DE60115673T3

DE60115673T3 - Halogenfreie flammhemmende zusammensetzung und flammhemmende polyamid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE60115673T3
Application number: DE60115673.0T
Authority: DE
Inventors: Henrica N.A.M. STEENBAKKERS-MENTING; Johannes Tijssen; Daniel Joseph Maria Tummers
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: CA2424757C; CA2424757A1; JP2009030067A; KR20030036878A; ATE312139T1; US20090156716A1; KR100820116B1; US20040021135A1; JP5468760B2; US7323504B2; ES2253431T5; JP4243754B2; NL1016340C2; US20080090946A1; ES2253431T3; WO2002028953A1; EP1322702A1; JP2004510863A; DE60115673T2; MXPA03002880A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine halogenfreie flammhemmende Zusammensetzung. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf die Verwendung dieser flammhemmenden Zusammensetzung als ein Flammschutzmittel in einer thermoplastischen Zusammensetzung, insbesondere einer Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzung, und eine flammhemmende Polyamidzusammensetzung, die die flammhemmende Zusammensetzung enthält. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf einen Formgegenstand, enthaltend die flammhemmende Polyamidzusammensetzung, und seine Verwendung auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Anwendungen.
Eine solche flammhemmende Zusammensetzung ist unter anderem aus der Patentenmeldung WO 9739053 A1 bekannt. Die Veröffentlichung beschreibt eine flammhemmende Zusammensetzung für einen thermoplastischen Kunststoff, insbesondere ein Polyester, wobei die Zusammensetzung ein Metallphosphinat und eine Stickstoffverbindung enthält. Es werden ebenso nicht-verstärkte flammhemmende Polyamidzusammensetzungen beschrieben, die das Aluminiumsalz von Methylethylphosphinsäure und Melamincyanurat oder Melaminphosphat enthalten.
Ein Nachteil der bekannten flammhemmenden Zusammensetzung ist, daß, wenn sie in Glasfaserverstärkten Polyamidzusammensetzungen verwendet wird, nicht die gewünschte Kombination des Flammverzögerungsvermögens gemäß den UL 94- oder UL 756A-Tests der Underwriters Laboratories und gute mechanische Eigenschaften ergibt.
Das Ziel der Erfindung ist daher, den Bedarf nach einer halogenfreien flammhemmenden Zusammensetzung für eine Polyamidzusammensetzung, insbesondere eine Glasfaserverstärkte Polyamidzusammensetzung, die nicht die genannten Nachteile aufweist, oder diese zumindest zu einem stark verringerten Ausmaß aufweist, zu decken.
Die Erfinder fanden nun heraus, daß eine flammhemmende Zusammensetzung, die mindestens

a) 10 bis 90 Masse-% Phosphinatverbindung nach Formel (I) und/oder Formel (II) und/oder Polymere davon;
worin R¹, R² Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkylrest oder ein Phenylrest ist; R³ ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₀-Alkylen-, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest ist; M eine Erdalkalimetall oder Alkalimetall, Al, Zn, Fe, oder eine 1,3,5-Triazinverbindung ist; m 1, 2 oder 3 ist; n 1 oder 3 ist; x 1 oder 2 ist; und
b) 90 bis 10 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung nach Formel (III),
worin T eine 1,3,5-Triazinverbindung darstellt; und n ein Maß des zahlenmittleren Kondensationsgrades ist und größer als 3 ist; und
c) 1 bis 30 Masse-% Olefincopolymer enthält;

Die Erfindung bezieht sich ebenso auf die Verwendung einer halogenfreien flammhemmenden Zusammensetzung in Glasfaser-verstärktem Polyamid, wie in Anspruch 2 beschrieben.
Wenn als ein Flammschutzmittel in Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzungen verwendet, macht es die halogenfreie flammhemmende Zusammensetzung möglich, die gewünschte Kombination einer V-0-Bewertung gemäß dem UL-94-Test von Underwriters Laboratories und gute mechanische Eigenschaften zu erhalten.
Ein Polyphosphat einer 1,3,5-Triazinverbindung wird hierin nachstehend als Melaminpolyphosphat bezeichnet.
Eine flammhemmende Polyesterzusammensetzung, die ein Metallphosphinat und eine Stickstoffverbindung enthält, einschließlich Melaminpolyphosphat, ist aus WO 9957187 A1 bekannt. Die Verwendung des Melaminpolyphosphat als eine Komponente in einem Flammschutzmittel für Polymerzusammensetzungen wird ebenso in WO 0002869 A1 beschrieben, aber diese Veröffentlichung lehrt nichts über eine Kombination mit einer Phosphinatverbindung. Obwohl in WO 0009606 A1 die Verwendung von Melaminphosphaten in Kombination mit einem Erdalkalimetallsalz in Polyester- und Polyamidzusammensetzungen offenbart wird, schweigt diese Veröffentlichung über die Verwendung der Phosphinatverbindungen.
Wenn n hoch ist, kann Melaminpolyphosphat ebenso durch die Formel (THPO₃), dargestellt werden. Theoretisch ist die Struktur linear, wenn das T/P-Verhältnis (Triazin/Phosphor-Verhältnis) gleich oder rund 1 ist. Wenn T/P kleiner als 1 ist, wird das Produkt vernetzt. Bei T/P < 0,4 wird eine Netzwerkstruktur gebildet. Vorzugsweise wird ein Melaminpolyphosphat verwendet, für das der zahlenmittlere Kondensationsgrad n höher als 20 ist, wobei n stärker bevorzugt höher als 40 ist. Der Vorteil davon ist, daß ein Formgegenstand aus einer Polyamidzusammensetzung, die die flammhemmende Zusammensetzung enthält, wenig Schleierbildung zeigt. Der 1,3,5-Triazingehalt ist vorzugsweise höher als 1,1 Mol, stärker bevorzugt höher als 1,2 Mol, von 1,3,5-Triazin pro Mol Phosphoratom. Der zahlenmittlere Kondensationsgrad n wird im allgemeinen niedriger sein als 200, wobei n insbesondere niedriger als 150 ist. Der 1,3,5-Triazingehalt beträgt im allgemeinen weniger als 2 Mol Triazin pro Mol Phosphoratom und vorzugsweise weniger als 1,8. Der Vorteil eines solchen Melaminpolyphosphats ist beispielsweise, daß es in Polymerzusammensetzungen angewendet werden kann, die bei einer hohen Temperatur verarbeitet werden. Diese Polymerzusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Ein solches Melaminpolyphosphat und seine Herstellung werden in WO 0002869 A1 beschrieben.
Beispiele von geeigneten 1,3,5-Triazinverbindungen in dem Polyphosphat einer 1,3,5-Triazinverbindung sind 2,4,6-Triamin-1,3,5-triazin(melamin), Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin oder Gemische davon. Melamin, Melam, Melem, Melon oder Gemische davon sind bevorzugt und insbesondere ist Melamin bevorzugt.
Phosphinatverbindungen werden hier als Verbindungen gemäß den Formeln (I) und (II) sowie als Polymere davon verstanden. Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung enthält vorzugsweise eine Phosphinatverbindung, worin R¹ und R² ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkylrest oder Phenyl sind. Der Vorteil davon ist eine bessere Stabilität der Verbindung.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung enthält vorzugsweise eine Phosphinatverbindung von Ca, Al oder Zn. Ein Vorteil davon ist, daß weniger Polymerabbau in der Polyamidzusammensetzung während der Herstellung und Verarbeitung der flammhemmenden Polyamidzusammensetzung stattfindet. Stärker bevorzugt enthält die flammhemmende Zusammensetzung eine Zinkphosphinatverbindung, weil Glasfaser-verstärkte Polyamidzusammensetzungen, die dieses Flammschutzmittel enthalten, eine bessere Zähigkeit zeigen, beispielsweise höhere Bruchdehnung, kombiniert mit dem Flammverzögerungsvermögen. Das gute Ergebnis, das mit einer Zinkphosphinatverbindung erhalten wird, ist überraschend, da die Veröffentlichung EP 0792912 A lehrt, daß speziell in einer Polyamidzusammensetzung eine Zinkphosphinatverbindung keine gute flammhemmende Aktivität aufweist. Beispiele von geeigneten 1,3,5-Triazinverbindungen in der Phosphinatverbindung in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung sind 2,4,6-Triamin-1,3,5-triazin(melamin), Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin oder Gemische davon. Melamin, Melam, Melem, Melon oder Gemische davon sind bevorzugt und stärker bevorzugt ist Melamin und/oder Melam.
Die Phosphinatverbindungen können unter Verwendung der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung in einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes mit einer Phosphinsäure, wie unter anderem in EP-A-0699708 beschrieben, hergestellt werden. Die Herstellung von Triazinphosphinat wird in WO 0157051 A beschrieben. Beispiele von geeigneten Phosphinsäuren sind Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propylphosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure), Methyl-phenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung enthält vorzugsweise 25 bis 75 Masse-% Phosphinatverbindung und 75 bis 25 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung. Stärker bevorzugt enthält die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung die Phosphinatverbindung und das Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung in einem Masseverhältnis von kleiner als 1,0, stärker bevorzugt kleiner als 0,9, noch stärker bevorzugt kleiner als 0,8. Der Vorteil davon ist, daß eine weitere Verbesserung des Gleichgewichts zwischen dem Flammverzögerungsvermögen und den mechanischen Eigenschaften, speziell Zähigkeit, erhalten wird, speziell in einer Polyamidzusammensetzung. Das Masseverhältnis ist vorzugsweise größer als 0,33, stärker bevorzugt größer als 0,5, um gutes Brennverhalten zu erreichen. Am stärksten bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 2/3 ausgewählt, da eine Glasfaser-verstärkte Polyamidzusammensetzung, die dieses Flammschutzmittel enthält, ein ausgezeichnetes Verhältnis des Brennverhaltens und der mechanischen Eigenschaften zeigt, sogar mit den höchsten PLC-Bewertungen in einem Hitzdrahtentzünd ungstest.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält ebenso 1 bis 30 Masse-% Olefincopolymer. Ein Olefincopolymer wird hier als polymere Verbindung auf der Basis von mindestens einem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 30 Gew.-% (berechnet auf dem Gewicht der polymeren Verbindung) von mindestens einer Verbindung, die Säure-, Säureanhydrid- oder Epoxygruppen enthält, verstanden. Dies weist den Vorteil auf, daß, wenn die flammhemmende Zusammensetzung in einer thermoplastischen Zusammensetzung verwendet wird, dies nicht nur zur besseren Zähigkeit führt, beispielsweise eine höhere Bruchdehnung, sondern ebenso überraschenderweise zu besserem Flammverzögerungsvermögen. Das bessere Flammverzögerungsvermögen wird beispielsweise in Form von kürzeren flammenden Brenndauern in dem UL-94-Test manifestiert, so daß eine bessere Bewertung bei derselben Konzentration an Phosphinatverbindung und Melaminpolyphosphat erhalten wird, oder niedrigere Konzentrationen der flammhemmenden Zusammensetzung verwendet werden können. Diese Wirkung eines Olefincopolymers ist überraschend, da darin selbst eine solche polymere Verbindung als Flammschutzmittel nicht bekannt ist. Copolymere von Ethylen, Propylen oder Ethylen-propylen mit 0,1 bis 30 Masse-% (berechnet auf der Masse des Copolymers) eines Comonomers, das Säure-, Säureanhydrid- oder Epoxygruppen enthält, können als geeignete Olefincopolymere in betracht gezogen werden. Diese Copolymere können ebenso Comonomere enthalten, die keine dieser Gruppen enthalten, beispielsweise Acrylester oder Vinylacetat. Vorzugsweise enthält das Copolymer 0,5 bis 12 Masse-% (berechnet auf der Masse des Copolymers) einer Verbindung, die Säure-, Säureanhydrid- oder Epoxygruppen enthält. Beispiele dieser Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise enthält das Copolymer eine Säure oder Säureanhydridgruppe. Dies weist den Vorteil auf, daß diese Gruppen mit beispielsweise terminalen Amingruppen eines Polyamids in einer Polyamidzusammensetzung reagieren können. Beispiele von kommerziell erhältlichen geeigneten Olefincopolymeren sind Propylen/Maleinsäureanhydrid (Himont), Propylen/Acrylsäure (Polybond^®, BP Chemical) und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer (Tafrner^®, Mitsui). Gute Ergebnisse wurden mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer, das mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (Tafiner^®, Mitsui) modifiziert wurde, erhalten.
Die flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1 ist als ein Flammschutzmittel in einer thermoplastischen Zusammensetzung verwendbar. Als thermoplastisches Polymer kann eine breite Vielzahl an Polymeren verwendet werden. Die flammhemmende Zusammensetzung ist speziell für Polymere vorteilhaft, die wärmebeständige Flammschutzmittel benötigen, wie beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyimide, Polyurethane und Mischungen davon. Stärker bevorzugt wird die flammhemmende Zusammensetzung in einer Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzung verwendet.
Die Erfindung bezieht sich spezieller auf eine flammhemmende Polyamidzusammensetzung, die die folgenden Komponenten enthält:

a) 95 bis 10 Masse-% Polyamid;
b) 10 bis 40 Masse-% Glasfaser;
c) 5 bis 40 Masse-% erfindungsgemäße flammhemmende Zusammensetzung;
d) 0 bis 50 Masse-% andere Additive;

Der Vorteil dieser Zusammensetzung gegenüber bekannten Polyamidzusammensetzungen ist, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben beispielsweise einer V-O-Bewertung gemäß UL 94 ebenso gute mechanische Eigenschaften zeigt, speziell eine hohe Bruchfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung, wie beispielsweise in einem Zugversuch gemäß ISO 527-1 gemessen.
Gute Ergebnisse sind insbesondere mit einer erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyamidzusammensetzung, die eine 10 bis 35 Masse-% flammhemmende Zusammensetzung enthält, erhalten worden. Vorzugsweise enthält die Polyamidzusammensetzung 15 bis 30 Masse-% der flammhemmenden Zusammensetzung. Die am stärksten geeignete Konzentration wird unter anderem von der Beschaffenheit und den Konzentrationen der anderen Komponenten in der Polyamidzusammensetzung abhängen und kann im Prinzip experimentell durch einen Fachmann bestimmt werden. Vorzugsweise enthält die Polyamidzusammensetzung eine Menge der flammhemmenden Zusammensetzung, so daß der Gehalt an Melaminpolyphosphat mehr als 10 Masse-%, stärker bevorzugt mehr als 12 Masse-% beträgt, basierend auf der gesamten Zusammensetzung.
Beispiele von geeigneten Polyamiden sind Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, einschließlich aliphatische Polyamide, wie Polyamid 4 (PA 4), PA 6, PA 66, PA 6.10, PA 6.9, PA 6.12, PA 46, PA 66/6, PA 6/66, PA 11, PA 12, und halbaromatische Polyamide, wie PA 616T, PA 66/6T, PA 6/66/6T, PA 66/61/6T, und Gemische davon. Vorzugsweise werden Polyamid 6, PA 66 oder PA 46 ausgewählt. Geeignete Polyamide weisen eine relative Lösungsviskosität von 1,9 bis 3,0, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 und am stärksten bevorzugt 2,0 bis 2,4 auf (wie auf einer 1%igen Lösung in 90%iger Ameisensäure bei 25°C gemessen). Das Polyamid in der erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyamidzusammensetzung ist insbesondere Polyamid 6. Bis jetzt ist es nicht möglich gewesen, bekannte halogenfreie Flammschutzmittel zu verwenden, um eine Glasfaser-verstärkte Polyamidzusammensetzung auf der Basis von Polyamid 6 herzustellen, wobei die Polyamidzusammensetzung solche guten mechanischen Eigenschaften neben einer V-0-Bewertung gemäß UL 94 oder einer PLC-0-Bewertung in einem HWI-Test aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung enthält im allgemeinen vorzugsweise 20 bis 35 Masse-% Glasfasern. Geeignete Glasfasern sind kommerziell erhältlich und weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 20 μm, eine Schnittlänge von 3 bis 10 mm auf, und werden mit einer Beschichtung bereitgestellt, die normalerweise eine Silanverbindung enthält.
Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung kann ebenso bis zu 30 Masse-% andere Additive, die dem Fachmann bekannt sind, enthalten, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Erfindung. Beispiele dieser Additive sind Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Trennmittel, Keimbildner, UV-Stabilisatoren und Wärmestabilisatoren, und andere Mineralverstärkungsmittel und Füllstoffe, wie Wollastonit, (kalzinierter) Ton, Talk, Glimmer, Glaskugeln usw. Beispiele von geeigneten Verarbeitungshilfsmitteln sind Calciumstearat, Calciummontanat und Bisethylenstearamid. Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind Irganox^® 1098, B1171 und Cul/KI-Kombinationen. Wenn gewünscht, enthält die Polyamidzusammensetzung ebenso einen Hilfsstoff, der die Tropfeigenschaften beispielsweise eines Fluorpolymers, wie Polytetrafluorethylen, beeinflußt.
Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung kann in den Wegen, die dem Fachmann bekannt sind, mittels Mischen in der Schmelze hergestellt werden. Dafür wird vorzugsweise ein Extruder, insbesondere ein Doppelschneckenextruder verwendet, was mittels Zumessen aller gewünschten Komponenten in den Extruder, entweder in den Hals des Extruders oder in die Schmelze, bereitgestellt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf einen Formgegenstand, der die erfindungsgemäße flammhemmende Polyamidzusammensetzung enthält. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes sind Spritzgießen und Extrudieren.
Die Erfindung bezieht sich ebenso auf die Verwendung des so erhaltenen Formgegenstandes, beispielsweise auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Anwendungen. Beispiele solcher Anwendungen sind verschiedene Gehäuse, Kondensatoren, Schalter, Stecker, Verbinder und dergleichen.

Die Erfindung wird hierin nachstehend auf der Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsexperimente weiter erläutert. Beispiele:

Verwendete Materialien:
Polyamid 6	Akulon^® K122, relative Lösungsviskosität 2,2, wie gemessen bei 25°C auf einer 1%igen Lösung in 90%iger Ameisensäure (DSM Engineering Plastics, NL)
Zinkdimethylphosphinat	Probe, hergestellt aus Dimethylphosphinsäure und Zinkacetat.
Aluminiumdimethylphosphinat	Probe, hergestellt aus Dimethylphosphinsäure und Aluminiumacetat.
Melaminpolyphosphat	Melapur^® 200 (DSM Melapur, NL)
Melamincyanurat	Melapur^® MC50 (DSM Melapur, NL)
Glasfasern	Standardglasfaser für Polyamide, Dicke 10 μm, Schnittlänge 4,5 mm.

Beispiel I und Vergleichsexperimente A bis B
Die Polyamidzusammensetzungen wurden durch Mischen der Komponenten bei ungefähr 260°C auf einem Haake-Kneter oder einem Labormidi-extruder (Eigenbau) hergestellt. Prüfkörper für UL-94-Tests wurden aus einer Folie geschnitten, die bei ungefähr 260°C gepreßt wurde, auf eine Dicke von 2 mm geschnitten wurde, oder durch Spitzgießen der Polyamidzusammensetzungen bei ungefähr 260°C erhalten wurde.
Das Brennverhalten dieser Zusammensetzungen wurde gemäß UL 94 auf den Prüfkörpern mit einer Dicke von 2 mm getestet. Die Bewertung gemäß UL 94 wird durch V-0 und NC (nicht klassifiziert) angegeben.

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen und die Eigenschaften für Beispiel 1 und die Vergleichsexperimente A bis B an. Tabelle 1

	Beispiel	Vergleichsexperiment A	Vergleichsexperiment B
Zusammensetzung (Masse-%)
Polyamid 6	50	50	42,5
Zinkdimethylphosphinat	15		12,5
Melaminpolyphosphat	10	25
Melamincyanurat			15
Glasfasern	25	25	30
Brennverhalten
UL 94 Bewertung (bei 2 mm)	V-0	NC	NC
UL 94 erste Brenndauer (s)	1,0	4,4	18
UL 94 zweite Brenndauer (s)	1,9	-	19

Beispiele II bis V
Die Polyamidzusammensetzungen wurden durch Mischen der in Tabelle 2 aufgelisteten Komponenten auf einem W & P ZSK30 Doppelschneckenextruder mit den Einstelltemperaturen bei 250°C, Schneckendrehzahl von 250 U/min bei einer Durchsatzmenge von etwa 12 kg/h gemischt. Die Glasfasern wurden über eine Seiteneinspeisvorrichtung eingespeist, die anderen Komponenten wurden in den Hals des Extruders zudosiert. Die beobachteten Schmelztemperaturen lagen in dem Bereich von 300 bis 310°C.
Die erhaltenen Materialien wurden zu verschiedenen Prüfkörpern unter Verwendung einer Engel 80A Maschine mit Zylindertemperaturen von 235 bis 245°C (vom Trichter bis zur Düse) und einer Formtemperatur von 85°C spritzgegossen.
Die Zugeigenschaften wurden in einem Zugversuch gemäß ISO 527-1 gemessen.
Das Brennverhalten wurde gemäß UL 94 auf einem geformten Prüfkörper mit einer Dicke von 0,8 und 1,6 mm bewertet. Die angegebenen Testergebnisse sind die Klassifizierung (V-0, V-1 oder V-2), Zahl an Prüfkörpern, die ein V-0-Ergebnis angibt (als %), und ersten und zweiten Nachbrenndauern (t₁ und t₂). Der Glühdrahttest wurde gemäß IEC 695-1 auf einem Prüfkörper von 1,0 und 1,6 mm durchgeführt, dargestellt werden Glühdrahtentzündungstemperatur (GWIT) und Glühdrahtentzündungsindex (GWFI) bei 1 mm. Die Hitzdrahtentzündungsbeständigkeit (HWI) wurde an einem Prüfkörper von 0,8.125.12,5 mm gemäß UL 746A (ASTM D3874) gemessen. Die Ergebnisse werden als Performance Level Category (PLC) angegeben. PLC 0 bedeutet keine Entzündung während 120 s Reaktionszeit, PLC 1 bedeutet Entzündung nach 60 bis 120 s Reaktionszeit.

Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, kann geschlußfolgert werden, daß alle Proben günstiges Brennverhalten und attraktive Zug- und Stoßeigenschaften zeigen, was die Ansprüche der meisten Anwendungen erfüllt. Die Beispiele IV und V, Zusammensetzungen mit einem Verhältnis von Phosphinatverbindung zu Melaminpolyphosphat von 2/3, zeigen sogar besseres Brennverhalten als die Beispiele II und III mit dem Verhältnis von 1 oder höher, ohne Verschlechterung der anderen relevanten Eigenschaften; man beachte speziell die in dem HWI-Test festgestellte PLC-0-Bewertung. In dieser Hinsicht ist es bemerkenswert, daß die Wichtigkeit von GWIT- und speziell von HWI-Bewertungen in der Elektro- und Elektronikindustrie ausschlaggebender ist als die klassischen UL-94-Tests. Tabelle 2

		Bsp. II	Bsp. III	Bsp. IV	Bsp. V
Zusammensetzung
Polyamid 6	Masse-%	60	60	55	50
Zinkdimethylphosphinat	Masse-%	7,5	0	8	10
Al-Dimethylphosphinat	Masse-%	0	10	0	0
Melaminpolyphosphat	Masse-%	7,5	5	12	15
Glasfasern	Masse-%	25	25	25	25
Zugeigenschaften
Dehngrenze	MPa	8175	9450	8525	8800
Zugfestigkeit	MPa	137	145	133	128
Bruchdehnung	%	4,2	3,6	4,0	3,7
UL 94 (nach 48 h 23°C/50% RF)
bei 0,8 mm	Klasse	V-2	V-2	V-2	V-2
Zahl von V-0	%	0	60	20	60
t₁/t₂	s	10/2	2,8/1,6	10/1,2	2,9/1,3
bei 1,8 mm	Klasse	V-2	V-0	V-1	V-0
Zahl von V-0	%	0	100	60	100
t₁/t₂	s	23/3	1/3,8	5,7/7	1/3,2
UL 94 (nach 168 h 70°C)
bei 0,8 mm	Klasse	V-2	V-0	V-2	V-2
Zahl von V-0	%	0	90	20	20
t₁/t₂	s	7,6/3,7	4,5/1,4	9,7/3,1	2,6/2,2
bei 1,8 mm	Klasse	V-2	V-1	V-2	V-0
Zahl von V-0	%	0	0	60	100
t₁/t₂	s	22/1,1	15/2,1	7,5/3	1,9/2,2
Glühdrahttest (bei 1 mm)
GWIT	°C	775	750	775	800
GWFI	°C	960	960	960	960
Hitzdrahtentzündung (bei 0,8 mm)
HWI	PLC	11		0	0

Claims

Halogenfreie flammhemmende Zusammensetzung zur Verwendung in einer thermoplastischen Zusammensetzung, wobei die flammhemmende Zusammensetzung mindestens a) 10 bis 90 Masse-% Phosphinatverbindung nach Formel (I) und/oder Formel (II) und/oder Polymere davon;
worin R¹, R² Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkylrest oder ein Phenylrest ist; R³ ein linearer oder verzweigter C₁-C₁₀-Alkylen-, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest ist; M ein Erdalkalimetall oder Alkalimetall, Al, Zn, Fe, oder eine 1,3,5-Triazinverbindung ist; m 1, 2 oder 3 ist; n 1 oder 3 ist; x 1 oder 2 ist; und b) 90 bis 10 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung nach Formel (III),
worin T eine 1,3,5-Triazinverbindung darstellt; n ein Maß des zahlenmittleren Kondensationsgrades ist und höher als 3 ist; und c) 1 bis 30 Masse-% Olefincopolymer enthält; wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100% beträgt.
Verwendung einer halogenfreien flammhemmenden Zusammensetzung, die mindestens a) 10 bis 90 Masse-% Phosphinatverbindung nach Formel (I), worin R¹, R², M und m wie in Anspruch 1 definiert sind, und/oder Formel (II), worin R¹, R², R³, M, n und x wie in Anspruch 1 definiert sind; und b) 90 bis 10 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung nach Formel (III), worin T und n wie in Anspruch 1 definiert sind und der 1,3,5-Triazingehalt höher als 1,1 Mol 1,3,5-Triazin pro Mol Phosphoratom ist; und c) 0 bis 30 Masse-% Olefincopolymer enthält; wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100% beträgt, in Glasfaser-verstärktem Polyamid.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n in dem Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung größer als 20 ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 1,3,5-Triazinverbindung in dem Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung Melamin ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung 25 bis 75 Masse-% Phosphinatverbindung und 75 bis 25 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung enthält.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² in der Phosphinatverbindung ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkylrest sind.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M in der Phosphinatverbindung Ca, Al oder Zn ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei n in dem Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung größer als 20 ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei die 1,3,5-Triazinverbindung in dem Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung Melamin ist.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung 25 bis 75 Masse-% Phosphinatverbindung und 75 bis 25 Masse-% Polyphosphatsalz einer 1,3,5-Triazinverbindung enthält.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² in der Phosphinatverbindung ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkylrest sind.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei M in der Phosphinatverbindung Ca, Al oder Zn ist.
Verwendung der flammhemmenden Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel in einer Glasfaser-verstärkten Polyamidzusammensetzung.
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung, die die folgenden Komponenten enthält: a) 95 bis 10 Masse-% Polyamid; b) 10 bis 40 Masse-% Glasfaser; c) 5 bis 40 Masse flammhemmende Zusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist; d) 0 bis 50 Masse anderer Additive; wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Masse beträgt.
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Polyamidzusammensetzung 10 bis 35 Masse flammhemmende Zusammensetzung enthält.
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, wobei das Polyamid Polyamid 6 ist.
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14 bis 16, wobei das Olefincopolymer ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer ist.
Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Polyamidzusammensetzung 1 bis 5 Masse Olefincopolymer enthält.
Formgegenstand, enthaltend die flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 14.
Verwendung des Formgegenstandes nach Anspruch 19 auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Anwendungen.