹-, Ar²- und gegebenenfalls Ar³-Gruppen so gebunden ist, dass die Polymerketten verkappt sind und weiteres Polymerwachstum verhindert wird, und mindestens eine Endgruppe von mindestens einem Verkappungsreagenz, das beim Polymerisieren des polymeren Materials zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet wurde, abgeleitet ist, und die durchgehende Halbleiterschicht eine Feldeffektbeweglichkeit μ von über 1 × 10^–5cm²/(Vs) besitzt, berechnet aus der Steigung S im linearen Bereich des Source-Drain-Stromes I_DS gegen die Gate-Spannung V_G entsprechend der Gleichung 2
worin W die Länge der einander gegenüberliegenden Drain- und Source-Elektrode ist, L der Abstand der einander gegenüberliegenden Drain- und der Source-Elektrode voneinander ist, C_i die Kapazität des Gate-Dielektrikums pro Flächeneinheit ist, V_DS die Source-Drain-Spannung ist.
Feldeffekttransistor nach Anspruch 1 oder 2, worin der organische Halbleiter eine Eigenleitfähigkeit von weniger als 10^–6Scm^–1 aufweist.
Feldeffekttransistor nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, worin das organische Bindemittel ein Homopolymer des Styrols ist und sein Molekulargewicht weniger als 20.000 Dalton beträgt.
Feldeffekttransistor nach Anspruch 4, worin das organische Bindemittel bei 1000 Hz eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,0 besitzt.
Feldeffekttransistor nach Anspruch 5, worin das organische Bindemittel bei 1000 Hz eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 2,8 besitzt.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der organische Halbleiter ein Polymer enthält, das aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist – der Gruppe der konjugierten Kohlenwasserstoffpolymere enthaltend Polyacen, Polyphenylen, Poly(phenylen-vinylen), Polyfluoren; – der Gruppe der konjugierten heterocyclischen Polymere enthaltend Poly(3-substituiertes Thiophen), Poly(3,4-disubstituiertes Thiophen), Polybenzothiophen, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertes Pyrrol), Poly(3-substituiertes Pyrrol), Poly(3,4-disubstituiertes Pyrrol), Polyfuran, Polypyridin, Poly-1,3,4-oxadiazole, Polyisothianaphthen, Poly(N-substituiertes Anilin), Poly(2-substituiertes Anilin), Poly(3-substituiertes Anilin), Poly(2,3-disubstituiertes Anilin), Polyazulen, Polypyren, Polyselenophen, Polybenzofuran, Polyindol, Polypyridazin.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der organische Halbleiter ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind

worin Y¹ und Ar^1–3 wie in Anspruch 1 definiert sind, X für Se, Te oder O, S oder -N(R)- stehen kann, R für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht; R¹, R², A¹ und A² unabhängig H, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Acyl, Aryl oder substituiertes Aryl, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder ein gegebenenfalls substituiertes sekundäres oder tertiäres Alkylamin oder Arylamin -N(R³)(R⁴) bedeuten können, R³ und R⁴ jeweils unabhängig H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Alkoxy oder Polyalkoxygruppen bedeuten, L für -C(T¹)=C(T²)-, -C≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')- steht, T¹ und T² jeweils unabhängig H, Cl, F, CN oder C_1–4-Alkylgruppen darstellen, R' für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in Formel 2 und 3 ist, A gegebenenfalls fluoriertes C_1–6-Alkyl bedeutet, R⁵ und R⁶ unabhängig H, Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten können, worin die Alkyl- und Arylgruppen, für die R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R', A¹ und A² stehen, gegebenenfalls fluoriert sein können.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der organische Halbleiter ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die aus den Formeln 1 bis 10 wie in Anspruch 8 definiert ausgewählt sind.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der organische Halbleiter ein Copolymer mit zwei oder mehr wiederkehrenden Einheiten enthält, die aus den Formeln 1 bis 10 wie in Anspruch 8 definiert ausgewählt sind.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der organische Halbleiter ein Polymer oder Copolymer mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 wie in Anspruch 1 definiert enthält, worin Y¹ für N steht.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der organische Halbleiter ein Polymer oder Copolymer mit 2 bis 1000 wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 wie in Anspruch 1 definiert enthält.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der organische Halbleiter ein Polymer oder Copolymer enthält, das aus den folgenden Formeln ausgewählt ist
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Bindemittel ein Polymer ausgewählt aus Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Poly(α-vinylnaphthalin), Poly(vinyltoluol), Polyethylen, cis-Polybutadien, Polypropylen, Polyisopren, Poly(4-methyl-1-penten), Poly(tetrafluorethylen), Poly(chlortrifluorethylen), Poly(2-methyl-1,3-butadien), Poly(p-xylylen), Poly(α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylylen), Poly[1,1-(2-methyl-propan)-bis(4-phenyl)carbonat], Poly(cyclohexyl-methacrylat), Poly(chlorstyrol), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-ether), Polyisobutylen, Poly(vinylcyclohexan), Poly(4-methylstyrol), Poly(1,3-butadien) und Polyphenylen ist.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Bindemittel ein Polymer ausgewählt aus Polyethylen/tetrafluorethylen), Polyethylen/chlortrifluorethylen), fluoriertem Ethylen/Propylen-Copolymer, Polystyrol-Co-methylstyrol, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Polystyrol/10% butadien), Poly(styrol/15% butadien), Poly(styrol/2,4-dimethylstyrol), verzweigtem oder unverzweigtem Polystyrol-Blockpolybutadien, Polystyrol-Block(polyethylen-ran-butylen)-Blockpolystyrol, Polystyrol-Blockpolybutadien-Blockpolystyrol, Polystyrol-(Ethylen-Propylen)-Diblock-Copolymeren, Poly(propylen-co-ethylen) und Polystyrol-co-methylmethacrylat) ist.
Feldeffekttransistor nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Verhältnis von Bindemittel zu Halbleiter 5:1 bis 1:5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin man a) ein Substrat mit einer flüssigen Schicht beschichtet, die den organischen Halbleiter, das Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält oder die den orga nischen Halbleiter enthält sowie ein Material, das in der Lage ist, zum Bindemittel zu reagieren, und b) die flüssige Schicht in eine feste Schicht umwandelt, die den Halbleiter und das Bindemittel enthält, indem man das Lösungsmittel abdampft bzw. das Material zur Bildung des Bindemittels umsetzt.