DE60116355T2

DE60116355T2 - Verfahren zur hydration von olefinen

Info

Publication number: DE60116355T2
Application number: DE60116355T
Authority: DE
Inventors: William Russell Wallacestone COCKMAN; John Gordon Grangemouth HAINING
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2000-10-21
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-10-20
Also published as: JP2004511535A; WO2002032841A1; ES2255571T3; US6953867B2; EP1326818A1; KR20030044024A; BR0114715A; US20040044257A1; CA2426099A1; ATE314337T1; AU2001295759A1; CN1232489C; EP1326818B1; DE60116355D1; CN1481349A

Description

Diese vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorträger und insbesondere Katalysatoren, die auf solchen Katalysatorträgern getragen werden, zur Verwendung im Verfahren für die Hydratisierung von Olefinen, beispielsweise bei der Herstellung von Ethanol oder Isopropanol. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen, die Phosphorsäure, getragen auf solchen Katalysatorträgern, zum Katalysieren der Hydratisierungsreaktion anwenden.
Hydratisierungskatalysatoren unterliegen Altern während ihres Einsatzes, welcher durch eine Verminderung an Aktivität und/oder Selektivität bestimmt ist. Die Desaktivierung erfolgt häufig aufgrund einer Verminderung der spezifischen Oberfläche des Trägers, die durch erhöhte Temperaturen hervorgerufen wird. Die spezifische Oberfläche bedeutet im Zusammenhang mit dieser Anmeldung die BET-Oberfläche gemäß dem gut bekannten Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, das durch Stickstoffabsorption gemäß DIN 66 132 bestimmt wird.
Die spezifische Oberfläche von Träger ist eng mit ihrer Porenstruktur verbunden. Jedoch haben Feststoffe mit einer hohen Oberfläche gewöhnlich eine vollständig oder vorwiegend amorphe Struktur, die eine starke Tendenz aufweist, einen thermodynamisch stabilen Zustand durch Kristallitwachstum, begleitet von einer Verminderung der spezifischen Oberfläche, anzunehmen. Es wurde gefunden, dass Katalysatorträger, die Siliziumdioxid enthalten, auch für Altern anfällig sind. Hydrothermale Bedingungen beschleunigen das Altern. Hydrothermale Bedingungen herrschen in chemischen Reaktionen in wässrigen Systemen vor, wenn die Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser ist und der Druck oberhalb des Standarddrucks ist. Es ist weiterhin bekannt, dass Verunreinigungen, insbesondere Alkalimetalle, das Altern von Trägern, die Siliziumdioxid enthalten, unter hydrothermalen Bedingungen fördern (vergleiche beispielsweise R. K. Iler in The Chemistry of Silica, Seite 544, John Wiley & Sons (1979)).
EP 0 578 441 B1 beschreibt die Verwendung eines Katalysatorträgers für die Hydratisierung von Olefinen. Die aktive Komponente, die auf den Träger durch Einsaugen gebracht wird, ist Phosphorsäure. Dieser besondere Träger umfasst Pellets von synthetischem Siliziumdioxid mit einer hohen Stoßfestigkeit, hohen Porosität und einigen metallischen Verunreinigungen. Der Zweck der Poren des Trägers ist es, die aktive Komponente aufzunehmen. Das Porenvolumen ist somit vorzugsweise größer als 0,8 ml/g. Der mittlere Porenradius vor der Anwendung in dem Hydratisierungsverfahren liegt im Bereich zwischen 1 und 50 nm.
Um optimale Hydratisierungsleistung zu erreichen, weist EP 0 578 441 B1 einen Siliziumdioxidgehalt des Trägers von mindestens 99 Gew.-% mit unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,3 Gew.-%, Verunreinigungen auf. Dieser Typ von Katalysatorträger wurde auch in EP 0 393 356 B1 und US 5 086 031 beschrieben.
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass die auf synthetischem, pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, beschrieben in EP 0 393 356 B1 , basierenden Katalysatorträger auch für das Altern unter hydrothermalen Bedingungen anfällig sind, wobei sich kleine Poren unter Entstehen größerer Poren mit Verlust der spezifischen Oberfläche vereinigen. Anfänglich verbleibt das Porenvolumen tatsächlich während solches Alterns unverändert. Dieses Altern ist unerwartet, weil das pyrogene Siliziumdioxid, aus dem die Träger bestehen, ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit gemäß Untersuchungen mit einem Rasterelektronenmikroskop aufweisen, wobei sich die Morphologie von pyrogenem Siliziumdioxid beim Erhitzen auf Temperaturen von bis zu 1000°C für einen Zeitraum von 7 Tagen nicht verändert (Schriftenreihe Pigmente Nr. 11: Grundlage von Aerosil^®, Degussa Veröffentlichung, 5. Ausgabe, Juni 1993, Seite 20).
Klimenko ( US 3 311 568 ) hat den positiven Einfluss von TiO₂ auf die Lebensdauer eines mit Phosphorsäure beladenen, natürlich vorkommenden siliziumdioxidhaltigen Trägers bei der Hydratisierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben. Zu der Zeit wurde angenommen, dass natürliche, siliziumdioxidhaltige Abscheidungen, wie ein Diatomit, Kieselgur oder Diatomeenerde, die geeignetesten Träger für diese Anwendungen waren. Jedoch enthalten natürlich vorkommende siliziumdioxidhaltige Materialien immer Verunreinigungen, die einige negative Wirkungen auf die katalytischen Eigenschaften enthalten. Diese negativen Einflüsse können minimiert werden, wie in einer Vielzahl von Patenten gezeigt, beispielsweise DE 37 09 401 A1 , EP 0 018 022 B1 , DE 29 29 919 , DE 29 08 491 , DE 1 156 772 . Dies erfordert jedoch eine wesentliche Anzahl von zusätzlichen Schritten bei der Träger/Katalysatorherstellung.
Um eine ausreichende physikalische Festigkeit zu erhalten, musste Klimenko bei einer Temperatur von 1050 bis 1350°C, wobei die Calcinierungszeit zwischen 5 und 24 Stunden war, calcinieren. Schluechter et al. ( US 5 208 195 ) erkannten, dass H₃PO₄ enthaltende Katalysatoren, die auf synthetischen Kieselgelträgern basierten, stark aktiv sind und eine ausreichende, mechanische Anfangsfestigkeit besitzen. Jedoch haben diese Träger, wie sie ausweisen, den verbleibenden Nachteil, dass das amorphe Siliziumdioxid teilweise während längerer Anwendung unter den Bedingungen der Hydratisierungsreaktion kristallisiert. Dies ist mit einer starken Abnahme der spezifischen Oberfläche und folglich der katalytischen Aktivität und mit einer Senkung der mechanischen Festigkeit verbunden. Aufgrund dieser Nachteile bevorzugen sie es, mit siliziumdioxidhaltigen Materialien auf natürlicher Basis zu arbeiten, was eine große Anzahl an Herstellungsschritten erfordert, beispielsweise Behandlung mit Säure, um den Aluminiumoxidgehalt zu senken, bis sie fertig sind, um als ein Träger für Hydratisierungszwecke angewendet zu werden.
Schluechter et al. beschreiben die Verwendung von Titandioxid, um die Druckfestigkeit der Katalysatorkugeln zu erhöhen, die größtenteils auf einem wesentlichen Montmorillonit-enthaltenden Ton, folglich einem natürlich vorkommenden Material, basieren. Das Titandioxid wird mit dem Säure-behandelten Ton und fein verteiltem Kieselgel angemischt, der TiO₂-Gehalt ist 1,5 bis 2,5 Gew.-Teile, der Gehalt an synthetisch hergestelltem Kieselgel ist 20 bis 40 Gew.-Teile. Das Gemisch wird gegebenenfalls geformt und calciniert. Es ist aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt, dass Siliziumdioxid, das durch Imprägnierung mit einer löslichen Verbindung der Gruppe IVB modifiziert ist, verbesserte Stabilität zeigt, siehe beispielsweise EP 0 792 859 A2 . Titan ist eines der Elemente der Gruppe IVB. Der Siliziumdioxidträger wird mit dem stabilisierenden Element unter Anwendung des Imprägnierungsverfahrens, vorzugsweise durch Porenvolumenimprägnierung, modifiziert.
Die Porenvolumenimprägnierung erfolgt durch Auflösen einer löslichen Verbindung des stabilisierenden Elements in einem Volumen von Lösungsmitteln, das gleich ist zu dem Porenvolumen des Katalysatorträgers und dann Verteilen der Lösung, beispielsweise durch Sprühen, über den Träger, der in einem Pillenbeschichter während des Sprühens gedreht werden kann, um gleichförmige Imprägnierung zu sichern.
Sowohl wässrige als auch organische Lösungsmittel oder Gemische davon können für die Imprägnierung verwendet werden. In der industriellen Praxis ist im Allgemeinen Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels hängt jedoch von der stabilisierenden, anzuwendenden Elementverbindung ab. Eine organische Titanverbindung, wie beispielsweise Tetrabutoxytitan (Ti(C₄H₉O)₄), kann auch anstelle von wässrigem Titan(III)chlorid verwendet werden. In diesem Fall ist Butanol ein geeignetes Lösungsmittel.
EP 0 792 859 (A2) zeigt, dass der Stabilisierungsgrad von pyrogenem Siliziumdioxid mit dem Erhöhen des Ti-Gehalts zunimmt. Jedoch der Zusatz von Titan führt zu einer Senkung des Porenvolumens und folglich einer niederen Aktivität des Katalysators. Deshalb liegt der Bedarf vor, den Ti-Gehalt möglichst niedrig zu halten.
Wie in den Beispielen der vorstehend erwähnten Patentanmeldung ergibt die Imprägnierung mit wässrigen TiCl₃-Lösungen Materialien mit nur begrenzter Stabilisierung. Bei einer vergleichbaren Ti-Beladung ergab die Anwendung eines Ti-Alkoholats viel bessere Ergebnisse. Diese sind als eine Quelle für Ti somit deutlich bevorzugt. Da Ti-Alkoholate nicht in Wasser gelöst werden können, müssen organische Lösungsmittel angewendet werden, um das stabilisierende Element zu imprägnieren. Geeignete und kostenaufwendige Vorsichtsmaßnahmen müssen ergriffen werden, um jegliche Explosionsgefahr bei der Herstellung des Trägers zu vermeiden.
Die Modifizierung der Träger durch Imprägnierung mit einem stabilisierenden Element erfordert eine wesentliche Anzahl von Schritten bevor der fertige, stabilisierte Träger erhalten wird. Zuerst muss der Träger geformt werden, beispielsweise durch Extrusion oder durch Tablettieren, dann getrocknet und calciniert werden. Nun müssen die stabilisierenden Elemente imprägniert, dann erneut getrocknet werden. Schließlich werden die behandelten Träger bei Temperaturen zwischen 160 und 900°C calciniert.
Es gibt deshalb einen Bedarf für ein weniger teures und weniger gefährliches Trägerherstellungsverfahren, das gleichzeitig dennoch den geforderten hohen Stabilisierungsgrad ergibt und gleichzeitig zu einem stark aktiven und selektiven Katalysator führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, Katalysatorträger bereitzustellen, die hauptsächlich aus synthetischem Siliziumdioxid bestehen, die in Kombination mit Phosphorsäure, verbesserte Alterungsbeständigkeit zeigen, wenn unter hydrothermalen Bedingungen verwendet und die gleichzeitig ausgezeichnete Aktivität und Selektivität für die Hydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Hydratisierungskatalysatoren, die auf verbesserten erfindungsgemäßen Trägern basieren und die ausgezeichnete Aktivität und Selektivität für die Hydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen aufweisen. Die vorstehenden und andere Aufgaben dieser Erfindung werden durch einen Katalysatorträger gelöst, der hauptsächlich aus Siliziumdioxid mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen von einem oder mehreren Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppe IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und Lanthaniden besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerherstellungsverfahren Vermischen von teilchenförmigem, synthetischem Siliziumdioxid mit teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Element der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, einen Formungsschritt und Calcinierung umfasst.
Die vorstehenden und anderen Aufgaben dieser Erfindung werden auch durch die getragenen Phosphorsäurekatalysatoren, worin der Katalysatorträger gelöst, der hauptsächlich aus synthetischem Siliziumdioxid besteht, durch 0,5 bis 10 Gewichtsteile Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Trägers, modifiziert ist und worin das Siliziumdioxid und das Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid vorzugsweise vor dem Bildungsschritt vermischt werden.
Somit stellt gemäß einem Aspekt die vorliegende Erfindung einen Katalysatorträger bereit, der hauptsächlich aus synthetischem Siliziumdioxid mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, bevorzugt Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, besteht, dadurch gekennzeich net, dass das Trägerherstellungsverfahren Vermischen von teilchenförmigem, synthetischem Siliziumdioxid mit teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, einen Formungsschritt und Calcinierung umfasst.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Katalysatorträger Siliziumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumdioxid.
Durch Vermischen von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten von Elementen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, mit Siliziumdioxid, in dieser Weise, bilden die teilchenförmigen Oxide oder Phosphate von Elementen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, Domänen innerhalb des Strukturgerüsts des calcinierten Trägers und sind nicht nur eine Oberflächenbeschichtung. Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorträger bereitgestellt, der ein Strukturgerüst von synthetischem Siliziumdioxid umfasst, wobei das Gerüst Domänen von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder von Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, enthält, wobei die teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, in den Domänen 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, ausmachen.
Der erhaltene Träger hat eine verbesserte Stabilität gegen Altern und ist wesentlich leichter herzustellen als die Materialien des Standes der Technik. Weiterhin zeigt er ausgezeichnete Aktivität und Selektivität bei der Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen. Somit stellt gemäß einem weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Hydratisierung von Olefinen bereit, wobei das Verfahren Umsetzen eines Olefins mit Wasser in Gegenwart von Phosphorsäure, die auf einem der vorstehend beschriebenen Katalysatorträgern getragen wird, bereit. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Herstellungsverfahren für diese Träger. Ein solches Verfahren umfasst: Vermischen von teilchenförmigem Siliziumdioxid mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen teilchenförmigen Oxiden und Phosphaten von Elementen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, die auf dem Gesamtgewicht des Trägers vor dem Bildungsschritt basieren;
einen Bildungsschritt und
Calcinieren des gebildeten Materials zwischen 400 und 1050°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur viel einfacher und leichter auszuführen als die vorliegenden Herstellungstechnologien, sondern ergibt auch gleichzeitig Materialien mit verbesserter Aktivität und Stabilität bei ausgezeichneten Selektivitäten.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Stabilität von Phosphorsäurekatalysatoren, die auf synthetischem Siliziumdioxid basieren, sehr wesentlich erhöht werden kann, wenn das synthetische, teilchenförmige Siliziumdioxid physikalisch mit teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, vorzugsweise teilchenförmigem Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, vor dem Bildungsschritt angemischt werden.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Siliziumdioxid besteht hauptsächlich aus synthetischem Siliziumdioxid. Kieselgele bzw. Silicagele, gefällte Siliziumdioxide, beide hergestellt durch chemische Feuchtverfahren, sind geeignete Synthesematerialien. Synthetisches Siliziumdioxid, das durch Flammhydrolyse hergestellt wurde, so genanntes pyrogenes oder pulveriges Siliziumdioxid, wird vorzugsweise verwendet. Pulveriges oder pyrogenes Siliziumdioxid wird von Degussa-Huels unter dem Handelsnamen AEROSIL^® vertrieben.
Um AEROSIL^® herzustellen, wird eine flüchtige Siliziumverbindung in eine Knallgasflamme, die aus Wasserstoff und Luft besteht, gesprüht. In den meisten Fällen werden Verbindungen, wie Siliziumtetrachlorid oder SiMeCl₃, verwendet. Die Substanzen hydrolysieren unter der Wirkung des in der Oxyhydratisierungsgasreaktion erzeugten Wassers unter Gewinnung von Siliziumdioxid und Salzsäure. Das Siliziumdioxid wird nach Verlassen der Flamme in eine so genannte Koagulationszone eingeführt, wo die AEROSIL^® Primärteilchen und Primäraggregate agglomeriert werden. Das in dieser Stufe als Aerosoltyp hergestellte Produkt wird von den gasförmigen, begleitenden Substanzen in Cyclonen getrennt und dann mit feuchter, heißer Luft nachbehandelt. Im Ergebnis von diesen Verfahren fällt der restliche Salzsäuregehalt unter 0,025%. Da das AEROSIL^® am Ende dieses Verfahrens mit einer Schüttdichte von nur etwa 15 g/l erzeugt wird, folgt ein Vakuumverdichtungsverfahren, mit dessen Hilfe Pressdichten von etwa 50 g/l oder darüber hergestellt werden können.
Die Teilchengröße der auf diese Weise erhaltenen Produkte kann durch Ändern der Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise der Flammentemperatur der Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff, der Menge an Siliziumtetrachlorid, der Verweilzeit in der Flamme oder der Länge der Koagulationszone variiert werden.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Titandioxid kann von jeglicher Quelle, beispielsweise gefälltes oder pulveriges Titanoxid, sein. Pulveriges oder pyrogenes Titandioxid wird auch von Degussa-Huels vertrieben und wird durch Flammhydrolyse der flüchtigen Ti-Verbindungen, wie beispielsweise TiCl₄, hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung von pyrogenem oder pulverigem TiO₂ ist ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen Aerosil^®-Verfahren.
Das Titandioxid kann aus beliebigen von seiner Kristallmodifizierung, beispielsweise Anatas oder Rutil, bestehen oder es kann vollständig oder teilweise amorph sein. Gemische von diesen verschiedenen Phasen sind auch möglich.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Zirkoniumdioxid kann von jeder Quelle, beispielsweise gefälltes oder pulveriges Zirkoniumdioxid, sein.
Zirkoniumdioxid, das gemäß dieser Erfindung verwendet werden kann, wird beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A28, 543–571, veröffentlicht von VCH-Verlagsgesellschaft und in PhD Thesis von Patrick D. L. Mercera, mit dem Titel „Zirconia as a support for catalysts" Universität Twente, Niederlande (1991), beschrieben.
Anstelle der Verwendung von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppe IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden, vorzugsweise teilchenförmiges Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, ist es auch möglich, eine oder mehrere von ihren Vorstufen anzuwenden, die nach Calcinierung zu der entsprechenden Oxidform überführt werden. Beispielsweise kann teilchenförmiges Zr(OH)₄ anstelle von oder zusätzlich zu teilchenförmigem Zirkoniumdioxid verwendet werden.
Zur Verwendung als Träger für Polyphosphorsäurehydratisierungskatalysatoren ist der Gehalt an den teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA oder den Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, in dem fertigen Träger 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,6 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Zu hohe Konzentrationen führen zu Aktivitätsverlust, der durch Verminderung des Porenvolumens durch Bildung von Ti- und/oder Zr-Phosphaten verursacht wird. Zu geringe Konzentrationen führen andererseits zu einer unzureichenden Stabilisierung des Katalysators und folglich einer zu kurzen Lebensdauer.
Der Gehalt an synthetischem Siliziumdioxid in dem calcinierten Träger kann mindestens 80% sein. Der Träger besteht vorzugsweise aus Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,8 und 10 mm, besonders bevorzugt 1,5 bis 8 mm. Zu kleine Teilchen führen zu einem unannehmbaren Druckabfall über das Katalysatorbett, wohingegen zu große Teilchen eine Diffusionsbegrenzung ergeben und folglich niedrigere Aktivität des Katalysators. Die Oberfläche des frischen, unbeladenen Trägers wird hauptsächlich durch die Ausgangsverbindungen Siliziumdioxid und die teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon, und bevorzugt Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, bestimmt und kann etwa von 5 bis 600 m²/g, vorzugsweise 10 bis 400 m²/g, betragen.
Eine der besonders wichtigen Eigenschaften von Trägermaterialien, die in den Hydratisierungskatalysatoren zu verwenden sind, ist deren Porenvolumen. Ein höheres Porenvolumen ermöglicht eine höhere Aufnahme von Phosphorsäure und führt somit zu einer höheren Aktivität des Katalysators. Das Porenvolumen kann etwa von 0,5 bis 1,8 ml/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 ml/g, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,5 ml/g, liegen.
Der Träger kann in Form von Tabletten, Extrudaten, Kugeln oder Perlen vorliegen. Für Extrudate und Tabletten ist die Standardform zylindrisch, jedoch alle anderen Formen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, beispielsweise Ring, Wagenrad, Kleeblatt, Stern, usw., können ebenfalls verwendet werden. Die Vorder- und Hinterenden solcher Tabletten können entweder flach oder verkappt sein.
Die Schüttdichte des Trägers wird hauptsächlich durch das Porenvolumen, den Titanoxid- und/oder Zirkoniumdioxidgehalt und durch die Form und Abmessungen der einzelnen Trägerteilchen bestimmt. Die Schüttdichte kann somit innerhalb eines breiten Bereichs variieren und kann irgendwo von 300 bis 800 g/l sein.
Das Formen kann mit einer beliebigen Formtechnik erfolgen. Die bevorzugten Formverfahren für Träger, die in einem Festbetthydratisierungsverfahren anzuwenden sind, sind Tablettieren, Verdichtung oder Extrusion.
In dem Verfahren zur Trägerherstellung wird teilchenförmiges, synthetisches Siliziumdioxid in einer vorzugsweise fein verteilten Form mit teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder mit Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, auch in einer vorzugsweise fein verteilten Form, zusammen mit Wasser und Formungszusätzen, wie Gleitmitteln und/oder Porenbildnern, angemischt. Gegebenenfalls kann Siliziumdioxid zugegeben werden, dessen maximaler Gehalt 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Trägers, ist. Das Gemisch wird dann sorgfältig vermischt oder verknetet. Gegebenenfalls kann das Gemisch teilweise oder vollständig vor dem Formungsschritt, insbesondere im Fall von Tablettieren, getrocknet werden. Das Gemisch wird in seiner Endform durch die ausgewählte Formtechnik, beispielsweise Extrusion, Tablettieren oder Verdichtung, gebracht.
Fein verteilt bedeutet in dieser Hinsicht, dass das Siliziumdioxid und die teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und den Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, vor dem Vermischungs- oder Verknetungsschritt aus Agglomeraten vorzugsweise im Bereich von bis zu 100 μm, bevorzugter bis zu 50 μm, bestehen. Agglomerate, die in diesem Bereich liegen, sollten so lo cker gebunden sein, dass sie in dem Vermisch- oder Verknetschritt auf eine Größe zu einem solchen Ausmaß vermindert werden, dass der fertige Träger kleine Domänen von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthanide oder von Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid umfasst.
Weil das Formungsverfahren physikalisches Anmischen von teilchenförmigem Siliziumdioxid und teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, einschließt, enthält der fertige Träger Domänen von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder von Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid. Die Größe und die Verteilung von diesen Domänen durch den gebildeten Träger sind bezüglich der Stabilität wichtig. Nach dem Vermisch- oder Verknetverfahren in Verbindung mit dem Bildungsschritt, beispielsweise Extrusion oder Tablettieren, und Calcinierung sind 50% oder mehr der Domänen der teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und die Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid in dem calcinierten Träger kleiner als 2 μm in der Größe. Vorzugsweise ist mindestens 50% der Domänen der teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA oder der Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, kleiner als 1 μm und bevorzugter mindestens 50% der Domänen von teilchenförmigen Oxiden oder Phosphaten der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon, vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid, ist im Bereich unter 0,8 μm.
Besonders bevorzugt sind mindestens 90% der Domänen der teilchenförmigen Oxide oder Phosphate der Elemente der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Lanthaniden oder Vorstufen davon vorzugsweise Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid im Bereich unter 0,8 μm.
Formungszusätze können alle auf dem Fachgebiet bekannten Hilfen sein, sie können beispielsweise ein Bindungs- oder ein Gleitmittel oder eine porenbildende Funktion aufweisen. Beispiele sind Cellulose und ihre Derivate, Polyethylenglycol, Wachs, Ammoniak oder Ammoniak-freisetzende Verbindungen, Polyvinylalkohole, Stärke, Zucker, usw.
Der Inhalt der verschiedenen Substanzen in dem Gemisch ist derart einzustellen, dass die Konsistenz des Gemisches für die ausgewählte Formungstechnik geeignet ist. Gegebenenfalls kann das Gemisch teilweise oder vollständig vor dem Formungsschritt getrocknet werden.
Nach dem Formungsschritt werden die Formkörper gegebenenfalls getrocknet und dann calciniert. Während das Trocknen normalerweise bei Temperaturen unter 200°C ausgeführt wird, findet Calcinierung vorzugsweise zwischen 400 und 1050°C, besonders bevorzugt zwischen 450 und 1000°C, statt. Hohe Calcinierungstemperaturen sind kein Problem, da die erfindungsgemäßen Trägermaterialien überraschend gute thermische Stabilität aufweisen. Die Dauer der Calcinierung kann irgendwo von 15 Minuten bis einigen Stunden in Abhängigkeit von der Art und Größe des Brennofens, in dem die Calcinierung ausgeführt wird, sein. Die Calcinierung wird vorzugsweise an der Luft ausgeführt.
Die wie hierin beschriebenen Katalysatorträger sind besonders vorteilhaft für das Hydratisieren von Olefinen zur Herstellung von Niederalkanolen. Für die Hydratisierung von Olefinen wird Phosphorsäure in den Katalysatorträger als die aktive Komponente eingeführt. Dazu kann, nachdem der stabilisierte Träger einmal calciniert war, er mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung beladen werden. Die Phosphorsäurelösung kann 15 bis 85 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, enthalten. Gegebenenfalls wird der imprägnierte Träger vor der Verwendung unter Bildung des getrockneten Katalysatorsystems getrocknet. In getrockneter Form kann der Katalysator eine Konzentration von Phosphorsäure im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysatorsystems, aufweisen.
Das Phosphorsäurebeladungsverfahren kann aus jeder geeigneten Technik, beispielsweise Eintauchen in eine überschüssige Phosphorsäurelösung, Vollsaugen, Sprühimprägnierung, Trockenimprägnierung, usw., bestehen. Die Menge der Lösung kann gleich, größer als oder kleiner als das Porenvolumen der Trägermenge sein. Das Beladen kann bei einem beliebigen Druck ausgeführt werden. Um die Aufnahme der eher viskosen Phosphorsäurelösung zu erleichtern, könnte die Beladung des Trägers vorteilhafterweise bei einem Unterumgebungsdruck ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine gute Stabilität gegen Altern unter hydrothermen Bedingungen, beispielsweise den Bedingungen, denen man während einer Olefinhydratisierung begegnet. Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren für ungefähr 40 bis 45 Stunden bei 350–370°C in Gegenwart von 15–18 Bar Wasserdampf gealtert werden, ist ihre Porengrößenverteilung derart, dass der Hauptteil des Porenvolumens mit Poren mit einem Durchmesser kleiner als 5 μm verbunden ist.
Veränderungen der Porenstruktur von Katalysatorträgern, die Siliziumdioxid unter hydrothermalen Bedingungen enthalten, werden nachstehend untersucht. Herkömmliche, unstabilisierte und stabilisierte Träger werden mit den neuen stabilisierten Trägern verglichen.
Wie vorstehend erörtert, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Hydratisierung von Olefinen bereit, wobei das Verfahren Umsetzen eines Olefins mit Wasser in Ge genwart eines auf einem Katalysatorträger getragene Phosphorsäure umfassenden Katalysators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein Strukturgerüst aus synthetischem Siliziumdioxid umfasst, wobei das Gerüst Domänen von einem teilchenförmigen Oxid oder Phosphat von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA und den Reihen der Lanthaniden des Periodensystems, enthält, wobei das Oxid oder Phosphat 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Trägers bildet.
Vorzugsweise enthält das Gerüst des Katalysatorträgers Domänen von Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid.
Die zu hydratisierenden Olefine sind geeigneterweise Ethylen oder Propylen. Wenn Ethylen umgewandelt wird, ist der hergestellte Alkohol Ethanol. Wenn Propylen umgewandelt wird, werden Isopropanol und n-Propanol hergestellt. Ether entsprechend dem Olefin können auch als Nebenprodukte während der Reaktion gebildet werden. Die Hydratisierung wird vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt, d.h. das Olefin und Wasser sind während der Reaktion in der Dampfphase.
Die Hydratationsreaktion wird typischerweise durch Anordnen des mit Katalysator imprägnierten Trägers in einem Reaktor, Verschließen des Reaktors und dann Erhitzen des getragenen Katalysators auf die Reaktionstemperatur ausgeführt. Der getragene Katalysator wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 170 bis 300°C in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt erhitzt. Wenn das Endprodukt beispielsweise Ethanol aus Ethylen darstellt, wird der getragene Katalysator geeigneterweise von 225 bis 280°C, vorzugsweise 230–260°C, bevorzugter 235–245°C, erhitzt. Wenn andererseits das Endprodukt Isopropanol und n-Propanol aus Propylen darstellt, wird der getragene Katalysator geeigneterweise von 180–225°C, vorzugsweise 185–205°C, erhitzt.
Wenn das getragene Katalysatorbett die gewünschte Temperatur erreicht hat, kann eine Charge von dem Olefin und Was ser im Dampfzustand durch den Reaktor geleitet werden. Das Molverhältnis von Wasser zu Olefin, das durch den Reaktor gelangt, kann im Bereich von 0,15 bis 0,50, vorzugsweise 0,25 bis 0,45, bevorzugter 0,30 bis 0,40, liegen. Die Raumgeschwindigkeit von Wasserdampf/Olefingemisch, die durch den Reaktor gelangt, kann leichten Variationen in Abhängigkeit davon unterliegen, ob der Olefin-Reaktant Ethylen oder Propylen darstellt. Beispielsweise ist im Fall von Ethylen die Raumgeschwindigkeit des Gemisches davon mit Wasserdampf geeigneterweise 0,010 bis 0,100, vorzugsweise 0,020 bis 0,050 Gramm pro Minute pro cm³ des getragenen Katalysators. Im Fall eines Gemisches von Propylen und Wasserdampf ist die Raumgeschwindigkeit geeigneterweise 0,010 bis 0,100, vorzugsweise 0,02 bis 0,07, g/min/cm³ des getragenen Katalysators.
Die Hydratationsreaktion kann bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 24000 KPa ausgeführt werden. Innerhalb dieses Bereiches wird die Hydratation von Ethylen geeigneterweise bei einem Druck von 3000 bis 10000 KPa ausgeführt, wohingegen die Hydratation von Propylen geeigneterweise bei einem Druck von 2000–7600 KPa ausgeführt wird.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun mit Hilfe der Erläuterung mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele und beigefügten Figuren beschrieben. 1 ist eine Kurve der Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser einer Porenstruktur von einem unstabilisierten Katalysatorträger nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 1);
2 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 1,5% Titan, gemäß dem Stand der Technik, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 2);
3 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 4% Titan, gemäß dem Stand der Technik, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 3);
4 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 5% Titan, gemäß dem Stand der Technik, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 4);
5 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 4% Titan, gemäß dem Stand der Technik, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 5);
6 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 3% Titan, gemäß dieser Erfindung, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Beispiel 6);
7 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 1,8% Titan, gemäß dieser Erfindung, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Beispiel 7);
8 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 1,8% Titan, gemäß dieser Erfindung, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Beispiel 8); und
9 ist eine Kurve, die zeigt, wie die Ethanolraumzeitausbeute (STY) eines Olefinhydratationsverfahrens mit der Zeit in Abhängigkeit von dem angewendeten Katalysator variiert (Beispiel 17).
10 ist eine Kurve einer Differenzialintrusion gegen den Porendurchmesser für eine Porenstruktur eines Katalysatorträgers, stabilisiert mit 5% Zirkoniumoxid, gemäß dieser Erfindung, nach einem hydrothermalen Alterungstest (Vergleichsbeispiel 22).
Die in 1 bis 8 und 10 gezeigten Porengrößenverteilungskurven wurden unter Verwendung des gut bekannten Hg-Porosimetrieverfahrens bestimmt. Sie zeigen die Differenzialpenetration (Intrusion) des Quecksilbers als eine Funktion des Porendurchmessers. Willkürliche Einheiten wurden für Differenzialintrusion ausgewählt und die Kurven wurden jeweils über die verfügbare Fläche des Diagramms ausgedehnt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Träger des Standes der Technik wurde gemäß Beispiel 2 von EP 393 356 B1 hergestellt.
Dieser Träger wurde somit durch Vermischen von pyrogenem Siliziumdioxid (AEROSIL^®200 von Degussa-Huels), Magnesiumstearat, Methylcellulose und Harnstoff und anschließendes Trocknen und Tablettieren hergestellt. Das Calcinierungsverfahren besteht aus zwei Schritten: eine erste Calcinierung bei 250°C und die letzte Calcinierung bei 750°C. Dieses Produkt wird von Degussa-Huels unter entweder dem Namen Degussa 350, Träger 350, Support 350 oder Aerolyst^TM350 vertrieben und hat die nachstehenden Eigenschaften: spezifische Oberfläche ungefähr 180 m²/g; Schüttdichte ungefähr 490 g/l; Gesamtporenvolumen ungefähr 0,8 cm³/g. Es besteht aus Tabletten mit einem Durchmesser von 6 m und einer Höhe von 5,5 mm.
Dieses Trägermaterial wurde mit einer 60 gew.-%-igen Phosphorsäurelösung beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für 41 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die gemessene Porengrößenverteilung wird graphisch in 1 gezeigt.
Die hydrothermisch gealterten Träger haben ein Maximum in der Porengrößenverteilung bei Porendurchmessern zwischen 20 und 30 μm.
Vergleichsbeispiel 2
Der Katalysatorträger von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 1, 5 Gew.-% Ti modifiziert. Um 100 g Träger mit 1,5 Gew.-% Ti zu modifizieren, wurden 33 g einer 15%-igen Titan(III)chloridlösung (TiCl₃) mit Wasser entsprechend dem Porenvolumen des Trägermaterials auf 80 ml verdünnt. Das Trägermaterial wurde mit dieser Lösung imprägniert.
Nach 30 Minuten Aussetzen der Lösung wurde der Träger in einer Trockenkabine bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und dann in einem Ofen bei 600°C für einen Zeitraum von 6 Stunden calciniert. Der Träger wurde dann mit einer 60 gew.-%-igen Phosphorsäurelösung beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar bei 350°C für 40 Stunden belassen. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde wiederum durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 2 gezeigt.
Das Maximum der Porengrößenverteilung liegt zwischen 10 und 20 μm. Im Vergleich mit dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten undotierten Katalysator hat der Katalysator, der mit 1,5 Gew.-% Ti dotiert ist, einen höheren Anteil an kleinen Poren mit einem Durchmesser unter 10 μm nach Altern.
Vergleichsbeispiel 3
Der wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Katalysatorträger wurde mit 4 Gew.-% Ti modifiziert. Um 100 g Träger mit 4 Gew.-% Ti zu modifizieren, wurden 85,93 g einer 15%-igen Titan(III)chloridlösung mit Wasser auf 80 ml verdünnt und über den Träger zum Imprägnieren desselben verteilt.
Nach 30 Minuten Aussetzen der Lösung wurde der Träger in einer Trockenkabine bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und dann in einem Ofen bei 600°C für einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert. Der Träger wurde dann mit einer 60 gew.-%-igen Phosphorsäurelösung beladen und in der Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar bei 350°C für 43 Stunden belassen. Die Porengrößenverteilung dieser Probenstücke ist sehr breit.
Das Maximum der Porengrößenverteilung ist ungefähr 2 μm. Im Vergleich mit dem undotierten Katalysator, der in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, hat der mit 4 Gew.-% Ti dotierte Katalysator einen hohen Anteil an Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10 μm. Im Vergleich mit dem undotierten Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 ist der mit 4 Gew.-% Ti dotierte Katalysator deutlich stabiler und die Vergrößerung des Porendurchmessers ist deutlich weniger bemerkenswert.
Vergleichsbeispiel 4
Der wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Katalysatorträger wurde mit 5 Gew.-% Ti modifiziert. Um 100 g Träger mit 5 Gew.-% Titan zu modifizieren, wurden 35,5 g Tetrabutoxytitan (Ti(C₄H₉O)₄) mit Butanol auf 80 ml verdünnt und über den Träger verteilt. Spezielle explosionssichere Ausrüstung wurde während Imprägnierung und Trocknen verwendet, um jedes Explosionsrisiko zu vermeiden.
Nach 30 Minuten Exposition der Lösung wurde der Träger in einer Trockenkammer bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und dann in einem Ofen bei 600°C für einen Zeitraum 4 Stunden calciniert.
Der Träger wurde dann mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für 41,5 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 4 gezeigt.
Das Maximum der Porengrößenverteilung ist ungefähr 0,7 μm. Es gibt tatsächlich keine Poren mit einem Durchmesser größer als 3 μm. Im Vergleich mit dem undotierten Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 ist der mit 5 Gew.-% Ti dotierte Katalysator deutlich stabiler. Der mittlere Porendurchmesser des mit 5 Gew.-% Ti dotierten Katalysators ist kleiner um einen Faktor von 35 als in dem Fall des undotierten Katalysators von Vergleichsbeispiel 1.
Das Herstellungsverfahren in diesem Beispiel basiert auf der Verwendung von organischem Lösungsmittel. Die industrielle Herstellung von diesem Ti-enthaltenden Trägermaterial erfordert die Anwendung von spezieller explosionssicherer Ausrüstung und Aufbauten. Weiterhin müssen große Mengen organischer Lösungsmittel gehandhabt werden und organische Abfälle müssen verbrannt werden oder anderweitig recycelt werden. Dieses Material ist schwierig herzustellen und folglich teuer.
Vergleichsbeispiel 5
Ein in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellter Katalysator mit einem höheren Porenvolumen von 1,0 ml/g wurde mit 5 Gew.-% Ti durch Imprägnierung mit Titanylsulfat (TiOSO₄) modifiziert, das in Wasser, welches etwas H₂O₂ enthielt, gelöst wurde. Diese Lösung wurde über den Träger verteilt.
Nach 30 Minuten Exposition zu der Lösung wurde der Träger in einer Trockenkammer bei 100°C für 3 Stunden getrocknet und dann in einem Ofen bei 600°C für einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert.
Der Träger wurde dann mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für 45 Stunden auf 350°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 5 gezeigt.
Im Vergleich mit dem undotierten Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 ist der mit 5 Gew.-% Ti dotierte Katalysator deutlich stabiler.
Beispiel 6
Ein Katalysatorträger gemäß dieser Erfindung wurde durch Vermischen mit 1,0 kg pyrogenem Siliziumdioxid (Aerosil^®200 V von Degussa-Huels, amorph), 52,5 g pyrogenem Titanoxid (P25 von Degussa-Huels, bestehend aus ungefähr 70–80% Anatas und 20–30% Rutil, Oberfläche 50 m²/g, d₅₀ 3–4 μm), 21 g Methylcellulose, 50 g Wachs, 5 g Polysaccharid, 10 g einer 30%-igen Ammoniaklösung und 1,9 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde ungefähr 30 Minuten verknetet und wurde anschließend extrudiert. Nach Trocknen bei 110°C wurde das Material an der Luft bei 750°C für 3 Stunden calciniert. Die erhaltenen Extrudate enthalten 5 Gew.-% TiO₂ und 95% SiO₂. 5% TiO₂ entspricht einem Ti-Gehalt von 3 Gew.-%. Der Durchmesser der Extrudate ist 4,0 mm, die Oberfläche ist 175 m²/g, das Porenvolumen ist 0,99 ml/g, die Schüttdichte ist 450 g/l und die Stoßfestigkeit 47 N.
Der Träger von diesem Beispiel wurde mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert. Die Titanoxiddomänen sind in der amorphen Siliziumdioxidmatrix deutlich sichtbar. Die Titanoxiddomänen haben eine maximale Größe von ungefähr 0,3 μm.
Der Träger von diesem Beispiel wurde auch mit XRD analysiert. Keine Peaks von kristallinem Siliziumdioxid wurden gefunden. Titanoxidpeaks lagen in sowohl Anatas als auch Rutil vor.
Dieser Träger wurde mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für ungefähr 45 Stunden auf 370°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 6 gezeigt. Es gibt tatsächlich keine Poren mit einem Durchmesser größer als 3 μm, obwohl der Ti-Gehalt nur 3 Gew.-% ist.
Beispiel 7
Ein weiterer Katalysatorträger gemäß dieser Erfindung wurde durch Vermischen von 970 g pyrogenem Siliziumdioxid, 30 g pyrogenem Titanoxid, 21 g Methylcellulose, 50 g Wachs, 5 g Polysaccharid, 10 g einer 30%-igen Ammoniaklösung und 1,9 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde für ungefähr 30 Minuten verknetet und wurde anschließend extrudiert. Nach Trocknen bei 110°C wurde das Material an der Luft bei 850°C für 3 Stunden calciniert. Die erhaltenen Extrudate enthalten 3% TiO₂ und 97% SiO₂. 3% TiO₂ entsprechen einem Ti-Gehalt von nur 1,8 Gew.-%. Der Durchmesser der Extrudate ist 3,5 mm, die Oberfläche ist 165 m²/g, das Porenvolumen ist 1,0 ml/g, die Schüttdichte 440 g/l und die Stoßfestigkeit 50 N.
Dieser Träger wurde mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 für ungefähr 43 Stunden auf 370°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 7 gezeigt. Es gibt tatsächlich keine Poren mit einem Durchmesser größer als 3 μm. In Vergleichsbeispiel 2 ist die Ti-Beladung 1,5 Gew.-%, somit nahezu identisch mit dem Ti-Gehalt des Trägers in diesem Beispiel. Der Vergleich der Porosimetriedaten zeigt, dass der erfindungsgemäße Träger viel besser stabilisiert ist. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Träger leichter herzustellen.
Beispiel 8
Ein weiterer Katalysatorträger gemäß dieser Erfindung wurde durch Vermischen von 970 g pyrogenem Siliziumdioxid, 30 g gefälltem Titanoxid (Anatasform), 21 g Methylcellulose, 50 g Wachs, 5 g Polysaccharid, 10 g einer 30%-igen Ammoniaklösung und 1,9 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde ungefähr 30 Minuten verknetet und wurde anschließend extrudiert. Nach Trocknen bei 110°C wurde das Material an der Luft bei 850°C 3 Stunden calciniert. Die erhaltenen Extrudate enthalten 3 Gew.-% TiO₂ und 97 Gew.-% SiO₂. 3 Gew.-% TiO₂ entsprechen einem Ti-Gehalt von nur 1,8 Gew.-%. Der Durchmesser der Extrudate ist 3,5 mm, die Oberfläche ist 165 m²/g, das Porenvolumen ist 1,0 ml/g, die Schüttdichte 440 g/l und die Stoßfestigkeit 50 N.
Dieser Träger wurde mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für 43 Stunden auf 370°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt.
Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 8 gezeigt. Es gibt tatsächlich keine Poren mit einem Durchmesser größer als 3,5 μm. In Vergleichsbeispiel 2 ist die Ti-Beladung 1,5 Gew.-%, somit nahezu identisch zu dem Ti-Gehalt des Trägers in diesem Beispiel. Der Vergleich der Porosimetriedaten zeigt, dass der erfindungsgemäße Träger viel besser stabilisiert ist. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Träger leichter herzustellen.
Beispiel 9
Das am häufigsten angewendete Säure-beladene Verfahren besteht im Vollsaugen des Trägers mit einem Überschuss von ungefähr 60 Gew.-% Phosphorsäurelösung. Nach diesem Vollsaugeverfahren wird überschüssige Lösung abgezogen und der Katalysator wird getrocknet. Während des Vollsaugevorgangs könnte etwas von dem in dem Träger vorliegendem Titandioxid gelöst werden. Das Beladungsverfahren kann somit zu einem unerwünschten Verlust an Titanoxid führen.
In einigen der vorstehend beschriebenen Beispiele wurde die abgezogene Säure auf das Vorliegen von Titan analysiert. Die Analyse wurde halbquantitativ durch Zusetzen von etwas H₂O₂ zu der Säurelösung ausgeführt. In Gegenwart von kleinen Mengen Titan änderte sich die Lösung nach gelb, wobei höhere Titankonzentrationen eine orange bis rote Farbe ergeben.
Es kann aus diesen Ergebnissen ersichtlich werden, dass die stabilisierten Träger des Standes der Technik (Beispiele 3, 4 und 5) unter wesentlichem Ti-Verlust während der Säurebeladung leiden. Die erfindungsgemäßen Träger verlieren kein oder nur sehr wenig Ti. Dies ist ein Vorteil von den erfindungsgemäßen Trägern.
Andere Vorteile wurden in den vorangehenden Beispielen gezeigt: verglichen mit den Trägern des Standes der Technik haben sie eine bessere oder gleiche hydrothermische Stabilität nach Beladen mit Phosphorsäure, wobei deren Herstellungsverfahren viel einfacher ist und ihr Titanoxidgehalt niedriger ist.
Beispiel 10
Ein erfindungsgemäßer Katalysatorträger wurde in der Form von 3,5 mm zylindrischen Extrudaten bereitgestellt. Das zum Herstellen des Katalysatorträgers in diesem Beispiel angewendete Verfahren ist identisch mit jenem, das zum Herstellen des Katalysatorträgers von Beispiel 6 verwendet wurde. Der Ti-Gehalt des Trägers war 3,9% Gewicht/Gewicht, wie durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Der Träger hatte eine Schüttdichte von 480 g/l, ein Porenvolumen von 0,96 ml/g (mit H₂O Absorption), eine Stoßfestigkeit von 45 N (Durchschnitt von 50 zerstoßenen Pellets unter Verwendung eines Mecmesin-Stoßfestigkeitstesters) und eine Porengrößenverteilung, die durch einen scharfen unimodalen Peak bei 16 nm charakterisiert wird, wie durch Hg-Porosimetrie gemessen.
Beispiel 11
Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von 1 Liter des Trägers von Beispiel 10 mit Phosphorsäure hergestellt. Dies wurde durch Evakuieren der Poren des Trägers auf ungefähr 35 mmHg und dann Eintauchen des evakuierten Trägers in eine 55,3 Gewicht/Gewichtsprozentlösung von Orthophosphorsäure (H₃PO₄) erreicht. Der Träger wurde dann in der Lösung bei Atmosphärendruck für 1 Stunde voll saugen lassen.
Nach Vollsaugen wurde der Träger frei von überschüssiger Säure filtriert und bei 120°C für 24 Stunden getrocknet. Die Schüttdichte des erhaltenen Katalysators wurde mit 874 g/l gefunden. Die Säurebeladung des Katalysators, wie durch Subtraktion der Schüttdichte des Trägers berechnet, war 394 g/l.
Die Stoßfestigkeit des erhaltenen Katalysators wurde mit 49 N (Durchschnitt von 50 zerstoßenen Pellets unter Verwendung von Mecmesin-Stoßfestigkeitstesters) gemessen.
Beispiel 12
Der Katalysator von Beispiel 11 wurde verwendet, um eine Ethylenhydratationsreaktion zu katalysieren. Die Hydratationsreaktion wurde in einer kontinuierlich strömenden 1 Liter-Pilotanlage ausgeführt, die zum Simulieren des Reaktionsabschnitts einer Gasphasenethylenhydratationsanlage aufgebaut war. Die Anlage wurde wie nachstehend betrieben:
Frisches Ethylengas wurde der Anlage aus einem Hochdruckethylenkompressor zugeführt. Flüssiges Wasser wurde zu der Anlage durch eine Diaphragmadosierpumpe zugeführt. Die Zuführungen wurden mit zurückgeführtem Ethylen vereinigt und durch einen Vorerhitzer/Verdampfer vor dem Einführen in das Katalysatorbett geleitet.
Der Katalysator wurde in einem mit Kupfer ausgekleideten Röhrenreaktor gehalten, welcher auch mit einem zentralen Mehrpunktthermoelement zum beschleunigten Messen der Katalysatortemperaturen bei verschiedenen (fixierten) Tiefen hinunter zum Katalysatorbett ausgestattet war. Der gasförmige Reaktorabstrom wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, unter Anwendung eines einfachen Wärmetauschers von Schale-Rohr-Typ und das Gemisch von flüssigen und gasförmigen Produkten wurde in einem Hochdruckgas/Flüssigscheider getrennt.
Das gasförmige Produkt, das noch wesentliche Anteile an Ethanol enthält, wurde dann in einem Waschturm weiterverarbeitet, wo die Mehrheit der in Wasser löslichen Komponenten ausgewaschen wurde. Der flüssige Abstrom aus dem Waschturm wurde dann mit dem flüssigen Abstrom aus dem Gas/Flüssigscheider unter Bildung des Hauptstroms vermischt. Dieser Strom wurde gesammelt und analysiert (durch Gaschromatographie).
Das gewaschene Gas von dem Waschturm wurde zu einem Zurückführkompressor geführt und zurück zu dem Reaktor geführt. Die zurückgeführte Gasstromgeschwindigkeit wurde vorsichtig gesteuert unter Anwendung eines Coriolis-Messgeräts, um zu sichern, dass die Kontaktzeit durch das Katalysatorbett ähnlich zu jener war, die in kommerziellen Ethanolanlagen angewendet wurden. Ein On-line-Gaschromatograph wurde auch angewendet, um den zurückgeführten Strom alle 15 Minuten zu analysieren, um die Zusammensetzung des Zurückführgases zu bestimmen.
Die Anlage wurde bei einem Druck von 1000 psig (68 atm); einer Reaktoreinlasstemperatur von 240°C, einer Reaktorausgangstemperatur von 260°C; einem [Wasser]:[Ethylen]-Zuführungsmolverhältnis von 0,35–0,36; einer Ethylen GHSV = 1350 h^–1; und einer Dampf GHSV = 485 h^–1 betrieben.
Der Katalysator wurde für 2 Wochen am Strom gehalten, wobei während der Zeit die Raumzeitausbeuten (STY) von Ethanol, Ether und Acetaldehyd gemessen wurden. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von Degussa 350 Träger mit Phosphorsäure unter Anwendung eines analogen Verfahrens zu jenem, das in Beispiel 11 beschrieben wurde, hergestellt. Der Degussa 350 Träger wurde in Vergleichsbeispiel 1 genauer beschrieben. Der erhaltene Katalysator wurde zum Katalysieren der Ethylenhydratationsreaktion unter Anwendung der kontinuierlich strömenden 1 Liter-Pilotanlage, die in vorstehendem Beispiel 12 beschrieben wurde, verwendet.
Nachstehende Tabelle 1 vergleicht die Raumzeitausbeuten (STY), die unter Verwendung eines Katalysators, der auf dem Träger von Beispiel 10 getragen wurde, mit den STY, die unter Verwendung von Phosphorsäurekatalysator, getragen auf Degussa 350 (Vergleichsbeispiel 13), erhalten wurden.
Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator, der auf Träger von Beispiel 10 getragen wurde (d.h. der Katalysator von Beispiel 11), viel aktiver und selektiver zu Ethanol ist, als ein Katalysator, der auf Degussa 350 getragen wird (Vergleichsbeispiel 13).
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurde die Porengrößenverteilung (PSD) von dem Katalysator von Beispiel 11 vor und nach Anwendung gemessen. Der frische Katalysator wurde mit einer Porengrößenverteilung, gekennzeichnet durch einen scharfen unimodalen Peak bei 16 nm, wie gemessen durch Hg-Porosimetrie, gefunden. Nach Anwendung in der wie vorstehend in Beispiel 12 beschriebenen Pilotanlage erwies sich der Katalysator als bimodal bei 165 und 380 nm.
Vergleichsbeispiel 15
Vorstehendes Beispiel 14 wurde mit einem Katalysator, der auf Degussa 350 getragen wurde, wiederholt. Der Degussa 350 Träger wurde genauer in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Der frische Katalysator hatte eine Porengrößenverteilung, die durch einen scharfen unimodalen Peak bei 17 nm gekennzeichnet ist, wie durch Hg-Porosimetrie gemessen. Nach Anwendung wurde die PSD des Katalysators als bimodalen, mit Peaks bei 200 nm und 3000) nm, gefunden. Durch Vergleichen der Ergebnisse von Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 15 kann ersichtlich werden, dass die PSD des erfindungsgemäßen Katalysators sich signifikant weniger ändert als die PSD der Katalysatoren, die auf titanfreien Trägern getragen wurden, wie Degussa 350.
Beispiel 16
Ein erfindungsgemäßer Katalysatorträger wurde in Form von zylindrischen 4 mm-Extrudaten bereitgestellt. Das zum Herstellen des Trägers von diesem Beispiel angewendete Verfahren ist identisch mit jenem, das zum Herstellen des Trägers von Beispiel b angewendet wurde. Der Ti-Gehalt des Trägers war 4% Gewicht/Gewicht, wie durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Der Träger hatte eine Schüttdichte von 457,3 g/l, ein Porenvolumen von 1,01 ml/g (durch Hg-Porosimetrie und H₂O Absorption), eine Stoßfestigkeit von 44,8 N (Durchschnitt von 50 zerstoßenen Pellets unter Verwendung eines Mecmesin-Stoßfestigkeitstesters) und eine Porengrößenverteilung, die durch einen scharfen unimodalen Peak bei 14,8 nm gekennzeichnet ist, wie durch Hg-Porosimetrie gemessen.
Beispiel 17
Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von 8 Litern Träger von Beispiel 16 mit Phosphorsäure hergestellt. Dies wurde durch Evakuieren der Poren des Trägers auf weniger als 40 mmHg und dann Eintauchen des evakuierten Trägers in eine 52 Gewicht/Gewicht-prozentige Lösung von Orthophosphorsäure (H₃PO₄) erreicht. Der Träger wurde dann in der Lösung bei Atmosphärendruck für 2 Stunden voll saugen lassen.
Nach Vollsaugen wurde der Träger von überschüssiger Säure frei filtriert und bei 120°C für 3 Tage getrocknet. Die Schüttdichte des erhaltenen Katalysators wurde mit 755,5 g/l gefunden. Die Säurebeladung des Katalysators, wie durch Subtraktion der Schüttdichte des Trägers berechnet, war 298,2 g/l.
Der Katalysator hatte eine Stoßfestigkeit von 92,6 N.
Beispiel 18
Der Katalysator von Beispiel 17 wurde zum Katalysieren einer Ethylenhydratationsreaktion verwendet. Die Hydratationsreaktion wurde in einer kontinuierlich strömenden 18 Liter- Pilotanlage ausgeführt, die zum Simulieren des Reaktionsabschnitts einer Gasphasenethylenhydratationsanlage aufgebaut war. Die Anlage wurde wie nachstehend laufen lassen:
Frisches Ethylengas wurde zu der Anlage aus einem Hochdruckethylenkompressor geführt. Flüssiges Wasser wurde zugeführt (durch Diaphragmamesspumpe) in einen „drip-feed"-Verdampfer, der das flüssige Wasser zu Dampf umwandelte. Die Zuführungen wurden dann mit zurückgeführtem Ethylen vereinigt und durch das Katalysatorbett geleitet.
Der Katalysator wurde in einem mit Kupfer ausgekleideten Röhrenreaktor befestigt, der auch mit einem zentralen Mehrpunktthermoelement für das genaue Messen der Katalysatortemperaturen bei verschiedenen (fixierten) Tiefen zum Katalysatorbett hinab ausgestattet war. Der gasförmige Reaktorabstrom wurde auf Umgebungstemperatur unter Verwendung eines einfachen Wärmetauschers vom Schale-Rohr-Typ gekühlt. Das Gemisch von flüssigen und gasförmigen Produkten wurde in einem Hochdruckgas/Flüssigscheider getrennt. Das gasförmige Produkt, das noch wesentliche Anteile an Ethanol enthielt, wurde dann mittels Durchleiten desselben zu einem Waschturm weiterverarbeitet. In dem Waschturm wurde die Mehrheit der in Wasser löslichen Komponenten von dem gasförmigen Produkt entfernt.
Der flüssige Abstrom aus dem Waschturm wurde dann mit dem flüssigen Abstrom aus dem Gas/Flüssigscheider entfernt unter Bildung des Hauptproduktstroms. Dieser Strom wurde gesammelt und auf einer regulären Basis analysiert (durch Gaschromatographie) unter Bereitstellung von Katalysatoraktivität- und Selektivitätsdaten.
Das gewaschene Gas von dem Waschturm wurde zu einem Zurückführkompressor geführt und zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Zurückführgasfließgeschwindigkeit wurde vorsichtig unter Verwendung eines Coriolis-Messgeräts gesteuert, um eine ähnliche Kontaktzeit durch das Katalysatorbett wie jene, der man bei herkömmlichen Ethanolanlagen begegnet, bereitzustellen.
Ein On-line-Gaschromatograph wurde auch angewendet, um den Zurückführstrom zu analysieren.
Die Anlage wurde bei einem Druck von 1000 psig (68 atm), einer Reaktoreinlasstemperatur von 240°C, einer Reaktorauslasstemperatur von 265°C; einem [Wasser]:[Ethylen]-Zuführungsmolverhältnis von 0,28–0,30; einer typischen Ethylen GHSV von 1250 h^–1; und einer typischen Dampf GHSV von 357,6 h^–1 laufen lassen.
Der Katalysator wurde zwei Wochen am Strom gehalten, währenddessen die Ethylen-STY des Verfahrens bei regelmäßigen Testintervallen 20 Mal gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in nachstehender 9 gezeigt.
Wie aus der Kurve von 9 ersichtlich werden kann, ist der Katalysator von Beispiel 17 wesentlich aktiver als Katalysatoren des Standes der Technik, wie Phosphorsäure, getragen auf Degussa 350 (Vergleichsbeispiel 13).
Tatsächlich ist die Leistung von Beispiel 17 vergleichbar mit jener eines Katalysators, der auf einem herkömmlichen Kieselgel, wie Grace 57 bezüglich der Punktproduktivität, getragen wird. Jedoch wie in den Ergebnissen von Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 20 (nachstehend) gezeigt, ist der Katalysator von Beispiel 17 bezüglich Abriebbeständigkeit Grace 57 stark überlegen.
Nach der Verwendung wurde die Pelletsstoßfestigkeit des Katalysators als von 92,6 N (frischer Katalysator) auf 169,4 N (angewendeter Katalysator) verbessert gefunden. Dies zeigt die günstigen Stoßfestigkeiten der Katalysatoren, getragen auf Degussa 350, die frische und angewendete Zerstoßfestigkeiten von 77 N, bzw. 148 N aufweisen.
Die Porengrößenverteilung (PSD) des angewendeten Katalysators von Beispiel 17 wurde auch als verschieden zu jener des frischen Katalysators gefunden. Nach einem Pilotdurchlauf wurde der verwendete Katalysator als stark unimodal bei 171 nm gefunden. Obwohl die PSD von dem Träger geöffnet war, war dies nicht der gleiche Grad wie bei Trägern des Standes der Tech nik, wie Degussa 350. Nach der Anwendung erwies sich Degussa 350 Träger als bimodal bei 200 nm und 3000 nm.
Beispiel 19
Die Abriebbeständigkeit des Katalysators von Beispiel 17 wurde durch Messen der Menge von Staub/gebrochenen Pellets (Feinstoffe), die vor und nach Anwendung erzeugt wurden, quantifiziert.
Wenn der frische Katalysator durch ein 2 mm-Sieb gesiebt wurde und die gesammelten Feinstoffe auf einer Analysenwaage abgewogen wurden, wurden nur 0,05 Gew.-% erzeugter Feinstoffe gefunden.
Nach einem zweiwöchigen Durchlauf wurde der Katalysator durch ein 2 mm-Sieb gesiebt. Die gesammelten Feinstoffe wurden auf einer Analysenwaage gewogen. Nur 0,60 Gew.-% Feinstoffe wurden erzeugt (einige davon durch die Wirkung des Entfernens des Katalysators aus dem Reaktor und nicht durch das Verfahren).
Vergleichsbeispiel 20
In diesem Beispiel wurde die Abriebbeständigkeit des Phosphorsäurekatalysators, getragen auf einem Kieselgel (Grace 57) Träger, unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 19 gemessen. Nach einem zweiwöchigen Durchlauf wurde der Kieselgelkatalysator durch ein 2 mm-Sieb gesiebt. Die gesammelten Feinstoffe wurden auf einer Analysenwaage gewogen. 10 Gew.-% Feinstoffe wurden erzeugt.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 20 zeigte, dass der Katalysator von Beispiel 18 bezüglich der Abriebbeständigkeit zu Grace 57 stark überlegen war.
Beispiel 21
Da Titan zu dem Katalysatorträger zum Stabilisieren der physikalischen Struktur des Trägers gegeben wurde, ist es wichtig, dass das Titan nicht aus dem Träger verloren geht, wenn es den Verfahrensbedingungen unterzogen wird. Folglich wurden Proben des angewendeten Katalysators von Beispiel 18 auf Ti-Gehalt unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz analysiert. Die Ergebnisse wurden mit dem Ti-Gehalt von nicht angewendetem Katalysator verglichen. Es sollte angemerkt werden, dass der verwendete Katalysator Soxhlet-Extraktion vor der Analyse unterzogen wurde, um den Orthophosphorsäurekatalysator und beliebiges gelöstes Titan zu entfernen.
Der Titangehalt des Trägers hatte sich marginal von 4,0 auf 3,8% Gewicht/Gewicht im ersten Durchgang gesenkt. Jedoch verblieb der verwendete Katalysator bei ca. 3% Phosphor und die Schüttdichte des Trägers änderte sich im Ergebnis. Wenn dies berücksichtigt wird, gibt es keinen Nachweis für irgendwelchen Ti-Verlust aus dem Träger (innerhalb der Genauigkeit der XRF-Technik).
Zusätzlich gab es keine Klarheit für das Ti-Auslaugen während der Katalysatorherstellung und des Vorgangs.
Beispiel 22
Ein erfindungsgemäßer Katalysatorträger wurde durch Vermischen von 1,0 kg pyrogenem Siliziumdioxid (Aerosil^®200 V von Degussa-Huels, amorph), 60 g Zirkoniumhydroxid, 20 g Methylcellulose, 50 g Wachs, 5 g Polysaccharid, 10 g einer 30%-igen Ammoniaklösung und 1,85 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde für ungefähr 30 Minuten verknetet und anschließend extrudiert. Nach Trocknen bei 110°C wurde das Material an der Luft 3 Stunden bei 850°C calciniert. Die erhaltenen Extrudate enthalten 5 Gew.-% ZrO₂ und 95% SiO₂ Gew.-%. Der Durchmesser der Extrudate ist 4,0 mm, das Porenvolumen ist 0,97 ml/g, die Schüttdichte ist 460 g/l und die Stoßfestigkeit ist 58 N.
Dieser Träger wurde mit Phosphorsäure beladen und in einer Hochdruckapparatur bei einem Dampfdruck von 15 Bar für ungefähr 45 Stunden auf 370°C erhitzt. Die Porengrößenverteilung des gealterten Katalysators wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die Porengrößenverteilung wird graphisch in 10 gezeigt. Ein wesentlicher Teil der Poren hatte einen Durchmesser kleiner als 5 μm.

Claims

Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen, wobei das Verfahren Umsetzen eines Olefins mit Wasser in Gegenwart eines auf einem Katalysatorträger getragene Phosphorsäure umfassenden Katalysators, wobei der Katalysatorträger synthetisches Siliziumdioxid und 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Oxids oder Phosphats von mindestens einem Element, ausgewählt aus Gruppe IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Reihe der Lanthanide des Periodensystems, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger durch Vermischen von teilchenförmigem, synthetischem Siliziumdioxid mit einem teilchenförmigen Oxid, Phosphat oder Oxid- oder Phosphatvorstufe von mindestens einem Element, ausgewählt aus Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und der Reihe der Lanthaniden des Periodensystems, zur Bildung eines Katalysatorträgers aus dem erhaltenen Gemisch und Calcinieren des erhaltenen Katalysatorträgers erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorträger synthetisches Siliziumdioxid und 0,5 bis 10 Gewichtsteile Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid umfasst und durch Vermischen von teilchenförmigem, synthetischem Siliziumdioxid mit teilchenförmigem Titanoxid, Zirkoniumdioxid und/oder Vorstufen davon, Bilden eines Katalysatorträgers aus dem erhaltenen Gemisch und Calcinieren des erhaltenen Katalysatorträgers erhältlich ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Gehalt an synthetischem Siliziumdioxid in dem calcinierten Träger mindestens 80% ist.
Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen, wobei das Verfahren Umsetzen eines Olefins mit Wasser in Gegenwart eines auf einem Katalysatorträger getragene Phosphorsäure umfassenden Katalysators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein Strukturgerüst aus synthetischem Siliziumdioxid umfasst, wobei das Gerüst Domänen von einem teilchenförmigen Oxid oder Phosphat von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA und der Reihen der Lanthaniden des Periodensystems, enthält, wobei das Oxid oder Phosphat 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des Trägers bildet.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gerüst des Katalysatorträgers Domänen von Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens 50% der Titanoxid- und/oder Zirkoniumdioxiddomänen in dem Katalysatorträger kleiner als 2 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens 50% der Titanoxid- und/oder Zirkoniumdioxiddomänen in dem Katalysatorträger kleiner als 1 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei mindestens 50% der Titanoxid- und/oder Zirkoniumdioxiddomänen in dem calcinierten Träger kleiner als 0,8 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens 90% der Titanoxid- und/oder Zirkoniumdioxiddomänen in dem calcinierten Träger kleiner als 0,8 μm sind.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das synthetische Siliziumdioxid pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das synthetische Siliziumdioxid vollständig aus pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das synthetische Siliziumdioxid Kieselgel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Titanoxid pyrogen hergestelltes Titanoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Titanoxid vollständig aus pyrogen hergestelltem Titanoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Titanoxid ausgefälltes Titanoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Titanoxid vollständig aus ausgefälltem Titanoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Zirkoniumdioxid pyrogen hergestelltes Zirkoniumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Zirkoniumdioxid vollständig aus pyrogen hergestelltem Zirkoniumdioxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei das Zirkoniumdioxid ausgefälltes Zirkoniumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Zirkoniumdioxid vollständig aus ausgefälltem Zirkoniumdioxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Calcinierungsschritt zwischen 400 und 1050°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Katalysator 5–55 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Katalysators, enthält.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Olefin Ethylen oder Propylen darstellt.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Reaktion zwischen dem Olefin und Wasser bei einer Temperatur von 170 bis 300°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molverhältnis von Wasser zu angewendetem Olefin im Bereich von 0,15 bis 0,50 ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Reaktion zwischen dem Olefin und Wasser bei einem Druck im Bereich von 2000 bis 24000 kPa ausgeführt wird.