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CN105765028A - 共轭聚合物 - Google Patents

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CN105765028A
CN105765028A CN201480060551.5A CN201480060551A CN105765028A CN 105765028 A CN105765028 A CN 105765028A CN 201480060551 A CN201480060551 A CN 201480060551A CN 105765028 A CN105765028 A CN 105765028A
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organic
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L·南森
N·布劳因
S·蒂尔尼
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及含有一种或多种基于3,4?二硫杂?7?硅?环戊并[a]并环戊二烯的单元和一种或多种基于吡嗪并[2,3?g]喹喔啉的单元的新颖共轭聚合物，涉及它们的制备方法和其中所使用的离析物或中间物，涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和调配物，涉及该聚合物、聚合物共混物、混合物和调配物在有机电子(OE)器件中，尤其在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途，和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或调配物的OE、OPV和OPD器件。

Description

共轭聚合物
技术领域
本发明涉及含有一种或多种基于3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯的单元和一种或多种基于吡嗪并[2,3-g]喹喔啉的单元的新颖共轭聚合物，涉及它们的制备方法和其中所使用的离析物或中间物，涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和调配物，涉及该聚合物、聚合物共混物、混合物和调配物在有机电子(OE)器件中，尤其在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途，和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或调配物的OE、OPV和OPD器件。
背景
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如厚度在50nm至300nm的薄层形式存在于电子器件中。
一个特别重要的领域为有机光伏(OPV)。发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们能以溶液加工技术制造器件，诸如旋转浇注、浸涂或喷墨印刷。溶液加工与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比可以更便宜和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光伏器件正获得高于8％的效率。
然而，在现有技术中已披露用于OPV或OPD器件的聚合物仍留有进一步改进的空间，如更低的能带隙、更好的加工性(尤其是来自溶液的)、更高的OPV电池效率和更高的稳定性。
因此，对容易合成(尤其通过适合于大量生产的方法)、显示出良好的结构组织和成膜性质、展现出良好的电子性质(尤其是高的载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)和在空气中的高稳定性的有机半导电(OSC)聚合物仍有需求。尤其对用于OPV电池中具有低的能带隙的OSC材料有需求，其能改进由光活性层采集的光且与现有技术的聚合物相比可导致较高的电池效率。
本发明的目标为提供用作为有机半导电材料的化合物，其容易合成(尤其通过适合于大量生产的方法)且的确尤其显示出良好的加工性、高的稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高的载流子迁移率和低的能带隙。本发明的另一目标为扩展专业人员可用的OSC材料的库。本发明的其他目标是由以下的详细说明而立即为专业人员所明白的。
本发明的发明人已经发现上述目标中的一个或多个可通过提供如下文所披露且要求保护的共轭聚合物而实现。这些聚合物包含3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯单元(在下文也称为“硅环戊二噻吩(silacyclopentadithiophene)”)或其碳、氮或锗衍生物(在7-位置上被取代)，且进一步包含在2-、3-、7-和8-位置中的一个或多个上被取代的吡嗪并[2,3-g]喹喔啉单元(在下文也称为“双喹喔啉”)。
这些聚合物尤其适合用于光伏应用中。通过将供给电子的硅环戊二噻吩单元和接受电子的双喹喔啉单元并入共聚物(即“供体-受体”聚合物)中可实现能带隙的降低，其能改进体异质结(BHJ)光伏器件中的光采集性质。通过改变电子接受单元可进一步改变共聚物的溶解性和电子性质。
基于7,7-双烷基-硅环戊二噻吩的共轭聚合物和共聚物已披露于WO2010/016986A1中。然而，未披露如下文所要求保护的具有双喹喔啉的共聚物。
WO2010/022058A1披露了包含硅环戊二噻吩单元作为供体单元和受体单元的供体-受体共聚物。披露了特定的共聚物，其中受体单元为未被取代的苯并噻二唑单元，在950纳米处得到大约2％的EQE。然而，因为苯并噻二唑单元缺乏任何溶解基团，所以发现所得共聚物具有有限的溶解性。WO2010/022058A1进一步披露了受体单元可选自一列杂芳族基团，还包括未被取代的双喹喔啉单元等。然而，未给出这类单元的特定实例。也未披露被取代的双喹喔啉单元或包含该单元的共聚物。
F.Zhang等人的J.Mater.Chem.，2008，18，5468-5474披露了包含5，10-双噻吩-2,3,7,8-四苯基-双喹喔啉单元和9,9-双烷基芴单元的共聚物。
A.P.Zoombelt等人的J.Mater.Chem.，2009,19,5336-5342披露了包含以两个噻吩单元侧面相接的经2,3,7,8-四取代的双喹喔啉单元的聚合物。
WO2010/114116A1披露的双喹喔啉单元，但仅仅例示了未被取代或被炔取代的以噻吩侧面相接的双喹喔啉共-咔唑聚合物。
如本发明所披露了和如下文所要求保护的共轭聚合物至今没有在现有技术中披露或暗示。
发明概述
本发明涉及一种共轭聚合物，其包含一种或多种式I的二价单元和一种或多种式II的二价单元：
其中X为SiR1R2、CR1R2、NR1或GeR1R2，且R1-8彼此独立地表示H或具有1至40个C原子的碳基或烃基，其任选地被取代，其中R1和R2中至少之一不同于H，且R5至R8中至少之一不同于H。
本发明进一步涉及调配物，其包含一种或多种聚合物和一种或多种溶剂(优选地选自有机溶剂)，该聚合物包含一种或多种式I的单元和一种或多种式II的单元。
本发明进一步涉及共轭聚合物，其含有一种或多种式I的单元或一种或多种式II的单元，且进一步含有一种或多种选自任选地被取代的亚芳基和亚杂芳基单元的单元。
本发明进一步涉及单体，其含有一种或多种式I的单元和一种或多种式II的单元，且进一步含有一种或多种可反应以形成如上下文所述的共轭聚合物的反应性基团。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物在半导电材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。
本发明进一步涉及半导电材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分，且优选地进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。
本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种额外的化合物，该额外的化合物优选地选自具有半导电、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。
本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，该有机半导体化合物优选地选自富勒烯或被取代的富勒烯。
本发明进一步涉及调配物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物和任选的一种或多种溶剂，该溶剂优选地选自有机溶剂。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包含这样的器件或组件的装配中的用途。
本发明进一步涉及电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物。
本发明进一步涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配，它们包含根据本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物，或包含电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。
该光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光探测器。
以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
包含这样的器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物可用作电池中的电极材料和用于探测和辨别DNA序列的组件或器件中。
附图简述
图1、2和3显示了包含实施例1、2和3的聚合物1、2和3与PC70BM的共混物的实施例4的OPD器件的J-V曲线。
具体实施方式
本发明的聚合物容易合成且展现出有利的性质。它们显示出对器件制造方法良好的加工性、在有机溶剂中高的溶解性，且尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示出低的能带隙、高的载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中高的外部量子效率、当与例如富勒烯用于p/n型共混物时良好的形态、高的氧化稳定性和在电子器件中长的寿命，且是用于有机电子OE器件，尤其是用于具有高的功率转换效率的OPV和OPD器件的有前途的材料。
特别地，与先前所披露的基于硅环戊二噻吩或双喹喔啉的聚合物相比，本发明的聚合物特别展示出以下经改进的性质：
i)在硅环戊二噻吩供体与双喹喔啉之间缺乏间隔单元使聚合物的HOMO能级(HOMOlevel)增加和使聚合物的能带隙降低。
ii)硅环戊二噻吩单元的使用可被视为先前报道的双-噻吩单元的替代物，然而硅环戊二噻吩单元的使用提供了额外的好处，诸如将主链钉成(pin)平面配置(planarconfiguration)，因此减小旋转程度，因而改进沿着主链的共轭且降低聚合物的能带隙。
iii)额外的单体单元的使用提供了微调聚合物能级的工具，因此减少在电子转移过程中在活性层中聚合物与n型材料(即富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的能量损失。
iv)R1-R8取代基的额外变化允许进一步的能级微调，因此也减少了在电子转移过程中在活性层中聚合物与n型材料(即富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的能量损失。
v)得到无规和统计嵌段共聚物而使用的额外单体提供了额外的无序，导致改进的溶液熵，尤其在非卤化溶剂中。
vi)与如现有技术中所披露的硅环戊二噻吩和苯并噻二唑单元的共聚物相比，在双喹喔啉单元上的R5-R8取代基的额外变化允许调节聚合物溶解性。
vii)在硅环戊二噻吩与双喹喔啉单元之间额外的噻吩单元导致所得聚合物的溶解性降低，消除这些基团因此得到更可溶的聚合物。
式I和II的单元、它们的官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可基于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法来获得，如本文中将进一步所说明。
如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。
此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
在显示聚合物或重复单元的式中，如本文所使用的星号(*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键联。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。
如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(PureAppl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所定义的RR1或RR2的含义的反应性基团。
如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼烷酸酯(boronate)或芳基硼烷酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。备选地，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union ofPure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,版本2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary ofPhysics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见PureAppl.Chem.，1994，66，1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。
如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。
如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个C原子，另外包括具有5至40、优选5至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
其他优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C5-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2–C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。
如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)2基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基或任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，且优选为任选被氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，
X0为卤素，优选为F、Cl或Br，和
R0、R00彼此独立地表示H或具有1至40个C原子的任选被取代的碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
优选的取代基L选自卤素，最优选为F，或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基或具有2至16个C原子的烯基或炔基。
优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。
如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可经N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自苯基、吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,l-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16或18个碳原子且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基，另外甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、甲氧基、壬氧基、十一烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基或十七烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团经-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团经-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团经-O-替代且一个CH2基团经-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团经-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至20个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一个CH2基团经-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)、1-(硫代十二烷基)、1-(硫代十四烷基)、1-(硫代十六烷基)或1-(硫代十八烷基)，其中优选替代与SP2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基为全氟烷基CiF2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29、C16F33或C18F35，非常优选为C6F13，或具有1至15个C原子的部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其中的所有均为直链或支链。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰基氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一优选实施方式中，烷基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
如本文所用，“卤素(halogen)”或“卤素(Hal)”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为意指羰基，即具有结构的基团。
在上文及下文中，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
在上文及下文中，R0和R00彼此独立地为H或具有1至40个C原子的任选被取代的碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
优选的式I的单元为其中X为SiR1R2的那些。
进一步优选的式I的单元为其中R1和R2不同于H的那些。
进一步优选的式I的单元为其中R3和R4为H的那些。
进一步优选的式I的单元为其中R1和R2选自以下的那些：具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基(sulfanyl)烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代，尤其是R3和R4为H的那些。
进一步优选的式I的单元为其中R1和R2选自以下的那些：芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子，尤其是R3和R4为H的那些。
进一步优选的式I的单元为其中R3和/或R4选自以下的那些：具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代，和芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子。
进一步优选的式I的单元为其中R3和/或R4选自以下的那些：芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子，尤其是R1和R2为H的那些。
优选的式II的单元为其中R5、R6、R7和R8不同于H的那些。
进一步优选的式II的单元为其中R5、R6、R7和R8选自以下的那些：具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代。
进一步优选的式II的单元为其中R5、R6、R7和R8选自以下的那些：芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子。
在R1至R8中的一个或多个为芳基(氧基)或杂芳基(氧基)的情况下，其优选地选自苯基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化。
在R1至R8中的一个或多个为被烷基化或烷氧基化的芳基(氧基)或杂芳基(氧基)的情况下，此优选地意指其被一个或多个具有1至20个C-原子且为直链或支链的烷基或烷氧基取代，且其中一个或多个H原子任选地被F原子取代。
根据本发明优选的聚合物除了式I和II的单元以外还包含一种或多种重复单元，其选自任选地被取代(优选地被一个或多个基团RS取代)的具有5至30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其中
RS在每次出现时相同地或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立为H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基，且优选地表示H或具有1至12个C-原子的烷基，
X0为卤素，优选为F、Cl或Br。
Rs优选地在每次出现时相同地或不同地表示H、具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接相连的方式替代，且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优选地被卤素或被前述烷基或环状烷基中的一种或多种取代。
根据本发明的共轭聚合物优选地选自式III:
*-[(D)d-(A)a-(Ar1)b-(Ar2)c]n-* III
其中
D为式I的单元，
A为式II的单元，
Ar1、Ar2彼此独立地表示具有5至30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其任选地被取代，优选地被一个或多个如上文所定义的基团RS，
a、b、c、d彼此独立为0、1、2或3，在至少一个重复单元中的a和d中至少之一不同于0，
n为>1的整数。
在优选的实施方式中，在式III的聚合物中，在所有重复单元中的a和d优选为1。在另一优选的实施方式中，式III的聚合物由其中a为1和d为0的重复单元和其中a为0和d为1的重复单元组成。
优选的式III的聚合物选自以下子式：
其中X和R1-8具有式I和II的含义或上下文所给出的优选含义之一，Ar1、Ar2、b、c和n具有式III的含义，
x1为>0且≤1，
x2为>0且≤1，
y为≥0且<1，
z为≥0且<1,和
x1+x2+y+z为1。
在子式IV1至IV4的聚合物中，X优选为Si。此外，在子式IV1至IV4的聚合物中，R3和R4优选为H，且R1、R2、R5、R6、R7和R8优选地选自具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代。
在式IV1、IV2和IV4的聚合物中，b优选为0或1，非常优选为0。在式IV3的聚合物中，b+c优选为0或1，非常优选为0。
在式IV2至IV4的聚合物中，xl优选为从0.1至0.9，非常优选为从0.3至0.7。
在式IV2至IV4的聚合物中，x2优选为从0.1至0.9，非常优选为从0.3至0.7。
在优选的实施方式中，在式IV3的聚合物中，y和z为>0。
在另一优选的实施方式中，在式IV3的聚合物中，y为>0和z为0。
在另一优选的实施方式中，在式IV3的聚合物中，y＝z＝0。
若在式IV3的聚合物中的y或z为>0，则其优选为从0.1至0.6，非常优选为从0.1至0.3。
在本发明的聚合物中，重复单元的总数目n优选为从2至10,000。重复单元的总数目n优选为≥5，非常优选为≥10，最优选为≥50，且优选为≤500，非常优选为≤1,000，最优选为≤2,000，包括n的前述下限与上限的任何组合。
本发明的聚合物包括统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。
优选的式III和IV1至IV4的聚合物选自式V
RT1-链-RT2V
其中“链”表示式III或IV1至IV4的聚合物链，且RT1和RT2彼此独立地具有如上文所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有如上文所给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
优选的封端基团RT1和RT2为H、C1-20烷基或任选地被取代的C6_12芳基或C2-10杂芳基，最优选为H或苯基。
在由式III、IV1至IV4和V表示的聚合物中，xl、x2、y和z分别表示单元D、A、Ar1和Ar2的摩尔分数，且n表示聚合度或重复单元的总数目。这些式包括D、A、Ar1和Ar2的嵌段共聚物、无规或统计共聚物、和交替共聚物。
本发明进一步涉及式VI的单体
RR1-(Ar1)b-(D)d-(Ar2)c-(A)a-(Ar1)b-RR2 VI
其中D、A、Ar1、Ar2、b、c和d具有式III的含义，a为1、2或3，优选为1，且RR1和RR2优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，优选为C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各自任选地被取代，且两个基团Z2也可与B-和O-原子一起形成环状基团。
尤其优选为下式的单体：
RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
其中D、A、Ar1、Ar2、RR1和RR2如式VI中所定义。
尤其优选为式I、II、III、IV1-IV4、V、VI、VI1-VI5和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar1和/或Ar2表示亚芳基或亚杂芳基，优选地具有电子供体性质，其选自由下式组成的组：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的Rs的含义之一。
进一步优选的为式I、II、III、IV1-IV4、V、VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar1和/或Ar2表示亚芳基或亚杂芳基，优选地具有电子受体性质，其选自由下式组成的组
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的Rs的含义之一。
进一步优选的为式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其选自以下列出的优选的实施方式：
-y为>0且<1，且z为0，
-y为>0且<1，且z为>0且<1，
-n为至少5，优选为至少10，最优选为至少50，且至多为2,000，优选为至多500。
-Mw为至少5,000，优选为至少8,000，非常优选为至少10,000,且优选为至多300,000,非常优选为至多100,000，
-所有的基团RS表示H，
-至少一个基团RS不同于H，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基、和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F替代，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或硫烷基烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或硫烷基烷基、和具有4至30个C原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F替代，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们中的所有都是直链或支链，任选地氟化，且具有从2至30个C原子，
-RS在每次出现时相同地或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或R9为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其未被取代或被一个或多个卤素原子或被一个或多个如上文所定义的基团R1取代，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自芳基和杂芳基，各自任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子，
-RS在每次出现时相同地或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，各自任选地被烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R5和R6彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选地被取代的芳基或杂芳基，优选为苯基，
-RR1和RR2彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，优选为C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各自任选地被取代，且两个基团Z2也可与B-和O-原子一起形成环状基团。
本发明的聚合物和单体可根据或类似于本领域技术人员已知且说明于文献中的方法来合成。其他的制备方法可从实施例获得。例如，聚合物可通过芳基-芳基偶合反应而适当地制备，诸如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。Suzuki偶合、Stille偶合、C-H活化偶合和Yamamoto偶合是尤其优选的。经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法来制备。
聚合物优选地自如上下文所述的式VI或它们的子式的单体来制备。
本发明的另一方面为制备聚合物的方法，其通过将一种或多种相同或不同的式I1和I2的单体单元或一种或多种选自式VI或VI1至VI5的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中(优选在芳基-芳基偶合反应中)偶合。
适合且优选的单体和共聚单体选自下式：
RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
RR1-D-RR2 VII
RR1-Ar1-RR2 VIII
RR1-Ar2-RR2 IX
其中D、A、Ar1和Ar2如式III中所定义，且RR1和RR2如式VI中所定义。
非常优选的是通过将一种或多种选自VI、V1至VI5和VII至IX的单体在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，其中RR1和RR2优选地选自H、Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
用于上下文所述的方法中的优选的芳基-芳基偶合和聚合方法为Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤其优选为Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合描述于例如WO00/53656A1中。Negishi偶合描述于例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶合描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中。C-H活化偶合描述于例如M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶合时，优选使用具有两个反应性卤化物基团(halide group)的单体。当使用Suzuki偶合时，优选使用具有两个反应性硼烷酸(boronic acid)或硼烷酸酯基或两个反应性卤化物基团的式II化合物。当使用Stille偶合时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶合时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合来合成直链聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团为活化氢键。
优选的催化剂(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶合的催化剂)选自Pd(O)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(O)络合物为带有至少一个诸如Pd(Ph3P)4的膦配体的那些。另一优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。备选地，Pd(0)络合物可通过使Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合来制备。Suzuki聚合在例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱(诸如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)的碱的存在下进行。Yamamoto聚合利用Ni(O)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶合聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团中的一个为卤素且另一反应性基团为C-H活化键、硼烷酸、硼烷酸衍生物基团或烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。
可使用式-O-SO2Z1的离去基团作为如上文所述的卤素基团的替代物，其中Z1如上文所述。这样的离去基团的特别优选的实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
7,7-双-(2-烷基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯单体的合成已先前说明于例如J.Hou等人的J.Am.Chem.Soc.，2008,130，16144-16145中。
2,3,7,8-四烷基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉单体的合成示例性地显示于方案1和方案2中。
方案1
a)Br2，HBr，b)HNO3，CF3SO3H，c)Zn/AcOH，接着R5/7-C(O)-C(O)-R6/8，其中R5-8如上文所定义。
方案2
a)甲苯，吡啶，R5/7-C(O)-C(O)-R6/8，b)NaHCO3，氯仿，Br2，其中R5-8如上文所定义。
交替、无规和统计嵌段共聚物的合成示例性地显示于方案3中。
方案3
其中X1＝Br且X2＝SnR3，或X1＝Br且X2＝B(OR)2，或X1＝SnR3且X2＝Br，或X1＝B(OR)2且X2＝Br，或X1＝H且X2＝Br，且Ar1_2为任选地被取代的芳基或杂芳基，且a+b+c+d≥0。
如上下文所述用于制备聚合物的方法为本发明的另一方面。
根据本发明的化合物和聚合物也可例如连同单体化合物，或连同具有电荷传输、半导电、导电、光导和/或发光半导电特性的其他聚合物，或例如与用作OLED器件中的夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡特性的聚合物一起以混合物或聚合物共混物的形式使用。因此，本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有上述特性中的一种或多种的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过现有技术中描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。通常将该聚合物彼此混合，或溶解于适合的溶剂和合并的溶液中。
本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种如上文及下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变特性。
在适当混合和熟化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、OnTargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko InstrumentsToshibaTEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>100℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>100℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、黏着剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物适用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。在这些器件中，通常将本发明的聚合物涂覆为薄层或膜。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了一种包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有P型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的调配物形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnOx)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiOx)、钼氧化物(MoOx)、镍氧化物(NiOx)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯、碳纳米管或未被取代的富勒烯或被取代的富勒烯，例如未被取代的C60、茚-C60-富勒烯双加合物(如ICBA-C60)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开，具有以下所显示的结构，或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。n型半导体也可由上述有机和/或无机材料的组合构成。
根据本发明的聚合物优选地与n型半导体(诸如式XI的富勒烯或被取代的富勒烯)共混，以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中
Cn表示由n个碳原子所组成的富勒烯，任选地具有一个或多个捕陷(trapped)于内部的原子，
加合物1为以任何连接(connectivity)附接至富勒烯Cn的主要(primary)加合物，
加合物2为以任何连接附接至富勒烯Cn的次要(secondary)加合物或次要加合物的组合，
k为≥1的整数，
且
l为0，≥1的整数，或>0的非整数。
在式XI及其子式中，k优选地表示1、2、3或4,最优选为1或2。
在式XI及其子式中的富勒烯Cn可由任何数目n的碳原子所组成。在式XI及其子式的化合物中，组成富勒烯Cn的碳原子数目n优选地为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。
在式XI及其子式中的富勒烯Cn优选地选自碳基富勒烯、内嵌(endohedral)富勒稀或其混合物，非常优选地选自碳基富勒烯。
适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种前述碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。适合且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种前述金属富勒烯的混合物。
富勒烯Cn优选地在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选地在至少一个[6,6]键上被取代。
在式XI及其子式中称为“加合物”的主要和次要加合物优选地选自下式：
其中
ArSl、ArS2彼此独立地表示具有5至20，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环且任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，该取代基具有如上下文所定义的RS的含义之一，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5彼此独立地表示H、CN或具有如上下文定义的RS的含义之一。
优选的式XI的化合物选自以下子式：
其中
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此独立地表示H或具有如上下文定义的RS的含义之一。
根据本发明的聚合物还优选地与其他类型的n型半导体(诸如石墨烯、金属氧化物(如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、量子点(如例如CdSe或CdS)、或共轭聚合物(如例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺)，如例如在WO2013142841A1中所述)共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。
器件优选地进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
根据本发明的活性层优选地进一步与额外的有机及无机化合物共混，以增强器件性质。例如，由于近场效应(即等离子体效应)而增强光采集的金属粒子，诸如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱柱，如例如在Adv.Mater.2013,25(17),2385–2396andAdv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；用于增加光电导性的分子掺杂剂，诸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰喹啉并二甲烷，如例如在Adv.Mater.2013，25(48)，7038-7044中所述；或由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂所组成的稳定剂，诸如2-羟基二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑、草酸苯胺化物、羟苯基三嗪、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1，1-二氧化物、N-芳基-四氢噻唑、N-芳基-四氢噻唑-1-氧化物、N-芳基-四氢噻唑-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，如例如在WO2012095796A1和WO2013021971A1中所述。
器件优选地可进一步包含UV至可见光的光转换层，诸如在例如J.Mater.Chem.2011,21，12331中所述，或NIR至可见光或IR至NIR的光转换层，诸如在例如J.Appl.Phys.2013，113，124509中所述。
OPV或OPD器件进一步优选地包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外的缓冲层，充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；掺杂的共轭聚合物，如例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)；共轭聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，如例如被取代的三芳基胺衍生物，诸如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)(1,1’-联二苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)(1,1’-联二苯-4,4’-二胺(TPD)；基于石墨烯的材料，如例如石墨烯氧化物和石墨烯量子点；或备选地充当为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下材料：金属氧化物，如例如ZnOx、TiOx、AZO(掺杂铝的氧化锌)；盐，如例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]；聚合物，如例如聚(亚乙基亚胺)或经交联的含N化合物衍生物；或有机化合物，如例如三(8-喹啉根)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物；或基于C60或C70的富勒烯，如例如在Adv.Energy Mater.2012，2,82-86中所述。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括1重量％至99重量％的聚合粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型挤压式涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型挤压式涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(自下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(自下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调制物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调制物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调制物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调制物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
备选地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和调制物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。
现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
实施例1:
聚{7,7-双-(2-乙基-己基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯}-交替-2,3,7,8-四甲基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉P1如下来制备：
1a)5,10-二溴-2,3,7,8-四甲基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉
将乙酸(240cm3)和水(1cm3)中的4,7-二溴-5,6-二硝基-苯并[1,2,5]噻二唑(2.30克，5.99mmol)和锌(11.90克，181.99mmol)的悬浮液在60℃下加热2小时，冷却至23℃且过滤以移除固体。将丁烷-2,3-二酮(2.04cm3，23.23mmol)添加至滤液中且将反应混合物在23℃下搅拌3.5天。在真空中移除溶剂且将粗产物通过柱色谱法纯化(洗脱剂：氯仿，接着是在氯仿中的3％甲醇)，得到黄色固体。将固体从乙腈/四氢呋喃再结晶，得到黄色粉末，将其通过柱色谱法纯化(洗脱剂：在氯仿中的25％乙酸乙酯)，得到黄色固体，将其与甲醇研磨。通过过滤收集固体，得到呈黄色粉状固体的产物(180mg，8％)。
1H NMR(300MHz，CDC13,ppm)2.91(s，12H，CH3)。
1b)聚{7,7-双-(2-乙基-己基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯}-交替-2,3,7,8-四甲基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉P1。
将5,10-二溴-2,3,7,8-四甲基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉(108.1mg，0.273mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(203.2mg，0.273mmol)、三-邻-甲苯基膦(13.3mg，0.043mmol)和三(二苯亚甲基丙酮)-二钯(0)(10.0mg，0.010mmol)称重装入烧瓶中且用真空/氮气冲洗3次。添加脱气氯苯(3.4cm3)且将混合物用氮气进一步冲洗15分钟。将反应混合物用预加热油浴和在500rpm搅拌下加热至140℃持续3小时25分钟。允许将反应混合物冷却至约65℃且将溶液与反应烧瓶的甲醇清洗液(3x10cm3)倒入甲醇(75cm3)中。通过过滤收集聚合物且用甲醇(2x50cm3)清洗，得到黑色固体。将聚合物用丙酮、石油(40-60)、环己烷和氯仿经由索氏萃取清洗。将氯仿级分沉淀到搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(50cm3)清洗且经真空干燥，得到呈黑色固体状的产物(140mg，79％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝17.0kg.mol-1；Mw＝38.9kg.mol-1；PDI＝2.29。
实施例2
聚{7,7-双-(2-乙基-己基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯}-交替-2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉P2如下来制备：
2a)2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉
将苯-1,2,4,5-四胺四盐酸盐(1.00克；3.52mmol)和1,2-二苯基-乙烷-1,2-二酮(1.85克；8.80mmol)添加至甲苯(12.5cm3)和吡啶(17.5cm3)的溶液中，将反应混合物在25℃下搅拌48小时。添加甲醇(50cm3)使反应混合物沉淀，并通过过滤收集固体且用另外的甲醇清洗，得到呈黄色粉末状固体的产物(1.31克，76％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)9.04(s,2H,CH),7.63(dd,J＝8.0,2.0,8H,ArH),7.42(m,12H,ArH)。
2b)5,10-二溴-2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉
将溴(0.22cm3，4.23mmol)添加至在0℃的氯仿(20cm3)中的2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉(1.03克；2.12mmol)和碳酸氢钠(0.36克；4.23mmol)的溶液中。将反应混合物温热至50℃且在此温度下搅拌16小时。添加另外的碳酸氢钠(0.36克；4.23mmol)和溴(0.22cm3，4.23mmol)且将反应混合物在50℃下加热20小时。将甲醇(20cm3)添加至反应混合物中且通过过滤收集沉淀物，用热的四氢呋喃/乙腈和二氯甲烷清洗且干燥，得到呈黄色粉末状固体的产物(0.90克，66％)。
2c)聚{7,7-双-(2-乙基-己基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯}-交替-2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉P2
将5,10-二溴-2,3,7,8-四苯基-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉(167.9mg，0.261mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(200.0mg，0.269mmol)、三-邻-甲苯基膦(9.8mg，0.032mmol)和三(二苯亚甲基丙酮)-二钯(0)(4.9mg，0.005mmol)称重装入烧瓶中且用真空/氮气冲洗3次。添加脱气甲苯(13.0cm3)且将混合物用氮气进一步冲洗10分钟。将反应混合物用预加热油浴和在500rpm搅拌下加热至100℃持续16小时。允许反应混合物冷却至约65℃且将溶液与反应烧瓶的甲醇清洗液(3x10cm3)倒入甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物且用甲醇(2x50cm3)清洗，得到黑色固体。将聚合物用丙酮、石油(40-60)、环己烷和氯仿经由索氏萃取清洗。将氯仿级分沉淀至搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(50cm3)清洗且经真空干燥，得到呈黑色固体状的产物(173mg，71％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝7.2kg.mol-1；Mw＝12.4kg.mol-1；PDI＝1.72。
实施例3
聚{7,7-双-(2-乙基-己基)-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯}-交替-2,3,7,8-四-(3-辛氧基-苯基)-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉P3如下来制备：
5,10-二溴-2,3,7,8-四-(3-辛氧基-苯基)-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉如Org.Lett.,12，20，2010,4470-4473中所述来制备。
将5,10-二溴-2,3,7,8-四-(3-辛氧基-苯基)-吡嗪并[2,3-g]喹喔啉(194.3mg，0.168mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(125.0mg，0.168mmol)、三-邻-甲苯基膦(6.1mg，0.020mmol)和三(二苯亚甲基丙酮)-二钯(0)(3.1mg，0.003mmol)称重装入烧瓶中且用真空/氮气冲洗3次。添加脱气甲苯(8.1cm3)且将混合物用氮气进一步冲洗10分钟。将反应混合物以预加热油浴和在500rpm搅拌下加热至100℃持续1小时又30分钟，和接着加热至120℃持续另外21小时。允许反应混合物冷却至约65℃且将溶液与反应烧瓶的甲醇清洗液(3x10cm3)倒入甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物且用甲醇(2x50cm3)清洗，得到黑色固体。将聚合物用丙酮和石油(40-60)经由索氏萃取清洗。将石油(40-60)级分在真空中浓缩且沉淀至搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(50cm3)清洗且经真空干燥，得到呈黑色固体状的产物(136mg，57％)。GPC(50℃，氯苯)：Mn＝18.7kg.mol-1；Mw＝26.8kg.mol-1；PDI＝1.43。
实施例4
用于聚合物P1、P2和P3的体异质结有机光探测器器件(OPD)
在预图案化有大小为50毫米的点的ITO基板上制造OPD器件。将接收的ITO玻璃基板使用常规的玻璃清洁程序清洁：在Dycon 90溶液中30分钟超声波浴，接着用DI清洗3次和在DI水中再30分钟超声波浴。
在2000rpm的速度下沉积Cs2CO3+PVP的层(来自甲醇中的1％溶液)或ZnO NP的层(来自乙醇中的1％分散液)持续1分钟，且在100℃下退火10分钟。
依序通过刮涂(K101 Control Coater System)以70℃的基板温度沉积聚合物：PC70BM(1:1或1:3)(由oDCB中的10mg聚合物和10至30mg PC70BM的溶液制备，其中在使用前，将溶液在密封的瓶子中保持在70℃且搅拌过夜)的活性层。将涂刀与基板之间的距离设定至15-50μm和速度为0.2m.min-1。将活性层在100℃下退火10分钟。厚度为约500nm。
MoO3层是使用E-光束在真空中由MoO3粉末源沉积在活性层顶部上，厚度为约15nm。
对于最终的制造步骤，经由阴影掩模(shadow mask)热沉积Ag金属电极，金属点匹配底部ITO点。厚度为约50nm。
具有P1的OPD器件之一的典型的J-V曲线显示于图1中，具有P2的OPD器件之一的典型的J-V曲线显示于图2中，且具有P3的OPD器件之一的典型的J-V曲线显示于图3中。

Claims (21)

1.聚合物，其包含一种或多种式I的单元和一种或多种式II的单元：
其中X为SiR1R2、CR1R2、NR1或GeR1R2，且R1-8彼此独立地表示H或任选地被取代的具有1至40个C原子的碳基或烃基，其中R1和R2中至少之一不同于H，且R3至R8中至少之一不同于H。
2.根据权利要求1的聚合物，其中式I中，X为Si。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于
在式I的单元中，R3和R4为H，且R1和R2选自具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代，和
在式II的单元中，R5、R6、R7和R8选自具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于
在式I的单元中，R3和R4为H，且R1和R2选自具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代，或选自芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子，且
在式II的单元中，R5、R6、R7和R8选自芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的聚合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自亚芳基和亚杂芳基的单元，该单元具有5至30个环原子且任选地被取代，优选地被一个或多个基团Rs取代，
RS在每次出现时相同地或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地被取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立为H或任选地被取代的C1-40碳基或烃基，
X0为卤素，优选为F、Cl或Br。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式III：
*-[(D)d-(A)a-(Ar1)b-(Ar2)c]n-* III
其中
D为式I的单元，
A为式II的单元，
Ar1、Ar2彼此独立地表示具有5至30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其任选地被取代，优选地被一个或多个如上定义的基团RS取代，
a、b、c、d彼此独立为0、1、2或3,其中在至少一个重复单元中的a和d中至少之一不同于0，
n为>1的整数。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的聚合物，其特征在于其选自以下子式：
其中X和R1-8具有权利要求1、2或3中所给出的含义，Ar1、Ar2、
b、c和n具有权利要求5中所给出的含义，
xl为>0且≤1，
x2为>0且≤1，
y为≥0且<1，
z为≥0且<1，且
x1+x2+y+z为1。
8.权利要求7的聚合物，其中X为SiR1R2,R3和R4为H，且R1、R2、R5、R6、R7和R8选自具有1至30个C原子的直链或支链烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和具有2至30个C原子的直链或支链烷基羰基、烷基羰氧基或烷基氧基羰基，前述基团中的每个未被取代或被一个或多个F原子取代，或芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，其中的每个任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30个环原子。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V
RT1-链-RT2 V
其中“链”为选自如权利要求5或6中所定义的式III或VI1-VI4的聚合物链，RT1和RT2彼此独立地具有如权利要求4中所定义的Rs的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，其中X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有如权利要求4中所给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
10.混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项的聚合物和一种或多种具有半导电、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
11.根据权利要求10的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。
12.根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，其特征在于该n型有机半导体化合物为富勒烯或被取代的富勒烯。
13.调配物，其包含一种或多种根据权利要求1至12中一项或多项的聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种溶剂，该溶剂优选地选自有机溶剂。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或调配物的用途，其在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包含这样的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。
15.电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含根据权利要求1至14中一项或多项的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物。
16.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的装配，它们包含电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1至15中一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或调配物。
17.根据权利要求16的器件、其组件或包含其的装配，其中该器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光导体，该组件选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案，和该装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照像器件、电子照像记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
18.根据权利要求17的器件，其为0FET、体异质结(BHJ)0PV器件或倒置式BHJ OPV器件。
19.式VI的单体
RR1-(Ar1)b-(D)d-(Ar2)c-(A)a-(Ar2)b-RR2 VI
其中D、A、Ar1、Ar2、b、c和d具有权利要求6的含义，a为1、2或3，且RR1和RR2彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，优选为C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各自任选地被取代，且两个基团Z2也可与B-和O-原子一起形成环状基团。
20.根据权利要求19的单体，其特征在于其选自下式
RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-D-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
其中D、A、Ar1、Ar2、RR1和RR2如权利要求19中所定义。
21.制备根据权利要求1至9中一项或多项的聚合物的方法，其通过将一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶合反应中彼此偶合而进行：
RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
RR1-D-RR2 VII
RR1-Ar1-RR2 VIII
RR1-Ar2-RR2 IX
其中D、A、Ar1和Ar2如权利要求19中所定义，且RR1和RR2选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
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