DE60121242T2

DE60121242T2 - Molybdän-Kupfer-Verbundpulver sowie dessen Herstellung und Verarbeitung zu einer Pseudolegierung

Info

Publication number: DE60121242T2
Application number: DE60121242T
Authority: DE
Inventors: Leonid P. Sayre Dorfman; Michael J. Ulster Scheithauer; David L. Towanda Houck; Anna Sayre Spitsberg; Jeffrey N. Sayre Dann
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Global Tungsten and Powders LLC
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: KR20010093762A; CN1325209C; CA2341280C; EP1138420B1; EP1138420A2; CA2341280A1; ATE332202T1; US20030091457A1; US7045113B2; JP2002161301A; KR20070057757A; DE60121242D1; CN1326833A; KR100762664B1; US20020005086A1; EP1138420A3; US7122069B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Molybdän-Kupfer (Mo-Cu) Verbundpulver und insbesondere Mo-Cu Verbundpulver, welche eingesetzt werden, um Komponente für Elektroniken, Elektronikbauteile und Elektrotechnik verwendet werden. Beispiele solcher Anwendungen umfassen Kühlbleche, thermische Spritzgeräte, elektrische Kontakte und Schweißelektroden.
STAND DER TECHNIK
Mo-Cu Pseudolegierungen besitzen Eigenschaften, die denen der Eigenschaften von W-Cu Pseudolegierungen ähnlich sind. Sie weisen jedoch die zusätzlichen Vorteile des geringeren Gewichts und der besseren Bearbeitbarkeit auf, wodurch sie für miniaturisierte Elektronik besser geeignet sind.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, welche die Mo-Cu Pseudolegierungen umfassen, besteht aus dem Infiltrieren separat gesinterter poröser Molybdänformlinge mit flüssigen Kupfer. Die infiltrierten Erzeugnisse weisen ein festes Molybdänskelett auf, das als ein Rückgrat der Pseudolegierung dient. Das Skelett hält das flüssige Kupfer während der Infiltration (und den Hochtemperaturbetrieb) durch Kapillarkräfte. Ein Nachteil des Infiltrationsverfahrens ist, dass es die Herstellung von Endformnahen- oder Endform-Teilen nicht ermöglicht. Daher sind eine Anzahl von Bearbeitungsverfahren notwendig, um die fertige Form des infltrierten Erzeugnisses zu erhalten.
Andere herkömmliche Verfahren zur Bildung von Mo-Cu Gegenständen umfassen das Verdichten von Mischungen aus Molybdän- und Kupferpulvern durch pulvermetallurgische (P/M) Verfahren, wie Heißpressen, Explosionsverdichten, Spritzgießen, Bandformen und Walzen. Im Gegensatz zu dem Infiltrationsverfahren weisen diese Verfahren keinen getrennten Schritt für das Sintern eines Molybdänskeletts auf. Als ein Ergebnis weisen die Gegenstände, die durch die P/M Verfahren hergestellt wurden, entweder überhaupt kein Molybdänskelett auf oder weisen ein Skelett mit einer reduzierten Festigkeit auf. Ein hoher Verdichtungsdruck, erneutes Pressen, erneutes Sintern und Sintern unter Druck (Heißpressen) wurden vorgeschlagen, um die Mo-Mo Kontakte und die Festigkeit des Mo Skeletts zu verbessern. Obwohl P/M Verfahren die Endformnahe oder Endform Herstellung ermöglichen, ist das Sintern der Gegenstände zur vollständigen Dichte kompliziert, aufgrund des Fehlens der Löslichkeit in dem Mo-Cu System, der schlechten Benetzung des Molybdäns durch Kupfer und des Auslaufens von Kupfer aus Teilen während des Sinterns. Des Weiteren sind Zugaben von Sinteraktivatoren, wie Nickel und Kobalt zur Verbesserung der Verdichtung für die thermische Leitfähigkeit von Mo-Cu Pseudolegierungen schädlich, eine Eigenschaft, die für eine Anzahl von elektronischen Einsätzen kritisch ist.
Um die Homogenität und Dichte von Mo-Cu Pseudolegierungen zu verbessern, die durch P/M Verfahren hergestellt wurden, wurden Mo-Cu Verbundpulver verwendet, wobei die Molybdänteilchen durch chemische Abscheidung oder Elektroplattieren mit Kupfer beschichtet wurden. Die Kupferbeschichtung reduziert jedoch die Kontaktfläche zwischen den Molybdänteilchen und die Festigkeit des Molybdänskeletts. Des Weiteren können diese Pulver das Ausbluten des Kupfers aus den Teilen während des Sinterns nicht verhindern, und das Heißpressen ist noch notwendig, um die Sinterdichte der Gegenstände zu verbessern. Daher wäre es vorteilhaft, ein Mo-Cu Verbundpulver zu besitzen, welches bei dem P/M Verfahren verwendet werden könnte, um zu Endform oder endformnahen Mo-Cu Gegenständen geformt zu werden, mit einem starken gesinterten Molybdänskelett ohne Ausbluten von Kupfer.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Mo-Cu Verbundpulver bereitzustellen, mit einer Phasenverteilung, welche die Bildung eines starken Molybdänskeletts und die innere Infiltration des Skeletts mit flüssigen Kupfer während des Sinterns erleichtert.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Mo-Cu Verbundoxidpulver zur Herstellung eines Mo-Cu Verbundpulvers bereitzustellen, mit einem hohen Maß an Vermischung der Metallphasen.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein P/M Verfahren bereitzustellen, zur Herstellung von Mo-Cu Pseudolegierungsgegenständen mit einem starken Molybdänskelett und mit einer hohen Sinterdichte ohne Ausbluten von Kupfer.
D.J. Casadonte et al. „Sonochemical production of intermetallic coatings in heterogenous media" Ultrasonics 1994, Band 32, Nr. 6, S. 477–480, offenbart die Herstellung eines Cu-Mo Agglomerats aus Cu Teilchen mit einer Beschichtung aus Mo durch eine sehr intensive Ultraschallbehandlung der gemischten Metallpulver in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Metallpulver weisen eine anfängliche Größe von < 15 μm auf und das Mo wurde mit den Cu Teilchen durch eine direkte Stoßbeschichtung bedeckt. Ein gesintertes Netzwerk des Molybdän ist nicht offenbart.
Gemäß eines Gegenstandes der Erfindung wird ein Molybdän-Kupfer-Verbundpulver bereitgestellt, umfassend einzelne begrenzte Teilchen, die jeweils eine Kupferphase und eine Molybdänphase aufweisen, wobei die einzelnen begrenzten Teilchen ein gesintertes Molybdännetzwerk aufweisen, wobei die Hohlräume mit Kupfer angefüllt sind, so dass die Molybdänphase die Kupferphase im Wesentlichen bzw. echt einkapselt.
Gemäß noch eines anderen Gegenstandes der Erfindung wird das Mo-Cu Verbundpulver dieser Erfindung durch das Verfahren hergestellt, umfassend:

(a) Reduzieren eines Verbundoxidpulvers auf Cu-MoO₄-Basis in einer ersten Stufe, um eine innige Mischung aus metallischen Kupfer und Molybdänoxiden zu bilden, ohne die Bildung von Kupfermolybdatphasen mit niedrigen Schmelzpunkt; und
(b) Reduzieren der innigen Mischung in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, die Molybdänoxide zu Molybdänmetall zu reduzieren.

In einem anderen Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mo-Cu Pseudolegierung bereitgestellt, umfassend:

(a) Verfestigen eines Mo-Cu Verbundpulvers, um einen Presskörper zu bilden, wobei das Mo-Cu Verbundpulver einen Kupfergehalt von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% aufweist und welches einzelne begrenzte Teilchen umfasst, die jeweils eine Kupferphase und eine Molybdänphase umfassen, wobei die Molybdänphase die Kupferphase im Wesentlichen einkapselt;
(b) Sintern des Presskörpers in einer ersten Sinterstufe bei einer Temperatur von ungefähr 1.030 °C bis ungefähr 1.050 °C, um ein Molybdänskelett zu bilden;
(c) Sintern des Presskörpers in einer zweiten Sinterstufe bei einer Temperatur von ungefähr 1.050 °C bis ungefähr 1.080 °C für einen Presskörper, welcher aus einem Verbundpulver hergestellt wird, mit einem Kupfergehalt von ungefähr 26 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% oder bei einer Temperatur von ungefähr 1.085 °C bis ungefähr 1.400 °C für einen Presskörper, welcher aus einem Verbundkörper hergestellt wird, mit einem Kupfergehalt von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Reduktionserzeugnisses der ersten Stufe gebildet durch die Wasserstoffreduktion eines Verbundoxidpulvers auf CuMoO₄ Basis, mit einem relativen Kupfergehalt von 15 Gew.-%, bei 300 °C.
2 zeigt eine SEM Gefügeaufnahme eines Querschnitts eines Agglomerats des Mo-Cu Verbundpulvers, aufgenommen durch Rückstreuelektronenmikroskopie.
3 zeigt eine Vergrößerung der begrenzten Teilchen, welche in der in 2 dargestellten Gefügeaufnahme umrissen sind.
4 zeigt eine SEM Gefügeaufnahme eines Querschnitts einer Mo-15Cu Pseudolegierung.
5 zeigt eine SEM Gefügeaufnahme eines Querschnitts einer Mo-40Cu Pseudolegierung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen und weiteren Gegenständen, Vorteilen und Fähigkeiten dieser, wird auf die folgende Offenbarung und die beigefügten Ansprüche, zusammen mit den oben beschriebenen Zeichnungen Bezug genommen.
Es wurde ein Molybdän-Kupfer (Mo-Cu) Verbundpulver erfunden, umfassend begrenzte Dualphasenteilchen, die jeweils eine Kupferphase und eine Molybdänphase aufweisen, wobei die Kupferphase von der Molybdänphase im Wesentlichen eingekapselt ist. Die Mo-Cu Verbundpulver dieser Erfindung weisen die graue Farbe unlegierter Molybdänpulver auf, welches mit der wesentlichen Einkapselung der Kupferphase durch die Molybdänphase übereinstimmt. Vorzugsweise enthalten die Mo-Cu Verbundpulver zwischen ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% Cu.
Im Allgemeinen besteht das reduzierte Mo-Cu Verbundpulver aus größeren Agglomeraten (in der Größenordnung von ungefähr 15 μm bis ungefähr 25 μm Größe) der begrenzten Dualphasenteilchen. Bei der SEM Überprüfung, sind die begrenzten Teilchen innerhalb der Agglomerate unregelmäßig geformt und weisen eine Größe in dem Bereich von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 1,5 μm auf. Jedes der begrenzten Teilchen weist ein gesintertes Molybdännetzwerk auf, wobei die Hohlräume bzw. Poren mit Kupfer angefüllt sind. Diese einzigartige Verteilung von Mo und Cu Phasen stellt eine echte Einkapselung der Cu Phase durch die Mo Phase zur Verfügung und führt zu dem höchsten Maß der Vermischung innerhalb der größeren Agglomerate.
Da die Kupferphase von der Molybdänphase eingekapselt ist, wird ein gesteigertes Sinterverfahren mit einigen wünschenswerten Merkmalen erzielt. Diese Merkmale umfassen: (1) die Bildung von Mo-Mo Teilchenkontakten nach dem Verpressen des Pulvers, (2) das Sintern eines im Wesentlichen dichten Mo Skeletts vor dem Schmelzen des Kupfers (3), ein inneres Infiltrieren des Skeletts mit dem flüssigen Kupfer und das Zurückhalten des Kupfers in dem Skelett durch Kapillarkräfte und (4) Sintern in Anwesenheit von flüssigen Kupfer ohne ein Ausbluten von Kupfer aus dem Presskörper.
Die Mo-Cu Verbundpulver werden durch chemische Synthese und Wasserstoffreduktion von Verbundoxidsystemen auf Kupfermolybdatbasis erzielt, mit gesteuerten Mengen an Molybdäntrioxid (MoO₃). Im Allgemeinen wird Kupfermolybdat (CuMoO₄) durch eine Festphasenreaktion zwischen MoO₃ und CuO oder Cu₂O in Luft bei 600 °C für 40 Stunden hergestellt. Der Kupfermetallanteil von CuMoO₄ als ein Prozentanteil des gesamten Metallgehalts (Cu + Mo) ist sehr hoch, ungefähr 40 Gewichtsprozent (Gew.-%). Dies ist sehr viel höher als der Kupfergehalt in Mo-Cu Pseudolegierungen, die in einigen industriellen Anwendungen eingesetzt werden. Zum Beispiel wird ein Kupfergehalt von 15 bis 25 Gew.-% in Mo-Cu Materialien in Elektronikbauteilen gefordert. Dieses Problem wird gelöst, indem der Kupfergehalt des Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis über einen breiten Bereich durch Co-Synthese verschiedener Mengen einer zweiten Phase von MoO₃ über tragen wird. Die Kombination der CuMoO₄- und MoO₃-Phasen verringert den Kupfergehalt des Verbundoxids auf Bereiche, die für elektronische Anwendungen gewünscht werden. Vorzugsweise kann der Kupfergehalt des Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis als ein Prozentanteil des Gesamtmetallgehalts zwischen ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% variiert werden. Sofern nicht anders angegeben, wird der relative Kupfergehalt für die Verbundoxide hier als eine Prozentangabe des gesamten Metallgehalts des Oxids angegeben.
Synthese der Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis
Die Verbundoxide wurden durch Festphasensynthese hergestellt. Das Verhältnis der festen Reaktanten (Kupfer- und Molybdänoxide) war geeignet, um Enderzeugnisse zu synthetisieren, enthaltend die CuMoO₄-Phase und eine kontrollierte Menge der MoO₃-Phase. Das Verhältnis der synthetisierten Phasen (insbesondere der Menge an MoO₃) steuerte den Kupfergehalt in dem Verbundoxid auf CuMoO₄-Basis. Die allgemeine Formel des bevorzugten Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis kann auf einer Mol-Basis als CuMoO₄ + xMoO₃ dargestellt werden, wobei x zwischen ungefähr 29 bis 0 beträgt. Die co-synthetisierten CuMoO₄- und MoO₃-Phasen waren in jedem Verbundoxidteilchen vorhanden, wodurch ein sehr hohes Maß an Vermischung des Kupfers und Molybdäns bereitgestellt wurde.
Bei den bevorzugten Syntheseverfahren wurden zwei Kombinationen von Reaktanten verwendet: (i) Komplexmolybdänoxide mit Kupferoxiden, insbesondere Ammoniumdimolybdat (ADM, (NH₄)₂Mo₂O₇) oder Ammoniumparamolybdat (APM, (NH₄)₆(Mo₇O₂₄.4H₂O) mit Kupfer (ii) (Cu₂O) oder Kupfer (1) (CuO) Oxiden, und (ii) Molybdändioxid (MoO₂) mit Kupfer (II) oder Kupfer (I) Oxid. Bei Temperaturen oberhalb von 250 °C in Luft werden die Komplexmolybdänoxide einer thermischen Zersetzung unterworfen (z.B. (NH₄)₂Mo₂O7 → 2MoO₃ + 2NH₃ + H₂O), und Cu₂O und MoO₂ werden einer Oxidation zu CuO und MoO₃ unterworfen. Diese Phasenübergänge erhöhen die Oberfläche und Oberflächenenergie der Reaktanten dramatisch, wodurch die Festphasen-Interdiffusionsreaktionen und die Bildung von Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis beschleunigt werden. Daher können Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis durch Brennen einer Mischung dieser Oxide bei einer Temperatur von ungefähr 650 °C bis ungefähr 750 °C für nur ungefähr 5 Stunden gebildet werden.
Siliziumdioxid wurde als das Material der Wahl ausgewählt, um die Festphasensynthese der Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis zu enthalten, da Molybdäntrioxid mit der Hauptanzahl der anderen Metalle reagieren und Molybdate bilden will und Metalloxide herkömmlicher Weise verwendet werden, um Boote und Träger für die Festphasensyntheseverfahren zu bilden. Die Verwendung von Siliziumdioxidbooten erhöht den Siliziumdioxidgehalt der Verbundoxide im Vergleich mit dem Gesamtsiliziumdioxidgehalt der Reaktanten etwas. Das gesamte Siliziumdioxid bleibt jedoch auf einem geringen Level und man nimmt nicht an, dass es die Sinterfähigkeit des fertigen Mo-Cu Verbundpulvers oder die elektrische/thermische Leitfähigkeit der Mo-Cu Pseudolegierung beträchtlich beeinflusst.
Das erste bevorzugte Syntheseverfahren kann durch die Reaktion dargestellt werden, welche ADM und Cu₂O umfasst. Die Zusammensetzung von ADM kann dargestellt werden als (NH₄)₂O·2MoO₃, und die Synthesereaktion wie: 0,5Cu₂O + n[(NH₄)₂O × 2MoO₃)] + 0,25O₂ → CuMoO₄ + (2n – 1)MoO₃ + 2nNH₃ + nH₂O
Durch Verändern des Faktors n in dem Bereich von ungefähr 15,0 bis 0,5, kann der relative Kupfergehalt in den Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis, welche durch die obige Reaktion synthetisiert werden, in dem Bereich von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% gesteuert werden.
Beispiel 1
ADM mit einer mittleren Teilchengröße von 198,8 μm und Kupfer (II) Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 14,5 μm wurden als feste Reaktanten bei der Synthese von Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis verwendet. (Es sei denn, es ist anders angegeben, wurden die Teilchengrößen unter Verwendung eines Microtrac MT, X-100 Teilchengrößenanalysators bestimmt). Das Gesamtgewicht der festen Reaktanten bei diesen Untersuchungen lag in dem Bereich von 0,5 bis 1,0 kg. Mischungen wurden in einer Aluminiumoxidkugelmühle hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxidmahlmediums zu den Reaktanten variierte in dem Bereich von 1,5 bis 1,0. Die Mahldauer betrug 1 Stunde. Die hellbraune Farbe der gemahlenen Mischung der Oxide war ein Resultat des Vermischens der Farben von ADM (weiß) und Cu₂O (braun). Die Verwendung des Mahlens ist bei diesen Reaktanten bevorzugt, da die mittlere Teilchengröße von ADM und APM Pulvern im Allgemeinen sehr viel größer ist als die der Kupferoxide, wo durch es schwierig wird, eine homogene Mischung zu erhalten, wenn nur mechanisch gemischt wird.
Die Synthese wurde in Luft in einem Laborofen mit einem Aluminiumoxidrohr durchgeführt. Siliziumdioxidboote wurden als Reaktionsbehälter verwendet. Eine Beladung von 150 g der gemahlenen Oxide erzeugte eine Betttiefe von ungefähr 1,27 cm (0,5'') in dem Boot. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Ofentemperatur zunahm, betrug 2 °C je Minute. Die Synthesetemperatur betrug 150 °C mit einem isothermischen Halt bei dieser Temperatur für 5 Stunden.
Fünf Untersuchungen wurden durchgeführt, wobei der relative Kupfergehalt in dem synthetisierten Verbundoxid in dem Bereich von 8 bis 40 Gew.-% variiert wurde.
Alle der gesinterten Verbundoxide bildeten Sinterkuchen, welche in einem Mörser gemahlen werden mussten. Die Kuchenbildung wurde der hohen Reaktionstemperatur und der hohen Diffusionsenergie der gemahlenen festen Reaktanten zugeschrieben, insbesondere dem in situ erzeugten MoO₃. Die gemahlenen Materialien wurden mit einer Siebgröße von –100 mesh gesiebt. Die synthetisierten Pulver wiesen eine grün-gelbe Farbe der Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis auf. Elementare Analysen und Röntgenbeugungs(XRD) Phasenanalysen wurden zur Charakterisierung des Pulvers verwendet. Die Haupt-XRD-Peaks, die mit den MoO₃ (3,26 Å) und CuMoO₄ (3,73 Å) Phasen assoziiert wurden, wurden verwendet, um die Intensitätsverhältnisse der XRD Peaks zu berechnen. Tabelle 1 vergleicht die berechneten Werte für die Verbundoxide, bezogen auf die Menge der Reaktanten mit den gemessenen Werten für die synthetisierten Verbundoxide.
Tabelle 1
Die Beziehung zwischen den gemessenen und den berechneten Werten des relativen Kupfergehalts erhöhte sich mit dem Kupfergehalt der synthetisierten Pulver und lag in dem Bereich von 95,0 % bis 99,75 %. Eine gute Beziehung wurde auch zwischen der Richtung der vorhergesagten und der tatsächlichen Verhältnisse der Produktphasen gegenüber dem Kupfergehalt beobachtet.
Bei dem zweiten und bevorzugteren Syntheseverfahren wurde ein bröckeliger Verbundoxid auf CuMoO₄-Basis aus ungemahlenen dehydrierten festen Reaktanten hergestellt, von denen wenigstens ein Reaktant eine Phasenänderung im Verlauf der Synthese unterläuft, z.B. die in situ Oxidation von MoO₂ zu MoO₃ und Cu₂O zu CuO. Wie bei dem ersten Verfahren wird der Kupfergehalt der synthetisierten Verbundoxide durch Änderung der Reaktionsstoichiometrie gesteuert. Die Synthesereaktion verwendete ein Mol CuO oder ein halbes Mol Cu₂O. Für Cu₂O kann die Reaktion dargestellt werden als: 0,5Cu₂O + nMoO₂ + (0,5n + 0,25)O₂ → CuMoO₄ + (n – 1)MoO₃
Durch Veränderung des Faktors n in dem Bereich von ungefähr 30,0 zu 1,0, kann der relative Kupfergehalt in den Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis in dem Bereich von ungefähr 2 Gew.-% auf ungefähr 40 Gew.-% gesteuert werden. Da ferner die mittlere Teilchengröße von Molybdändioxid und Kupferoxiden in der gleichen Größenordnung ist, konnten die homogenen Ausgangsmischungen der festen Reaktanten durch mechanisches Mischen ohne Mahlen hergestellt werden.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurden MoO₂ (D₅₀ = 5,3 μm), Cu₂O (D₅₀ = 14,5 μm) und CuO (D₅₀ = 13,3 μm) verwendet, um die Verbundoxide herzustellen. Die Ausgangsmischungen mit einem Gesamtgewicht von 0,5 bis 1,0 kg wurden hergestellt, indem die Oxide in einem V-Labormischer für 30 Minuten vermischt wurden. Die Farbe der Ausgangsmischungen lag in dem Bereich von braun (MoO₂ + Cu₂O) bis dunkelbraun (MoO₂ + CuO).
Die Synthese wurde in Luft unter Verwendung der gleichen Geräte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Beladung von 100 g der gemischten Oxide erzeugte eine Betttiefe des Materials in dem Boot von ungefähr 1,27 cm (0,5 inch). Die Geschwindigkeit, mit der sich die Ofentemperatur erhöhte, betrug 2 °C/min. Die Synthesetemperatur betrug 650 °C mit einem isothermen Halt für 5 Stunden bei dieser Temperatur. Der relative Kupfergehalt in dem synthetisierten Verbundoxid variierte in dem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%.
In jedem Fall wurde ein gleichmäßiger loser Sinterkuchen gebildet. Das Material war sehr bröckelig, und konnte durch leichtes Reiben zwischen den Fingern aufgelöst werden. Die synthetisierten Pulver wiesen eine grün-gelbe Farbe der Verbundoxide auf Cu-MoO₄-Basis auf. Die Pulver wurden mit einem Sieb der Größe –100 mesh gesiebt und den gleichen Analysen unterworfen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Werte in Tabelle 2 zeigen die Eigenschaften der Verbundoxidpulver, synthetisiert aus MoO₂ und Cu₂O (Spalte A) und MoO₂ und CuO (Spalte B).
Tabelle 2
Die Beziehung zwischen den gemessenen und den berechneten Werten des relativen Kupfergehalts erhöhte sich mit dem Kupfergehalt und lag in dem Bereich von 93,4 bis 99,0 %. Eine gute Beziehung wurde auch zwischen der Tendenz der vorhergesagten und tatsächlichen Verhältnisse der Produktphasen gegenüber dem Kupfergehalt beobachtet.
Beispiel 3
Zusätzliche Untersuchungen wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass der Kupfergehalt in den Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis auf ein spezifisches Maß eingestellt werden kann, indem die Menge des Kupferoxids gesteuert wird, die an der Synthese teilnimmt.
Die Testbedingungen waren genau die gleichen wie in Beispiel 2. Tabelle 3 vergleicht den tatsächlichen Kupfergehalt des synthetisierten Verbundoxids mit dem Kupfergehalt, welcher durch Stoichiometrie spezifiziert wurde.
Die Beziehung zwischen dem tatsächlichen Kupfergehalt mit den spezifischen Werten wurde als ein Verhältnis der tatsächlichen zu den spezifischen Kupfergehalten berechnet.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Überschusses von bis zu 4 Gew.-% des Kupferoxidreaktanten oberhalb der Menge, die von der Stoichiometrie gefordert wurde, verwendet werden kann, um den relativen Kupfergehalt in dem resultierenden Verbundoxid näher an dem vorbestimmten Maß einzustellen.
Beispiel 4
Die Synthese eines Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis mit einem relativen Kupfergehalt von 15 Gew.-% wurde in einem Bandofen mit Produktionsmaßstab durchgeführt. Die festen Reaktanten waren MoO₂ und Cu₂O. Eine 300 kg Mischung der Reaktanten mit einem 4%igen Überschuss an Cu₂O wurde in einem V-Mischer mit Produktionsmaßstab hergestellt. Eine 1,5 kg Menge der Ausgangsmischung erzeugte eine Materialbetttiefe von ungefähr 1,27 cm (0,5 inch) auf einem Siliziumdioxidtablett. Die Synthese wurde in Luft bei einer mittleren Temperatur von 675 °C mit einer mittleren Verweildauer von un gefähr 4 Stunden durchgeführt. Der Ofendurchsatz betrug ungefähr 6 kg des Verbundoxids je Stunde. Insgesamt wurden 268 kg des Endprodukts synthetisiert. Das Material wurde von dem Siliziumdioxidtablett auf ein vibrierendes Sieb entladen, aufgelöst bzw. zersetzt, mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und in einem Trichter gesammelt. Das Produkt wurde in einem V-Mischer vermischt und in Bezug auf die Teilchengrößenverteilung und den Kupfergehalt analysiert. Eine Probe des Enderzeugnisses wurde gemahlen, mit einem Sieb der Größe –100 mesh gesiebt und einer XRD-Analyse unterworfen. Die folgenden Produkteigenschaften wurden erhalten:
Teilchengrößenverteilung:
D₉₀ = 18,5 μm
D₅₀ = 5,5 μm
D₁₀ = 2,1 μm
Relativer Kupfergehalt: 15,36 Gew.-%
XRD Peak Intensitätsverhältnis von MoO₃/CuMoO₄ : 1,8
Die Phasenzusammensetzung und der Kupfergehalt des Verbundoxidpulvers, welches in dem Produktionsofen synthetisiert wurde, reproduzierte die entsprechenden Eigenschaften der in dem Labor synthetisierten Pulver sehr eng.
Reduktion von Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis (Anspruch 7)
Eines der Schlüsselprobleme, die bei dem herkömmlichen Verfahren bestehen, umfasst die Co-Reduktion der mechanisch vermischten Mischungen aus Oxidpulvern, die aus deutlichen Unterschieden zwischen der Reduktionstemperaturen der Oxide von Molybdän und Kupfer stammen. Dieser Unterschied bewirkt ein vorzeitiges Auftreten von Kupfer und dessen Abtrennung durch Vereinigung. Dieses führt wiederum zu einer inhomogenen Verteilung der Mo und Cu Phasen in den reduzierten Mo-Cu Verbundpulvern. Im Gegensatz dazu, zeigen die Mo-Cu Verbundpulver, welche durch Wasserstoffreduktion der synthetisierten Verbundpulver auf CuMoO₄-Basis hergestellt wurden, eine sehr gute Homogenität. Der Atommaßstab der Kontakte zwischen dem Kupfer und dem Molybdän in den synthetisierten Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis und der Unterschied der Reduktionstemperaturen kann vorteilhaft verwendet werden, indem die Größenordnung des Auftretens der Metallphasen gesteuert wird, was wiederum in einem homogenen Mo-Cu Verbundmetallpulver resultiert, bestehend aus einzelnen Dualphasenteilchen, in welchen die Mo-Phase die Cu-Phase echt bzw. im wesentlichen einkapselt.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Wasserstoffreduktion der Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis in zwei Stufen durchgeführt. Die Reduktion der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von ungefähr 250 °C bis ungefähr 400 °C durchgeführt und führt zu der Reduktion von Kupfer aus den Verbundoxiden, was zu einer innigen Mischung des metallischen Kupfers und der Molybdänoxide führt. Die Reduktion der zweiten Stufe wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt, von ungefähr 700 °C bis ungefähr 950 °C, und bewirkt die Reduktion der Molybdänoxide zu Molybdänmetall, was zu der Bildung der Dualphasenteilchen führt und der echten Einkapselung der Kupferphase durch die Molybdänphase.
Die zweistufige Reduktion ist bevorzugt, da die Wasserstoffreduktion der CuMoO₄-Phase durch Disproportionierung des Kupfermolybdats in Kupfer (II) Molybdate, Cu₆Mo₄O₁₅ und Cu₂Mo₃O₁₀ kompliziert wird, welche relativ niedrige Schmelzpunkte aufweisen (466 °C bzw. 532 °C). Die Bildung dieser Phasen in der anfänglichen Stufe der Wasserstoffreduktion ist schädlich, da hierdurch das Pulver verschmilzt und das Reduktionsverfahren blockiert. Es wurde entdeckt, dass die Bildung dieser flüssigen Phase verhindert werden kann, indem die hohe thermodynamische Wahrscheinlichkeit vorteilhaft eingesetzt wird, dass das Kupfer in den Verbundoxiden auf CuMoO₄-Basis bei Temperaturen unter der Schmelzpunkte der Kupfermolybdate reduziert werden kann. Die Verwendung der niedrigeren Reduktionstemperaturen in der Reduktion der ersten Stufe eliminiert die Bildung der Kupfermolybdate mit niedrigen Schmelzpunkt und erzeugt eine innige Mischung aus Mo-Oxiden und metallischem Kupfer.
Obwohl Spuren anderer Molybdate, Cu₃Mo₂O₉ und Cu₆Mo₅O₁₈, dahingehend identifiziert wurden, dass sie sich in dem Verlauf der Wasserstoffreduktion der ersten Stufe gebildet haben, weisen diese Molybdate eine höhere Temperaturstabilität auf und bewirken keine Komplikationen.
In der zweiten Stufe werden die Molybdänoxide zu Molybdänmetall reduziert. Das herkömmliche Verfahren zur Reduktion von Mo aus diesem Trioxid umfasst normalerweise zwei Schritte, welche in unterschiedlichen Temperaturbereichen durchgeführt werden. Zunächst wird MoO₃ zu MoO₂ bei 600 bis 700 °C reduziert und anschließend wird das MoO₂ zu Mo bei 950–1.100 °C reduziert. Bei der Reduktion der Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis scheint jedoch eine katalytische Wirkung vorhanden zu sein, bewirkt durch die frisch reduzierte Cu-Phase, die sich in engen Kontakt mit den Mo-Oxiden befindet. Dies führt zu einer Verringerung der Temperatur des MoO₃ → MoO₂ Reduktionsschrittes von 350–400 °C und des MoO₂ → Mo-Reduktionsschrittes auf 700–950 °C. Zusätzlich führt die Anwesenheit der Cu-Phase zu der Abscheidung von Mo auf Cu, was die Vereinigung hemmt und das Wachstum der Kupferteilchen und die stufenweise Einkapselung der Cu-Phase durch die Mo-Phase bewirkt. Man nimmt an, dass dieser Mechanismus der Steuerung der Größe und Homogenität der Mo-Cu Verbundteilchen beiträgt.
Nach der zweiten Reduktionsstufe können die wie-reduzierten Mo-Cu Verbundpulver eine Passivierung erfordern, um ihre Tendenz bezüglich einer Oxidierung und Entzündbarkeit zu reduzieren. Insbesondere wurde entdeckt, dass die Oxidation und Entzündbarkeit der wie-reduzierten Mo-Cu Verbundpulver mit einem Sauerstoffgehalt unter 5.000 ppm durch Passivierung der Pulver für 1 bis 2 Stunden mit Stickstoff unmittelbar nach dem Entfernen aus dem Ofen unterdrückt werden kann.
Die folgenden Beispiele zeigen die Reduktion der synthetisierten Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis, um die Mo-Cu Verbundpulver dieser Erfindung zu bilden.
Beispiel 5 (Anspruch 7)
Eine Reduktion der ersten Stufe eines Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis mit einem relativen Kupfergehalt von 15 Gew.-% wurde in einem Laborofen mit einem Wasserstofffluss durchgeführt. Eine Oxidbeladung von ungefähr 150 g erzeugte eine Materialbetttiefe von ungefähr 1,27 cm (0,5 inch) in dem Inconel Boot. Die Reduktionstemperaturen betrugen 150, 200, 300 und 400 °C. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in dem Ofen betrug 5 °C/min und der isotherme Halt bei der Reduktionstemperatur betrug 4 Stunden. Die resultierenden Pulver wurden mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und einer XRD-Analyse unterworfen.
Keine Kupfermolybdate (Cu₆Mo₄O₁₅ oder Cu₂Mo₃O₁₀) mit niedrigen Schmelzpunkt wurden in den Reduktionserzeugnissen ermittelt. Kleinere Cu₃Mo₂O₉- und Cu₆Mo₅O₁₈-Phasen wurden in den Produkten ermittelt, welche in dem Temperaturbereich von 150–200 °C reduziert wurden. Die Reduktion des Kupfers schien bei ungefähr 200 °C zu beginnen und bei ungefähr 300 °C vollständig zu sein. Die Hauptphasen in dem bei 300 °C reduzierten Material waren Cu, MoO₂ und MoO₃. Scheinbar ist das unterreduzierte MoO₃ in dem Material sehr aktiv und unterläuft eine exotherme Teilhydrierung, wenn es Luft ausgesetzt wird. Dies macht es notwendig, dass das bei 300 °C reduzierte Erzeugnis in Luft für ungefähr 20 bis 30 Minuten abgekühlt wurde. Nach dem Abkühlen konnte das reduzierte Erzeugnis, welches eine dunkelgraue Farbe aufwies, einfach mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt werden. Die Hauptphasen des bei 400 °C reduzierten Produkts waren Cu und MoO₂. In diesem Fall erhöhte sich die Produkttemperatur nicht nach dem Aussetzen an Luft. Das bei 400 °C reduzierte Produkt backte zusammen und erforderte ein Zermahlen, um es zu einem Pulver umzuwandeln, das mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt werden konnte.
Beispiel 6 (Anspruch 7)
Eine Reduktion der ersten Stufe des gleichen Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis, welches in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde in einem großen Wasserstoffreduktionsofen mit Produktionsmaßstab durchgeführt, welcher drei Erwärmungszonen aufwies. Eine Oxidbeladung von ungefähr 2 kg erzeugte eine Materialbetttiefe von ungefähr 1,27 cm (0,5 Inch) auf einem Inconel Tablett. Bei dem ersten Test wurden alle Temperaturzonen auf 300 °C eingestellt. In dem zweiten Test wurden alle Temperaturzonen auf 400 °C eingestellt. Die Verweildauer für das Material in dem Ofen betrug ungefähr 4 Stunden. Die Enderzeugnisse wurden mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und einer XRD-Analyse unterworfen.
Nach dem Entfernen aus dem Ofen nahm die Temperatur des Produkts aus dem ersten Test zu und erforderte ein Abkühlen in Luft für ungefähr 30–45 Minuten. Die Hauptphasen in dem reduzierten Erzeugnis waren Cu und MoO₂. Die kleineren Phasen bestanden aus verschiedenen hydrierten Molybdäntrioxidphasen. 1 zeigt das XRD-Muster für dieses Material. Das Auftreten des Produkts entsprach stark dem in Beispiel 5 bei 300 °C erhaltenen Material. Die Hauptphasen in dem reduzierten Produkt aus dem zweiten Test waren Cu und Mo₂. Spuren der hydrierten Trioxidphasen waren auch vorhanden. Das Auftreten des Produkts entsprach auch dem in Beispiel 5 bei 400 °C erhaltenen Material stark.
Beispiel 7 (Anspruch 7)
Eine zweistufige Wasserstoffreduktion ufe der synthetisierten Verbundoxide auf CuMoO₄-Basis mit einem relativen Kupfergehalt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% wurde durchgeführt. Die gleiche Hardware, Beladungsbedingungen und Geschwindigkeit der Temperaturerhöhungen, wie in Beispiel 5, wurden verwendet. Die Reduktionstemperaturen betrugen 300 °C (erste Stufe) und 700 °C (zweite Stufe) mit einem isothermen Halt von 4-Stunden bei jeder Temperatur. Nach dem Abkühlen des Ofens auf unter 200 °C wurde der Gasdurchfluss durch das Ofenrohr von Wasserstoff auf Stickstoff geändert. Der Stickstofffluss wurde beibehalten bis der Ofen auf ungefähr 30 °C abgekühlt war. Auf diese Weise wurden die reduzierten Mo-Cu Verbundmetallpulver wirksam passiviert. Die wie-reduzierten Pulver wiesen eine graue Farbe auf, ähnlich der Farbe der unlegierten Mo-Pulver. Es gab keine optischen Hinweise auf die Anwesenheit von Kupfer in den Mo-Cu Verbundpulvern. Die Pulver wurden mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und bezüglich des Cu-Gehaltes, der Teilchengrößenverteilung und der Oberfläche analysiert. Die Ergebnisse der unterschiedlichen Analysen sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Der gemessene Kupfergehalt Mo-Cu Verbundpulver betrug im Allgemeinen ungefähr 2 % bis ungefähr 3,5 % mehr als der geschätzte Wert.
Beispiel 8 (Anspruch 7)
Tests wurden durchgeführt, um die Wirkung der Reduktionstemperatur der zweiten Stufe auf die Eigenschaften der resultierenden Mo-Cu Verbundpulver zu bestimmen. Das Ausgangsmaterial war Verbundoxid auf CuMoO₄-Basis (15 Gew.-% Cu), welches in Beispiel 6 bei 300 °C reduziert wurde. Die Reduktion der zweiten Stufe wurde unter Verwendung von Temperaturen in dem Bereich von 700 °C bis 950 °C durchgeführt, unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 mit Ausnahme der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, welche 20 °C je Minute betrug. Sechs Reduktionsläufe wurden durchgeführt. Die reduzierten Mo-Cu Verbundpulver wurden mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und analysiert. Die Resultate der Analysen sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Als eine Regel erhöhte sich die Pulveragglomeration aufgrund des Sinterns mit der Reduktionstemperatur. Die Testergebnisse zeigten, dass innerhalb eines breiten Bereichs der Reduktionstemperaturen, die Größe der reduzierten Mo-Cu Verbundpulver und die Schüttdichte nicht monoton mit der Temperatur zunahmen. Des Weiteren schien es, eine betonte Sinterwirkung mit erhöhter Temperatur zu geben, welche sich selbst in einer Verringerung der spezifischen Oberfläche zeigte und demzufolge eine Zunahme des berechneten Teilchendurchmessers (BET Teilchengröße). Ähnlich folgte der Sauerstoffgehalt der Tendenz der Oberfläche und verringerte sich mit der Temperatur.
Die wie-reduzierten Mo-Cu Verbundpulver wiesen eine graue Farbe ähnlich der Farbe der unlegierten Mo Pulver auf. Es gab keinen optischen Hinweis auf die Anwesenheit von Cu in den Mo-Cu Verbundpulvern. Um die Phasenverteilung in den Verbundpulvern zu bestimmen, wurden sie durch Sputtered Neutral Mass Spectrometry (SNMS) analysiert und Querschnitte metallographischer Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung von Sekundärelektronenabbildungen (SEI) und Rückstreuelektronenmikroskopie (BEI) analysiert.
Es wurde gezeigt, dass die Mo-Cu Verbundpulver dieser Erfindung aus größeren Agglomeraten aus begrenzten Dualphasenteilchen bestanden, umfassend ein gesintertes Molybdännetzwerk, wobei die Hohlräume in dem Netzwerk mit Kupfer angefüllt sind. Diese einzigartige Phasenverteilung führte zu einer echten Einkapselung der Kupferphase durch die Molybdänphase. Wie in den SEM Gefügeaufnahmen gezeigt, waren die begrenzten Teilchen unregelmäßig geformt und lagen in dem Größenbereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 μm. Dies ist in relativer Übereinstimmung mit der Teilchengröße, die aus der BET Oberfläche berechnet wurde. 3 (BEI) zeigt ein vergrößertes Bild der begrenzten Teilchen, die in dem in 2 (BEI) dargestellten Agglomerat umrandet sind und zeigt die Einkapselung der Kupferphase durch die Molybdänphase. Die SNMS Testergebnisse stimmen mit den SEM Beobachtungen darin überein, dass sie die Verarmung von Kupfer an der Oberfläche der Verbundpulverteilchen zeigen und eine sehr homogene Phasenverteilung innerhalb des Pulvers.
Beispiel 9 (Anspruch 7)

Untersuchungen im Produktionsmaßstab wurden unter Verwendung einer zweistufigen Reduktion eines synthetisierten Verbundoxids auf CuMoO₄-Basis mit einem relativen Kupfergehalt von 15 Gew.-% durchgeführt. Die Reduktion der ersten Stufe wurde in dem gleichen Ofen wie in Beispiel 6 durchgeführt, unter Verwendung der gleichen Beladungsbedingungen und einer Reduktionstemperatur von 300 °C. Das Endprodukt wurde mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und einer Reduktion der zweiten Stufe in einem dreizonigen Wasserstoffreduktionsofen unterworfen, welcher in allen drei Zonen eine Temperatur von 900 °C aufwies. Eine Oxidbeladung von ungefähr 300 g erzeugte eine Betttiefe von ungefähr einem 1,27 cm (0,5'') in einem Inconel Boot. Die Verweildauer für das Material in der heißen Zone des Ofens betrug ungefähr 4 Stunden. Nach der Entfernung aus dem Ofen wurde das reduzierte Pulver unmittelbar zur Oberflächenpassivierung in einen rostfreien Stahltrichter mit einer Stickstoffatmosphäre geladen. Die Oberflächenpassivierung für 1 bis 2 Stunden eliminierte vollständig die Entflammbarkeit des Pulvers. Das resultierende Mo-Cu Verbundpulver wurde mit einem Sieb der Größe –60 mesh gesiebt und wies die folgenden Eigenschaften auf:

Teilchengrößenverteilung:	D₉₀ = 47,0 μm
	D₅₀ = 17,9 μm
	D₁₀ = 2,8 μm
Fisher Sub-Sieve Size:	2,9 μm
Spezifische Oberfläche:	1,65 m²/g
Berechneter Teilchendurchmesser:	0,39 μm
Sauerstoffgehalt:	2.700 ppm
Schüttdichte:	1,26 g/cm³
Kupfergehalt:	15,06 Gew.-%

Die Größe des Pulvers, welches in diesem Beispiel hergestellt wurde, und des Pulvers, welches in Beispiel 8 bei 900 °C hergestellt wurde, sind sehr ähnlich. Die Oberfläche und der Sauerstoffgehalt sind jedoch beträchtlich höher, wohingegen die BET Teilchengröße beträchtlich niedriger ist. Dies zeigt, dass die begrenzten Teilchen, die in diesem Beispiel gebildet wurden, kleiner sind als die in Beispiel 8 gebildeten.
Verfestigung der Mo-Cu Verbundpulver (Anspruch 12)
Die Bildung eines starren Mo Skeletts während der des Sinterns ohne flüssige Phase ist vorteilhaft, um eine gute Abmessungsstabilität der Mo-Cu Pseudolegierungsteile zu erhalten, welche durch P/M hergestellt werden. Mo-Cu Pseudolegierungen mit einem starken Mo Skelett widerstehen der Verformung während der Verdichtung auch in der Anwesenheit großer Mengen an flüssigen Kupfer. Hohe Abmessungstoleranzen und eine Abwesenheit an Verformung sind von besonderer Bedeutung für die P/M Endform-Herstellung von thermischen Managementbestandteilen (Kühlblechen) für mikroelektronische und optoelektronische Anwendungen.
Im Gegensatz zu den Mo-Cu Verbundpulvern dieser Erfindung ist das Sintern von mechanischen Mischungen von elementaren Mo und Cu Pulvern sehr träge. Hohe Sinter temperaturen (bis zu 1.650–1.670 °C) sind notwendig, um die P/M Presskörper aus vermischten Metallpulvern zu sintern, was zu dem Verlust von Kupfer in der Form von Ausblutungen und Verdampfung aus den Teilen führt. Der Verlust von Kupfer macht es sehr schwierig, Sinterdichten oberhalb von 97 % der theoretischen Dichte (TD) zu erzielen. Die Verwendung von Sinterhilfsmitteln (Fe, Co, Ni) zur Verbesserung der Sinterfähigkeit solcher elementarer Pulvermischungen ist sehr unerwünscht, da sich die thermische Leitfähigkeit von Mo-Cu Pseudolegierungen dramatisch reduziert.
Für die Mo-Cu Verbundpulver dieser Erfindung hat man herausgefunden, dass der Kupfergehalt und die Verteilung der Mo und Cu Phasen stark von den Sinterbedingungen der Pulverpresskörper beeinflusst wurden. Eine umgekehrte Beziehung wurde zwischen dem Kupfergehalt und der Sintertemperatur des Presskörpers beobachtet. Insbesondere fand man heraus, dass sich die Sintertemperaturen von dem Festkörpersinterbereich von 1.050–1.080 °C für Presskörper mit einem Kupfergehalt in dem Bereich von 26–40 Gew.-% auf den Bereich des Sinterns in Anwesenheit von flüssigen Kupfer bei 1.085–1.400 °C für Presskörper mit einem Kupfergehalt in dem Bereich von 2–25 Gew.-% erstreckt.
Das Sintern in der Anwesenheit von flüssigen Kupfer umfasst zwei Schritte, welche das herkömmliche Infiltrationsverfahren imittieren, d.h. das in situ Sintern eines Molybdänskeletts und das innere Infiltrieren des Skeletts mit flüssigen Kupfer. Beim Schmelzen des Kupfers bei 1.083 °C wird das Molybdänskelett im Inneren über Kapillarinfiltration mit flüssigen Kupfer infiltriert. Das flüssige Kupfer wird innerhalb des Molybdänskeletts durch Kapillardruck gehalten. Aufgelöster Sauerstoff wird aus dem geschmolzenen Kupfer bei 1.085–1.100 °C entfernt. Das Molybdänskelett wird des Weiteren in der Anwesenheit von flüssigen Kupfer gesintert, um die Verdichtung der Pseudolegierung zu vervollständigen.
Die Mo-Cu Verbundpulver können in dem wie-reduzierten deagglomerierten oder sprühgetrockneten fließfähigen Zustand verdichtet werden. Ein Schmiermittel und/oder Bindemittel kann mit dem Pulver vermischt oder während des Sprühtrocknens zugegeben werden, um die Pulververdichtung zu steigern. Diese Materialien können zum Beispiel Zinkstearat, Ethylen-Bis-Stearamid oder Ethylenglycol einschließen. Die Mo-Cu Verbundpulver können in einer Anzahl von herkömmlichen P/M Verdichtungsverfahren ein gesetzt werden, wie mechanisches oder isostatisches Pressen, Spritzgießen, Bandformen, Walzen und Siebdrucken zur keramischen Metallisierung.
Die folgenden sind bevorzugte Verfahrensschritte zum Entwachsen und Sintern der rohen Presskörper, welche aus den Mo-Cu Verbundpulvern dieser Erfindung bestehen:

1. Abhängig von der Art des Wachses/Bindemittels, werden die rohen Presskörper bei einer Temperatur von ungefähr 200 °C bis ungefähr 450 °C entwachst/das Bindemittel entfernt;
2. Entfernung von Sauerstoff aus den rohen Presskörpern bei einer Temperatur von ungefähr 930 °C bis ungefähr 960 °C;
3. Sintern eines im Wesentlichen dichten Molybdänskeletts bei einer Temperatur von 1.030 °C bis ungefähr 1.050 °C;
4.(a) Sintern der Presskörper mit einem Kupfergehalt von ungefähr 26 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% bei einer Temperatur von ungefähr 1.050 °C bis ungefähr 1.080 °C ohne eine flüssige Phase; oder
4.(b) Sintern der Presskörper mit einem Kupfergehalt von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% in der Anwesenheit einer flüssigen Phase bei einer Temperatur von ungefähr 1.085 °C bis ungefähr 1.400 °C.

Die gemäß dieses Verfahrens gebildeten Mo-Cu Pseudolegierungsformen zeigen kein Ausbluten von Kupfer, eine sehr gute Formbeibehaltung, eine hohe Sinterdichte (ungefähr 97 % bis ungefähr 99 % TD), ein feines Pseudolegierungsmikrogefüge (Mo Körner in dem Bereich von ungefähr 1 μm bis ungefähr 5 μm; Kupferbereiche in dem Bereich von ungefähr 2 μm bis ungefähr 15 μm).
Beispiel 10 (Anspruch 12)
Proben der Mo-15Cu Pseudolegierung wurden aus den Mo-Cu Verbundpulvern (15 Gew.-% Cu) hergestellt, die in Beispiel 9 hergestellt wurden. Um die Verdichtung zu steigern, wurde das Pulver mit 0,5 Gew.-% Ethylen-Bis-Stearamid, einem festen Schmier mittel vermischt, welches unter der Marke Acrawax C von Lonza, Inc. in Fair Lawn, New Jersey hergestellt wird. Das Pulver wurde mechanisch mit 482,6 MPa (70 ksi) zu flachen Proben (33,78 × 33,78 × 1,62 mm) mit einer Rohdichte von ungefähr 62 % TD gepresst. Um eine gleichmäßige Wärmeübertragung auf die Proben während des Entwachsens und Sinterns sicherzustellen, wurden die Proben in reinem Aluminiumoxidsand verarbeitet. Die thermische Verarbeitung wurde in einem Wasserstofffluss in einem Laborofen mit einem Aluminiumoxidrohr durchgeführt. Um ein Reißen des Rohrs durch thermische Spannungen zu verhindern, wurde die Heiz/Abkühlgeschwindigkeit auf 2 °C/min begrenzt. Der Sinterzyklus umfasst: 1-stündiges isothermisches Halten bei 450 und 950 °C, um das Schmiermittels des Pulvers und den Oberflächensauerstoff zu entfernen; ein 1-stündiges isothermisches Halten bei 1.040 °C zum in situ Sintern eines Molybdänskeletts; ein 2-stündiges isothermisches Halten bei 1.100 °C zur inneren Infiltration des Skeletts mit flüssigen Kupfer, Entfernung des aufgelösten Sauerstoffs aus dem geschmolzenen Kupfer und Vorsintern der Proben, und ein zweistündiges isothermisches Halten bei 1.230 °C zur fertigen Verdichtung der Proben. Die letztere Temperatur wurde experimentell auf der Basis bestimmt, dass die höchste Pseudolegierungsdichte erzielt werden kann, ohne dass ein Kupferausbluten durch ein Übersintern des Molybdänskeletts bewirkt wird.
In verschiedenen aufeinander folgenden Läufen (3 Proben je Lauf), zeigte das wiereduzierte Mo-15 Cu Pulver eine sehr gute Sinterbarkeit, ohne Kupferausblutungen, und eine gute Formbeibehaltung der gesinterten Presskörper. Die mittlere lineare Schrumpfung betrug 15 %, und die mittleren Werte der Sinterdichte und der elektrischen Leitfähigkeit lagen in dem Bereich von 98,8 bis 99,0 % TD und 36,6–36,7 % IACS.
Die thermische Leiffähigkeit der gesinterten Proben wurde aus den berichteten Beziehungen zwischen der elektrischen und thermischen Leiffähigkeit in den Mo-Cu Pseudolegierungen bestimmt. Für eine infiltrierte Mo-15 Cu Pseudolegierung entspricht ein elektrischer Widerstand von 51,0 nΩ·m (entsprechend einer elektrischen Leitfähigkeit von 33,8 % IACS) einer thermischen Leiffähigkeit von 166 „W/m·K. Eine gemessene 1,085X Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit für die Proben, welche aus dem Mo-15 Cu Verbundpulver bestanden, erhöhte die thermische Leiffähigkeit der Proben auf ein wesentlich höheres Maß von ungefähr 180 W/m·K.
Ein SEM Gefügebild eines Querschnittes einer der Mo-15 Cu Pseudolegierungsproben ist in 4 dargestellt. Das Molybdänskelett der Pseudolegierung ist hauptsächlich durch abgerundete, stark verbundene Körner gebildet, deren Verteilung, Anordnung und Größe durch das erneute Gruppieren und dem begrenzten Wachstum in Anwesenheit der flüssigen Phase beeinflusst wurde. Die Größe der Körner liegt in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr Mikron. Gerundete Verbindungskörner sind ein Indiz eines Sintermechanismuses, welcher aus einer Teilchenumordnung in der Anwesenheit einer flüssigen Phase und Korngrößenakkomodation besteht, unterstützt durch die minimale Löslichkeit des Molybdäns in flüssigen Kupfer bei der Sintertemperatur. Die mittlere Größe der Cu Bereiche liegt in dem Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Mikrometer. Eine Deagglomerierung des wie-reduzierten Pulvers vor dem Sintern soll im Wesentlichen die mikrostrukturelle Homogenität der P/M Pseudolegierung verbessern.
Beispiel 11 (Anspruch 12)
Mo-40 Cu Pseudolegierungsproben wurden aus dem Mo-Cu Verbundpulver (40 Gew.-% Cu) hergestellt, welches in Beispiel 7 hergestellt wurde. Die Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 gepresst. Der höhere Kupfergehalt verbesserte die Pressbarkeit der Proben beträchtlich, welche eine Rohdichte von 73 % TD zeigte. Wein Beispiel 10, wurde die Temperatur für die fertige Verdichtung experimentell auf der Basis bestimmt, dass die höchste Pseudolegierungsdichte erhalten wurde, ohne dass eine Kupferausblutung durch ein Übersintern des Molybdänskeletts bewirkt wurde. Es wurde bestätigt, dass der höhere Kupfergehalt die Endverdichtungstemperatur auf 1.065 °C begrenzte, so dass es in den Festkörpersinterbereich gebracht wurde.
In zwei aufeinander folgenden Läufen (3 Proben je Lauf) zeigte das wie-reduzierte Mo-40 Cu Pulver eine sehr gute Sinterfähigkeit und Formbeibehaltung der gesinterten Presskörper. Die mittlere lineare Schrumpfung betrug 9 %, und die mittleren Werte der Sinterdichte und elektrischen Leitfähigkeit lagen in dem Bereich von 97,8–97,9 % TD und 50,7–51,0 % IACS. Die geringere lineare Schrumpfung im Vergleich mit der der Mo-15 Cu Proben in Beispiel 10 kann durch die Tatsache erläutert werden, dass die Mo-40 Cu Proben auf eine höhere Rohdichte gepresst wurden und sich auf eine niedrigere Sinterdichte verdichteten.
Ein SEM Gefügebild eines Querschnittes einer Mo-40Cu Pseudolegierungsprobe ist in 5 dargestellt. Durch den Vergleich der Gefügebilder in 4 und 5, wird ein dramatischer Unterschied zwischen dem Festkörpersintern und dem Sintern in Anwesenheit einer flüssigen Phase deutlich. Das Molybdänskelett, welches in situ bei 1.040 °C gesintert wurde, hat sich nur gering während des Sinterns bei 1.065 °C geändert. Die Anhäufungen der Mo Teilchen, deren Größe und Geometrie kaum durch das Sintern beeinflusst wurde, sind ein Indiz für die Abwesenheit der Teilchenumordnung und der Größenakkommodationssintermechanismen, die nur in der Anwesenheit einer Flüssigphase vorhanden sind. Entsprechend ist die Mikrostruktur der Festkörper gesinterten Pseudolegierung weniger geordnet (mehr Anhäufungen der Mo Teilchen, größerer Cu Bereich) im Vergleich mit dem Gefügebild der Pseudolegierung, welche in Anwesenheit der flüssigen Phase gesintert wurde. Die hohe Sinterdichte des Festkörper gesinterten Materials zeigt, dass die Deagglomerierung des wie reduzierten Mo-40 Cu Pulvers vor dem Sintern die Homogenität des Mikrogefüges der P/M Pseudolegierung verbessern kann.

Claims

Molybdän-Kupfer-Verbundpulver umfassend einzelne begrenzte bzw. endliche Teilchen, die jeweils eine Kupferphase und eine Molybdänphase aufweisen, wobei die einzelnen begrenzten Teilchen ein gesintertes Molybdännetzwerk aufweisen, in welchem die Hohlräume bzw. Poren in dem Netzwerk mit Kupfer angefüllt sind, so dass die Molybdänphase die Kupferphase im Wesentlichen einkapseln.
Verbundpulver nach Anspruch 1, wobei die einzelnen Teilchen eine Größe von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 1,5 μm aufweisen.
Verbundpulver nach Anspruch 2, wobei das Verbundpulver Agglomerate der begrenzten Teilchen umfasst.
Verbundpulver nach Anspruch 3, wobei die Agglomerate eine Größe von ungefähr 15 μm bis ungefähr 25 μm aufweisen.
Verbundpulver nach Anspruch 1, wobei das Pulver ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% Kupfer enthält.
Verbundpulver nach Anspruch 1, wobei das Pulver die Farbe von nicht legiertem Molybdänpulver aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Mo-Cu Verbundpulvers umfassen: (a) Reduzieren eines Verbundoxidpulvers aus CuMoO₄-Basis in einer ersten Stufe, um eine innige Mischung aus metallischen Kupfer und Molybdänoxiden zu bilden, ohne Bildung von Kupfermolybdatphasen mit niedrigen Schmelzpunkt; und (b) Reduzieren der innigen Mischung in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichend sind, die Molybdänoxide zu Molybdänmetall zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reduktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 250 °C bis ungefähr 400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reduktion der zweiten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 700 °C bis ungefähr 950 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kupfermolybdatphasen mit niedrigen Schmelzpunkt Cu₆Mo₄O₁₅ und Cu₂Mo₃O₁₀ sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mo-Cu Verbundpulver nach der Reduktion der zweiten Stufe in Stickstoff passiviert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Mo-Cu Pseudolegierung umfassend: (a) Verfestigen des Mo-Cu Verbundpulvers gemäß Anspruch 5; (b) Sintern des Presskörpers in einer ersten Sinterstufe bei einer Temperatur von ungefähr 1.030 °C bis ungefähr 1.050 °C, um ein Molybdänskelett zu bilden; (c) Sintern des Presskörpers in einer zweiten Sinterstufe bei einer Temperatur von ungefähr 1.050 °C bis ungefähr 1.080 °C für einen Presskörper, welcher aus einem Verbundpulver hergestellt wird, mit einem Kupfergehalt von ungefähr 26 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, oder bei einer Temperatur von ungefähr 1.085 °C bis ungefähr 1.400 °C, für einen Presskörper, welcher aus einem Verbundkörper hergestellt wird, mit einem Kupfergehalt von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mo-Cu Verbundpulver vor der Verdichtung mit einem Bindemittel und/oder Schmiermittel verbunden wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Presskörper bei einer Temperatur von ungefähr 200 °C bis ungefähr 450 °C vor dem Sintern erwärmt wird, um das Bindemittel und/oder das Schmiermittel zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Presskörper bei einer Temperatur von ungefähr 930 °C bis ungefähr 960 °C erwärmt wird, um das Sauerstoff vor dem Sintern zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mo-Cu Pseudolegierung eine Dichte von ungefähr 97 % bis ungefähr 99 % der theoretischen Dichte aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mo-Cu Pseudolegierung eine Mikrostruktur aufweist mit Molybdänkörnern in dem Bereich von ungefähr 1 μm bis ungefähr 5 μm und Kupferbereichen (copper pools) in dem Bereich von ungefähr 2 μm bis ungefähr 15 μm.