DE60111098T2

DE60111098T2 - Wässrige Pulverlack-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE60111098T2
Application number: DE60111098T
Authority: DE
Inventors: Karl Friedrich Doessel; Oliver Reis; Volker Rekowski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: DE60111098D1; US6441078B1; EP1132435A1; ATE296860T1; EP1132435B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Pulverlackdispersionen, ein Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung.
In jüngerer Zeit sind wässrige Pulverlackdispersionen und Verfahren für ihre Herstellung Gegenstand einer Anzahl von Patentanmeldungen gewesen. Wässrige Pulverlackdispersionen bedeuten Pulverlacke, die in einer wässriger Phase dispergiert sind. Abgesehen von Wasser enthält die wässrige Phase im allgemeinen Zusatzstoffe, die zum Beispiel bei der Herstellung der wässrigen Pulverlackdispersionen verwendet worden sind und/oder die den wässrigen Pulverlackdispersionen Eigenschaften verleihen sollen, die vorteilhaft für ihre technische Anwendung sind.
Wässrige Pulverlackdispersionen, die zum Beispiel nichtionische Polymerverdicker, insbesondere nichtionische Polyurethan-assoziative Verdicker, enthalten, sind aus WO 96/32452 und WO 96/37561 bekannt. Die Sedimentationsstabilität dieser wässrigen Pulverlackdispersionen erfordert Verbesserung, sie erfordern eine beständiges sorgfältiges Durchmischen, um Sedimentationserscheinungen zu vermeiden. Ein vorteilhafteres Absackungsverhalten der Lackierungsschichten, die aus den wässrigen Pulverlackdispersionen hergestellt werden, ist von einem Gesichtspunkt der technischen Anwendung her wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wässrige Pulverlackdispersionen mit höherer Sedimentationsstabilität und verringerter Absackungsneigung bereitzustellen.
Die Aufgabe kann erreicht werden, indem wässrige Pulverlackdispersionen bereitgestellt werden, deren wässrige Phase eine Siliciumdioxidverbindung enthält, die aus der Gruppe, bestehend aus (1) feinverteilter Kieselsäure mit großer Brunauer-Emmet-Teller-Oberfläche („BET-Oberfläche") und (2) Schichtsilicaten, ausgewählt ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine wässrige Pulverlackdispersion bereitgestellt, umfassend einen Pulverlack, dispergiert in einer wässrigen Phase, wobei die wässrige Phase eine Siliciumdioxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, feinverteilter Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche;
(b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, Schichtsilicaten; und
(c) Kombinationen davon,

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats bereitgestellt, umfassend den Schritt des Aufbringens einer wässrigen Pulverlackdispersion auf ein Substrat, wobei die wässrige Pulverlackdispersion einen Pulverlack, dispergiert in einer wässrigen Phase, umfaßt, wobei die wässrige Phase eine Siliciumdioxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung sind wässrige Beschichtungsmittel, die einen Feststoffgehalt von zum Beispiel 20 bis 60 Gew.-% in dem Zustand umfassen, in dem sie bereit zur Aufbringung sind. Der Feststoffgehalt in der Dispersion besteht aus dem festen, nicht flüchtigen Pulverlack und der Siliciumdioxidverbindung und gegebenenfalls in der wässrigen Phase enthaltenen zusätzlichen nichtflüchtigen Komponenten (z.B. Pigmente). Der Ausdruck „nicht flüchtig" schließt zum Beispiel flüchtige Komponenten ein, die unter den speziellen Bedingungen, die für das Aufbringen und Härten der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden, auftreten könnten. Beispiele derartiger flüchtigen Komponenten sind Verdampfungsverluste oder Spaltprodukte, die während der Aufbringung, des Abdunstens, des Fließens und gegebenenfalls Härtens der Lackierungsschichten erzeugt werden, die aus den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung aufgebracht werden. Die Spaltprodukte können sich zum Beispiel während der Vernetzungsreaktionen bilden, die bei der Kondensation stattfinden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung wird durch wässrige Pulverklarlackdispersionen mit einem Feststoffgehalt von zum Beispiel 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, dargestellt, und diese sind für die Herstellung von transparenten (d.h. klaren) Lackierungsschichten geeignet.
Die Pulverlackkomponente der Dispersion besteht aus feinen Pulverlackteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von zum Beispiel 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise unter 5 μm. Jeder von den auf dem Fachgebiet bekannten herkömmlichen Pulverlacken kann in den Pulverlackdispersionen dieser Erfindung verwendet werden. Derartige Pulverlacke umfassen Bindemittel oder Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen. Gegebenenfalls können Pigmente, Füllstoffe und Zusatzstoffe, die herkömmlicherweise in Verbindung mit Pulverlacken verwendet werden, zu den Pulverlacken hinzugegeben werden.
Beispiele von Bindemitteln, die verwendet werden können, schließen Thermoplaste ein. Es wird bevorzugt, daß die Pulverlacke, die in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung dispergiert sind, duroplastische Pulverlacke sind, basierend auf selbstvernetzenden Bindemitteln oder, besonders bevorzugt, basierend auf externen vernetzenden Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen.
In dem Fall von Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen versteht es sich, daß Bindemittel filmerzeugende Komponenten mit höherem Molekulargewicht eines duroplastischen Pulverlacks bedeuten, der zum Beispiel mindestens 50 Gew.-% der grundlegenden Bindemittel/Härtungsmittel-Kombination darstellt, wohingegen die Härtungsmittelkomponente zum Beispiel höchstens 50 Gew.-% dieser Kombination darstellt. Keine Begrenzungen sind im Prinzip der Bindungsgrundlage des Bindemittels auferlegt. Bindemittel, die herkömmlicherweise für Pulverlacke verwendet werden, sind zum Beispiel geeignet. Beispiele sind: Polyesterharze, (Meth)acrylcopolymere, Epoxyharze, Phenolharze, Polyurethanharze und Siloxanharze. In der bevorzugten Ausführungsform von wässrigen Pulverklarlackdispersionen werden Polyesterharze, Polyurethanharze und insbesondere (Meth)acrylcopolymere bevorzugt. Die Bindemittel haben zum Beispiel eine Glasübergangstemperatur in dem Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise unter 90°C, und haben zum Beispiel mittlere Molekulargewichte (Mn) in dem Bereich von 500 bis 20000, vorzugsweise unter 10000. Die Härtungsmittel haben zum Beispiel mittlere Molekulargewichte (Mn) von 84 bis 3000, vorzugsweise unter 2000. Verschiedenartige Bindemittel und Härtungsmittel können zusammengemischt werden.
Bindemittel und Härtungsmittel tragen funktionelle, wechselseitig komplementäre Gruppen, die eine chemische Vernetzung, zum Beispiel durch Additions- und/oder Kondensations- und/oder Radikalpolymerisation, erlauben. Beispiele funktioneller Gruppen sind Carboxylgruppen, Epoxygruppen, aliphatische oder aromatische gebundene OH-Gruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, blockierte Aminogruppen, N-heterocyclische Gruppen, die zu Ringöffnungsadditionen fähig sind, wie zum Beispiel Oxazolingruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen, wie zum Beispiel (Meth)acryloylgruppen, und CH-acide Gruppen, wie zum Beispiel Acetoacetatgruppen.
Die Auswahl der wechselseitig reagierenden Gruppen ist dem Fachmann bekannt. Unterschiedliche reaktive Gruppen können gegebenenfalls kombiniert werden. Dies kann gemacht werden, indem Bindemittel verwendet werden, die unterschiedliche reaktive funktionelle Gruppen tragen, oder es werden Gemische von verschiedenen Härtungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet.
Die unterschiedlichen funktionellen Gruppen können gleichzeitig an dem Bindemittel und/oder Härtungsmittel vorhanden sein. Die Bindemittel ebenso wie die Härtungsmittel enthalten im Mittel mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül. Das Verhältnis von Bindemittel zu Härtungsmittel liegt im allgemeinen in dem Bereich von zum Beispiel 98:2 bis 50:50. Das bevorzugte Verhältnis liegt in dem Bereich von 95:5 bis 70:30. Das Gemisch kann auch mehrere Bindemittel oder mehrere Härtungsmittel umfassen.
Wie zuvor erwähnt sind in einer bevorzugten Ausführungsform die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung wässrige Pulverklarlackdispersionen. Die darin dispergierten Pulverklarlackteilchen enthalten zum Beispiel Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen, die von Pulverklarlacken her bekannt sind. Diese sind zum Beispiel Kombinationen von hydroxyfunktionellen Bindemitteln, insbesondere hydroxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, mit blockierten Polyisocyanat-Härtungsmitteln oder insbesondere Kombinationen von epoxyfunktionellen Bindemitteln, insbesondere epoxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, mit Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionellen Härtungsmitteln und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazin-Härtungsmitteln.
Bevorzugte Beispiele von Kombinationen von epoxyfunktionellen (Methacryl)copolymeren mit sauren, insbesondere Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionellen Härtungsmitteln sind diejenigen, die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere mit einem Epoxy-Gewichtsäquivalent zwischen 250 und 1000 als Bindemittel und eine oder mehrere niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit im Mittel zwei oder mehreren Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydriden davon als Härtungsmittel enthalten, wobei die Epoxygruppen der Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere in einem Verhältnis in dem Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5 in bezug auf die freien und/oder als Anhydride gebundenen latenten Carboxylfunktionen der Härtungsmittel vorhanden sind. Die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere haben ein Epoxy-Gewichtsäquivalent in dem Bereich von 250 bis 1000, vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 600, besonders bevorzugt in dem Bereich von 300 und 450. Die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere haben zum Beispiel Glasübergangstemperaturen in dem Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 90°C, ihre mittleren Molekulargewichte (Mn) liegen zum Beispiel in dem Bereich von 1000 bis 10000, vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 5000.
Abgesehen von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat entsprechend einem Epoxy-Gewichtsäquivalent in dem Bereich von 250 bis 1000, enthalten die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere ein oder mehrere Comonomere, speziell olefinisch ungesättigte Monomere ohne irgendwelche zusätzlichen funktionellen Gruppen. Die genaue Auswahl der Monomere liegt in der Geschicklichkeit eines normalen Fachmanns und hängt von den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ab. Beispiele derartiger Comonomere sind monovinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrol; Vinylester aliphatischer Carbonsäuren wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylversatat; Vinylether; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; aber insbesondere (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem (Cyclo)alkylteil.
Die Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Radikalcopolymerisation, insbesondere durch Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellt werden
Die Härtungsmittel sind ein oder mehrere niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit im Mittel zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydriden davon. Die Anhydridgruppen sind latent gebundene Carboxylgruppen, wobei jede Anhydridgruppe als Carboxylgruppe gezählt wird. Beispiele von carboxyfunktionellen Härtungsmitteln sind feste aliphatische Dicarbonsäuren und – soweit sie existieren – ihre intramolekularen Anhydride, wobei 1,12-Dodekandicarbonsäure besonders bevorzugt ist. Feste Dicarbonsäurepolyanhydride mit mittleren Molekulargewichten (Mw) in dem Bereich von zum Beispiel 1000 bis 5000 können verwendet werden, zum Beispiel 1,12-Dodekandicarbonsäure(poly)anhydrid. Weitere Beispiele für carboxyfunktionelle Härtungsmittel sind carboxyfunktionelle Copolymere, wie zum Beispiel Polyester, Polyurethane, (Meth)acrylcopolymere, carboxyfunktionelle Oligourethane, carboxyfunktionelle Oligoester.
Die Pulverlacke in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, zum Beispiel entsprechend einem Verhältnis Pigment plus Füllstoff/Bindemittel plus Vernetzungsmittel von 0:1 bis 2,5:1. Beispiele von Pigmenten und Füllstoffen sind herkömmliche anorganische oder organische Farbpigmente, zum Beispiel Ruß, Titandioxid, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, effektgebende Pigmente, zum Beispiel Aluminiumpigmente, Interferenzpigmente, ebenso wie Füllstoffe wie beispielsweise Bariumsulfat, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid.
Die Pulverklarlacke, die in den bevorzugten wässrigen Pulverklarlackdispersionen enthalten sind, enthalten keine Pigmente und keine deckenden Pigmente, aber sie können farblose transparente Pigmente enthalten, zum Beispiel mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid.
Die Pulverlacke können herkömmliche Pulverlack-Zusatzstoffe in den gewöhnlichen Mengen, zum Beispiel in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulverlacks, enthalten. Beispiele derartiger Zusatzstoffe sind Verlaufmittel, Entgasungsmittel, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Katalysatoren und Mittel, die als solche die Schmelzrheologie der Pulverlacke beeinflussen.
Die wässrige Phase der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung enthält abgesehen von Wasser eine Siliciumdioxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus feinverteilter Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche, Schichtsilicaten und Kombinationen davon. Der Ausdruck „feinverteilte Kieselsäure" bedeutet hochdispergiertes Siliciumdioxid. Die feinverteilte Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche ist dem Fachmann bekannte Kieselsäure, die synthetisch hergestellt worden ist, zum Beispiel pyrogen, oder Kieselsäure, die durch Fällung hergestellt ist (siehe Ulrich Zoril, Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Thieme Verlag, New York, Stuttgart, 1998). Derartige feinverteilte Kieselsäuren mit großer BET-Oberfläche werden von verschiedenen Herstellern in einer Vielzahl von Typen mit unterschiedlichen BET-Oberflächen angeboten. Die BET-Oberflächen der feinverteilten Kieselsäuren, die in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden, liegen in dem Bereich von zum Beispiel 100 bis 400, vorzugsweise 200 bis 400, Quadratmeter/g. Pyrogene Kieselsäure wird besonders bevorzugt, insbesondere pyrogene Kieselsäure, die nicht hydrophob gemacht worden ist. Die feinverteilte Kieselsäure wird in Anteilen von 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlackgehalts in der wässrige Pulverlackdispersion, verwendet.
Für die Herstellung der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung kann die feinverteilte Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche, die in der wässrigen Phase enthalten ist, als Pulver oder als wässrige Zubereitung, zum Beispiel als wässrige Aufschlämmung oder Paste mit 1 bis 5 Gew.-% eingebracht oder zugesetzt werden.
In einer alternativen Ausführungsform enthält die wässrige Phase der wässrigen Pulverlackdispersionen abgesehen von Wasser 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, Schichtsilicat. Die Schichtsilicate sind dem Fachmann bekannte herkömmliche Schichtsilicate, zum Beispiel Aluminium-Magnesium-, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Lithium-Silicate mit einer Schichtstruktur. Beispiele derartiger Schichtsilicate sind Schichtsilicate des Bentonit-, Smektit-, Montmorillonit- und Hektorit-Typs. Wenn auch Schichtsilicate natürlichen Ursprungs verwendet werden können, wird jedoch bevorzugt, in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung synthetisch hergestellte Schichtsilicate zu verwenden. Es kann von Vorteil sein, Schichtsilicate des gewaschenen Typs zu verwenden, da diese weniger Ionen in die wässrigen Pulverlackdispersionen hineinbringen können. Optigel^®-Produkte von der Firma Südchemie, Laponite^® RD von Laporte Inc. oder Borchigel^®-Schichtsilicate von der Firma Borchers sind Beispiele von Schichtsilicaten, die im Handel erhältlich sind und in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden können. Die Schichtsilicate, die in der wässrigen Phase enthalten sind, können für die Herstellung der wässrigen Pulverlackdispersionen als Pulver oder vorzugsweise als wässrige Zubereitung, zum Beispiel als wässriger Brei mit 1 bis 5 Gew.-%, zum Beispiel in der Form einer Aufschlämmung oder Paste verwendet oder hinzugegeben werden.
Abhängig von der Natur des (der) verwendeten Schichtsilicats(e) und abhängig von der beabsichtigten Verwendung der so formulierten wässrigen Pulverlackdispersion kann es von Vorteil sein, die Schichtsilicate, entweder als Pulver oder als Komponente einer zuvor hergestellten wässrigen Zubereitung von Schichtsilicat, zu zerkleinern. Ein negativer Einfluß auf die Eigenschaften, insbesondere auf die optischen Eigenschaften der von den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung aufgebrachten Lackierungsschichten kann dadurch vermieden werden.
Die wässrige Phase der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung enthält zusätzlich zu dem Schichtsilicatgehalt 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Poly(meth)acrylsäure-Verdickers, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks in der wässrigen Pulverlackdispersion gemäß der Erfindung. Dann sind die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung durch weniger abrupte Übergänge in ihrem rheologischen Verhalten gekennzeichnet, wenn sie zwischen ihrem Ruhezustand und dem Zustand, in welchem sie durch Scherkräfte beeinflußt werden, wechseln, zum Beispiel wenn wässrige Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung während Einfüll- oder Überführungsvorgängen gehandhabt werden. Poly(meth)acrylsäure-Verdicker sind dem Fachmann bekannte Verdicker für wässrige Beschichtungssysteme, zum Beispiel Copolymere von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, die polymerisierte (Meth)acrylsäure, zum Beispiel in einem Anteil von etwa 30 bis 60 Gew.-%, enthalten. Das Produkt Viscalex^® HV 30 von der Firma Allied Colloids ist ein bevorzugtes Beispiel der im Handel erhältlichen Poly(meth)acrylsäure-Verdicker.
In der Regel werden Poly(meth)acrylsäure-Verdicker in wässrigen Beschichtungssystemen in zumindest teilweise neutralisierter Form verwendet oder werden nach ihrer Zugabe zu einem wässrigen Beschichtungssystem zumindest teilweise neutralisiert. Amine oder Aminoalkohole sind spezielle Beispiele von alkalischen Neutralisierungsmitteln, die für teilweises oder vollständiges Neutralisieren von Poly(meth)acrylsäure-Verdickern verwendet werden können. Poly(meth)acrylsäure-Verdicker in teilweise oder vollständig neutralisierter Form können ebenfalls in den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Überraschenderweise können die Poly(meth)acrylsäure-Verdicker auch zu den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Ausführungsform hinzugegeben werden, die Schichtsilicat in einer nicht neutralisierten Form, zum Beispiel als wässrige Lösung mit 5 bis 30 Gew.-%, enthalten. Die rheologische Wirksamkeit der Poly(meth)acrylsäure-Verdicker wird dabei überraschenderweise erhalten, trotz der Tatsache, daß kein Gebrauch von Neutralisierungsmitteln gemacht wird, während mögliche negative Einflüsse von alkalischen Neutralisierungsmitteln sicher vermieden werden können.
Die Zugabe von Poly(meth)acrylsäure-Verdickern zu den wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung, die Schichtsilicat in einer nicht neutralisierten Form enthalten, ist besonders vorteilhaft, wenn die wässrigen Pulverlackdispersionen Komponenten enthalten, die die Abwesenheit von alkalischen Neutralisierungsmitteln erfordern. Die Anwesenheit alkalischer Neutralisierungsmittel in wässrigen Pulverlackdispersionen, die zum Beispiel saure Komponenten enthalten, kann zu Unverträglichkeitserscheinungen führen, wie zum Beispiel die Bildung von Flecken in dem feuchten Lack und/oder in den fertigen Lackschichten, die daraus aufgebracht und anschließend eingebrannt sind. Beispiele von wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung, die saure Komponenten enthalten, sind diejenigen, die Pulverlacke mit sauren Härtungsmitteln enthalten, zum Beispiel Pulverlacke, die auf Epoxy-Säure/Säureanhydrid-Vernetzungschemie basieren.
Die wässrige Phase der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung kann, abgesehen von Wasser und dem Gehalt der Siliciumdioxidverbindung(en), weitere Zusatzstoffe in Anteilen von zum Beispiel 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Pulverlackgehalt in der wässrigen Pulverlackdispersion, enthalten. Beispiele derartiger Zusatzstoffe sind grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Biozide, Entschäumer, Verlaufmittel, Lichtschutzmittel, Neutralisierungsmittel und verschiedene rheologisch wirksame Komponenten, zum Beispiel nichtionische polymere Verdicker, zum Beispiel basierend auf Polyurethanen, Polyacrylaten oder Celluloseethern, insbesondere ein nichtionischer Polyurethan-assoziativer Verdicker. Es wird bevorzugt, daß in der wässrigen Phase keine organischen Lösungsmittel enthalten sind oder daß sie darin in Anteilen zum Beispiel unter 1 Gew.-%, bezogen auf den Pulverlackgehalt in der wässrigen Pulverlackdispersion, enthalten sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der wässrigen Pulverlackdispersionen der vorliegenden Erfindung. Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können unter Verwendung verschiedener bekannter Verfahrensprinzipien, die dem Fachmann zum Beispiel aus der Patentliteratur in bezug auf die Herstellung von wässrigen Pulverlackdispersionen bekannt sind, hergestellt werden. Der Gehalt der Siliciumdioxidverbindung kann an verschiedenen Stellen hinzugesetzt werden, zum Beispiel auch zu tatsächlich fertigen wässrigen Pulverlackdispersionen. Für die Herstellung der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung kann die Siliciumdioxidverbindung in jedem Fall als Pulver oder als wässrige Zubereitung, zum Beispiel als wässrige Aufschlämmung, Paste oder Brei mit 1 bis 5 Gew.-% eingebracht oder zugesetzt werden. Wie erwähnt können Schichtsilicate so in zerkleinerter Form verwendet werden.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können zum Beispiel hergestellt werden, indem eine Schmelze oder eine organische Lösung eines Pulverlacks in Wasser oder in einer wässrigen Zusammensetzung, die Zusatzstoffe und/oder die Siliciumdioxidverbindung enthalten kann, dispergiert wird. Das Prinzip für die Herstellung von wässrigen Pulverlackdispersionen durch Dispergieren einer Pulverlackschmelze oder -lösung in einer wässrigen Phase ist zum Beispiel in WO 98/27141, EP-A-0805171 und EP-A-0899282 beschrieben. Es wird bevorzugt, Apparate zu verwenden, die eine starke dispergierende Wirkung garantieren, wie zum Beispiel Hochdruckhomogenisatoren, Rotor-Stator-Einheiten und insbesondere Sprühdispergatoren. Wenn zum Beispiel ein Düsendispergator verwendet wird, wird eine Schmelze oder eine organische Lösung des Pulverlacks unter einem Überdruck von zum Beispiel bis zu 50 bar in Wasser oder in einer wässrigen Zusammensetzung, die die Siliciumdioxidverbindung und/oder andere Zusatzstoffe enthalten kann, atomisiert. Während des Atomisierens wird die Schmelze oder die Lösung entspannt und feinverteilt. Nach dem Abkühlen der dispergierten Schmelze oder nach der Entfernung von Lösungsmitteln aus der dispergierten organischen Lösung, zum Beispiel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, können die Siliciumdioxidverbindung, die möglicherweise noch fehlt, und/oder Zusatzstoffe, die möglicherweise fehlen, zu der wässrigen Phase hinzugegeben werden und gut eingemischt werden. In dieser Weise wird eine wässrige Pulverlackdispersion gemäß der Erfindung erhalten.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden, indem ein feinverteilter Pulverlack bereitgestellt wird, der zum Beispiel durch Trockenmahlen und anschließendes Homogenisieren der Pulverlackteilchen in einer wässrigen Phase erhalten werden kann. Das Prinzip zum Herstellen von wässrigen Pulverlackdispersionen durch Trockenmahlen eines Pulverlacks und anschließendes Homogenisieren der feingemahlenen Pulverlackteilchen in einer wässrigen Phase ist zum Beispiel in EP-A-0652264 beschrieben. Dies wird zum Beispiel ausgeführt, indem zuerst ein Pulverlack hergestellt wird, vorzugsweise durch Extrudieren des vollständig formulierten Pulverlacks, erhalten durch trockenes Mischen aller erforderlichen Komponenten in der Form einer pasteartigen Schmelze, Abkühlen der Schmelze, grobes Zerkleinern, Mahlen oder Feinmahlen, zum Beispiel zu einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise unter 5 μm. Einheiten, die für das Feinmahlen bevorzugt werden, sind zum Beispiel Strahlprallmühlen. Die feingemahlenen Pulverlackteilchen werden dann in Wasser oder in eine wässrige Zusammensetzung, die die Siliciumdioxidverbindung und/oder Zusatzstoffe enthalten kann, eingeführt und werden homogen verteilt, zum Beispiel durch Rühren. Die Siliciumdioxidverbindung, die möglicherweise noch fehlt, und/oder Zusatzstoffe, die möglicherweise fehlen, können dann hinzugegeben und gut eingemischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe von feinverteiltem, zum Beispiel feingemahlenem, Pulverlack, Zusatzstoffen und der Siliciumdioxidverbindung zu Wasser kann im Prinzip frei gewählt werden. Es wird bevorzugt, feinverteilten Pulverlack zu einer zuvor hergestellten wässrigen Zusammensetzung zu geben, die die Siliciumdioxidverbindung und andere gewünschte Zusatzstoffe, wie zum Beispiel den Poly(meth)acrylsäure-Verdicker-Zusatzstoff in Kombination mit den Schichtsilicaten, bereits enthält.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung ist die Herstellung mittels Naßmahlen eines Pulverlacks in einer wässrigen Phase. Das Prinzip für die Herstellung von wässrigen Pulverlackdispersionen mittels Naßmahlen eines Pulverlacks in einer wässrigen Phase ist zum Bespiel in WO 96/32452 und WO 96/37561 beschrieben. Dies wird zum Beispiel ausgeführt, indem zuerst ein Pulverlack hergestellt wird, vorzugsweise durch Extrudieren des vollständig formulierten Pulverlacks, erhalten durch trockenes Mischen aller erforderlichen Komponenten in der Form einer pasteartigen Schmelze, Abkühlen der Schmelze, grobes Zerkleinern und Mahlen, zum Beispiel zu einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 10 bis 30 μm. Die Pulverlackteilchen werden dann in Wasser oder in eine wässrige Zusammensetzung, die die Siliciumdioxidverbindung und/oder Zusatzstoffe enthalten kann, eingeführt und werden darin zum Beispiel zu einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise unter 5 μm, naßgemahlen. In der Beschichtungsindustrie herkömmlicherweise verwendete Mahlapparate, wie zum Beispiel Perlmühlen, Sandmühlen und Rührkugelmühlen, sind als Einheiten zum Ausführen von Naßmahlen geeignet. Die Siliciumdioxidverbindung, die möglicherweise noch fehlt, und/oder Zusatzstoffe, die möglicherweise fehlen, können anschließend hinzugesetzt und gut eingemischt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe von Pulverlack, Zusatzstoffen und Siliciumdioxidverbindung kann im Prinzip frei gewählt werden. Es wird bevorzugt, den Pulverlack zu einer zuvor hergestellten wässrigen Zusammensetzung, die die Siliciumdioxidverbindung und andere gewünschte Zusatzstoffe bereits enthält, zu geben und sie darin naß zu mahlen. Während des Naßmahlens muß Sorge getragen werden, daß die Temperatur in dem zu mahlenden Gemisch nicht zu stark ansteigt, zum Beispiel daß sie unter der Glasübergangstemperatur des Pulverlacks bleibt. Zum Beispiel kann eine Mahlguttemperatur von 10 bis 25°C durch Kühlen aufrechterhalten werden.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können auch durch Hinzufügen der Siliciumdioxidverbindung zu einer vollständig hergestellten wässrigen Pulverlackdispersion hergestellt werden. Dies kann zum Beispiel anschließend in der Form einer Zugabe der Siliciumdioxidverbindung als Korrekturzusatzstoff zu einer wässrigen Pulverlackdispersion ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung für die Herstellung von Lackierungen auf verschiedenen Substraten, insbesondere metallischen Substraten, wie zum Beispiel Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile davon. Die wässrigen Pulverlackdispersionen können für die Herstellung von Einschichtlackierungen oder für die Herstellung von Lackierungsschichten, die Teil einer Mehrschichtlackierung sind, verwendet werden.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Sprühen, auf unbeschichtete oder vorbeschichtete Substrate aufgebracht werden, was zum Beispiel zu einer Trockenschichtdicke von 25 bis 80 μm führt. Die Trockenschichtdicke wird durch die Verwendung beziehungsweise den Typ und die Funktion der Lackierungsschicht, die hergestellt wird, bestimmt. Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können in einem oder mehreren Sprüharbeitsgängen aufgebracht werden. Eine Aufbringung in mehreren Sprüharbeitsgängen kann zum Beispiel für die Herstellung von Lackierungsschichten mit einer hohen Trockenschichtdicke, welche nicht in einem einzigen Sprühschritt erhalten werden kann, notwendig sein. In diesem Fall zeigen die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung ein von einem Gesichtspunkt der Aufbringungstechnologie her vorteilhaftes Verhalten, da sie nur kurze Zeiträume für den dazwischenliegenden Abdunstvorgang oder Trocknungsvorgang, der zwischen den einzelnen Sprüharbeitsgängen notwendig ist, erfordern. Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung trocknen nach ihrer Aufbringung, zum Beispiel während einer Abdunstphase, um Lackierungsschichten zu werden, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mittels einer Aufbringung von Lackierungsschichten aus Pulverlackierungsmitteln erhalten werden. Sobald die Lackierungsschichten getrocknet sind, werden sie erhitzt und zum Schmelzen und Fließen gebracht, und im Fall von Lackierungsschichten, die durch wässrige Pulverlackdispersionen erzeugt werden, die duroplastischen Pulverlack enthalten, werden sie chemisch gehärtet. Abhängig von dem Typ des Bindemittelsystems des Pulverlacks kann das chemische Härten thermisch und/oder photochemisch durch Hochenergiestrahlung, zum Beispiel UV-Strahlung, induziert werden. Thermisches Härten bei Temperaturen von zum Beispiel 100 bis 180°C kann zum Beispiel durch Konvektion und/oder IR- und/oder NIR-Bestrahlung ausgeführt werden.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung sind für die Herstellung von Lacken, insbesondere Mehrschichtlacken auf dem Gebiet der Lackierung von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen davon geeignet. Pigmentierte wässrige Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung können zum Beispiel als wässrige Pulverlackierungsmittel mit Füllstoff oder als wässrige Steinschlag-verhindernde Pulverlacke für die Herstellung einer Füllstoffschicht oder einer Schutzschicht gegen Steinschlageinschläge verwendet werden. Abgesehen von ihrer Verwendung für die Herstellung der vorstehend erwähnten Zwischenschichten können pigmentierte wässrige Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung auch für die Herstellung von Grundlackschichten oder Decklackschichten verwendet werden.
Die früher erwähnten wässrigen Pulverklarlackdispersionen, die in größerer Ausführlichkeit als bevorzugte Ausführungsformen der wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung beschrieben sind, sind zum Beispiel für die Herstellung von transparenten Decklackschichten, insbesondere für die Herstellung der äußeren Klarlackschicht einer Mehrschichtlackierung geeignet. Die wässrigen Pulverklarlackdispersionen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise für die Herstellung einer Grundlack/Klarlack-Zweischichtlackierung verwendet. Die farb- und/oder effektgebende Grundlackschicht wird auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat, insbesondere auf vorbeschichtete Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile davon, aufgebracht, bevor die Lackierungsschicht des Klarlacks, bestehend aus einer wässrigen Pulverklarlackdispersion gemäß der Erfindung, aufgebracht und eingebrannt wird.
Beispiele von Vorlackierungsschichten auf Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen davon sind Elektroimmersionsgrundierungsschichten, ein zweischichtiger Vorlack, bestehend aus einer Elektroimmersionsgrundierungsschicht und einer Sprühfüllstoffschicht, eine zweischichtige Vorlackierung, bestehend aus einer Elektroimmersionsgrundierungsschicht und einer funktionellen Schicht, zum Beispiel in der Form einer ersten Grundlackschicht mit Füllstoffeigenschaften, oder eine zweischichtige Vorlackierung, bestehend aus einer Elektroimmersionsgrundierungsschicht und einer zweiten elektrophoretisch aufgebrachten Lackierungsschicht. Wenn auch die farb- und/oder effektgebende Grundlackschicht vor der Aufbringung der Klarlackschicht aus einer wässrigen Pulverklarlackdispersion gemäß der Erfindung eingebrannt werden kann, wird jedoch bevorzugt, die wässrige Pulverklarlackdispersion gemäß der Erfindung gemäß dem bekannten Naß-auf-Naß-Verfahren oben auf die Grundlackschicht aufzubringen, die den Farbton der Mehrschichtlackierung bestimmt. Die Grundlackschicht wird dabei durch Sprühen eines farb- und/oder effektgebenden wässrigen oder auf Lösungsmittel basierenden Grundlacks in einer Lackierungsschichtdicke, die von dem Farbton abhängt, zum Beispiel zwischen 10 bis 25 μm, aufgebracht. Im Anschluß an die Aufbringung der Grundlackschicht, nach einer kurzen Abdunstphase, zum Beispiel bei 20 bis 80°C, wird die Aufbringung der Klarlackschicht aus der Pulverklarlackdispersion gemäß der Erfindung ausgeführt, zum Beispiel durch Sprühen, zum Beispiel in einer Dicke der trockenen Lackierungsschicht von im allgemeinen zwischen 25 und 60 μm. Nach einer Abdunstphase, zum Beispiel bei Temperaturen von 20 bis 50°C, wird das Substrat dem Fließ- und Einbrennprozeß zugeführt, wo die Klarlackschicht zusammen mit der Grundlackschicht bei erhöhten Temperaturen von zum Beispiel 100 bis 160°C eingebrannt wird.
Die wässrigen Pulverlackdispersionen gemäß der Erfindung sind durch eine gute Sedimentationsstabilität gekennzeichnet und sie haben, wenn sie auf senkrechte Oberflächen aufgebracht werden und während der nachfolgenden Schmelz- und Fließschritte und, wenn anwendbar, des Einbrennschritts eine hohe Absackungsgrenze. Sie besitzen ein vorteilhaftes Verhalten bei der technischen Anwendung, wenn sie in mehreren Sprüharbeitsgängen aufgebracht werden.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (REFERENZ)
Herstellung des Pulverklarlacks:
729 g eines epoxyfunktionellen Methacrylcopolymers mit einem Epoxy-Gewichtsäquivalent von 380 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000, 210 g 1,12-Dodecandisäure, 30 g eines Lichtschutzmittels (1:1-Gemisch von Tinuvin^® 900 (UV-Absorber) und Tinuvin^® 111 (Lichtschutzmittel in Form von sterisch gehindertem Amin, beide von der Firma Ciba), 3 g Benzoin, 6 g Irganox^® B 225 (Antioxidationsmittel) von der Firma Ciba und 8 g Troy^® EX 570 (Verlaufmittel) von der Firma Troy Chemie, werden zuerst in trockenem Zustand gemischt und dann bei 100 bis 120°C mittels eines Extruders dispergiert. Nach dem Abkühlen und Vorzerkleinern des Extrudats wird das letztere in einer Sichtermühle zu einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 20 μm zu einem Pulverklarlack gemahlen.
Herstellung der wässrigen Pulverklarlackdispersion:
10 g Borchigen^® PP 100 (grenzflächenaktives Mittel) von der Firma Borchers, 5 g Defoam^® 400 (Entschäumer) von der Firma Add APT und 2 g Aerosil^® 200 (pyrogene Kieselsäure, nicht hydrophob gemacht, mit einer BET-Oberfläche von 205 m²/g) von der Firma Degussa werden unter Rühren zu 633 g deionisiertem Wasser gegeben und homogen vermischt. Anschließend werden 350 g des vorstehend erhaltenen Pulverklarlacks dann gut eingemischt und werden mittels einer Rührkugelmühle gemahlen, bis eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 4,8 μm erreicht ist. Während des Naßmahlens wird die Temperatur des Mahlguts unter 20°C gehalten.
BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstatt der 2 g Aerosil^® 200 5 g Borchigel^® LW 44 (nichtionischer Polyurethan-assoziativer Verdicker) von der Firma Borchers verwendet wurden.
Rheologische Messungen:
Die wässrigen Pulverklarlackdispersionen, erhalten in Beispiel 1 und Beispiel 2, wurden in einem Rotationsviskosimeter bei einer Meßtemperatur von 10°C rheologisch gemessen. Die Schergeschwindigkeit wurde kontinuierlich über fünf Minuten von 0 auf 150 s^–1 erhöht, die Scherung fand für eine Minute bei einer konstanten Geschwindigkeit von 150 s^–1 statt, und anschließend wurde die Schergeschwindigkeit kontinuierlich über fünf Minuten von 150 auf 0 s^–1 verringert.
Beide Zweige der Viskositätskurve (Aufwärts- und Abwärtskurve) der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersion zeigen eine ausgeprägte Thixotropie.
Die mit der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 2 erhaltene Viskositätskurve zeigt strukturelle Viskosität mit einer nur geringen Thixotropie. Die Viskositätskurve der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 2 ist im Vergleich mit der Viskositätskurve der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 1 deutlich weniger stark gekrümmt.
Untersuchung des Sedimentationsverhaltens:
50 ml jeweils von den in Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersionen wurden jeweils in ein 50-ml-Glasgefäß (Innendurchmesser 2 cm) eingefüllt und bei 8°C in einem Kühlschrank aufbewahrt. Nach 7 Tagen hatte sich im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 1 kein Überstand gebildet, während sich im Fall der Pulverklarlackdispersion von Beispiel 2 ein klarer Überstand von 5,5 cm³ gebildet hatte.
Untersuchung des Verhaltens bei der Aufbringungstechnologie:
50 μm dicke Klarlackschichten aus den wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 1 und 2 wurden jeweils auf Testplatten gesprüht, die mit einer Kataphoresebeschichtung vorbeschichtet und in einer senkrechten Position aufgestellt worden waren, und wurden nach einem Abdunsten von zehn Minuten bei 45°C für 30 Minuten bei 150°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Um eine trockene Lackierungsschicht von 50 μm zu erhalten, wurde die Sprühaufbringung jedes Mal in drei Sprüharbeitsgängen ausgeführt, wobei ein Abdunstschritt zwischen den einzelnen Sprüharbeitsgängen ausgeführt werden mußte, um das Auftreten von Absackungserscheinungen während der Aufbringung zu verhindern. Im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 1 war jedes Mal eine 2-Minuten-Abdunstphase ausreichend, während im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 2 es jedes Mal notwendig war, eine fünf-Minuten-Abdunstphase einzuhalten.
Bestimmung der Absackungsgrenzen:
Aus den wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 1 und 2 wurden keilförmige Klarlackschichten in einem Bereich der Trockenschichtdicke von 25 bis 75 μm jeweils auf Testplatten gesprüht, die mit einer Kataphoresebeschichtung vorbeschichtet und in einer senkrechten Position aufgestellt worden waren, und wurden nach einem zehn-Minuten-Abdunsten bei 45°C für 30 Minuten bei 150°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 1 befand sich die optisch wahrnehmbare Absackungsgrenze bei 50 μm, während im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 2 sich die Absackungsgrenze bei 37 μm befand.
BEISPIEL 3 (REFERENZ)
Herstellung des Pulverklarlacks:
729 g eines epoxyfunktionellen Methacrylcopolymers mit einem Epoxy-Gewichtsäquivalent von 380 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2000, 210 g 1,12-Dodecandisäure, 30 g eines Lichtschutzmittels (1:1-Gemisch von Tinuvin^® 900 (UV-Absorber) und Tinuvin^® 111 (Lichtschutzmittel in Form von sterisch gehindertem Amin), beide von der Firma Ciba), 3 g Benzoin, 6 g Irganox^® B 225 (Antioxidationsmittel) von der Firma Ciba und 8 g Troy^® EX 570 (Verflaufmittel) von der Firma Troy Chemie werden zuerst in einem trockenen Zustand gemischt und dann bei 100 bis 120°C mittels eines Extruders dispergiert. Nach dem Abkühlen und Vorzerkleinern des Extrudats wird das letztere in einer Sichtermühle zu einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 20 μm zu einem Pulverklarlack gemahlen.
Herstellung einer wässrigen Pulverklarlackdispersion:
10 g Borchigen^® PP 100 (grenzflächenaktives Mittel) von der Firma Borchers, 5 g Defoam^® 400 (Entschäumer) von der Firma Add APT und 43 g eines 3 gew.-%igen wässrigen Breis von Schichtsilicat (hergestellt durch Mischen von 3 g Optigel^® SH von der Firma Südchemie mit 97 g deionisiertem Wasser) werden unter Rühren zu 592 g deionisiertem Wasser gegeben und homogen vermischt. 350 g des vorstehend erhaltenen Pulverklarlacks werden anschließend gut eingerührt und werden unter Verwendung einer Rührkugelmühle gemahlen, bis eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 4,8 μm erreicht ist. Während des Naßmahlarbeitsgangs wird die Temperatur des Mahlguts unter 20°C gehalten.
BEISPIEL 4
Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß bei der Herstellung der Dispersion 4 g einer 10 gew.-%igen nicht neutralisierten wässrigen Lösung von Viscalex^® HV 30 von der Firma Allied Colloids hinzugegeben wurden und anstatt der 592 g deionisierten Wassers 588 g deionisiertes Wasser verwendet werden.
BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß 5 g Borchigel^® LW 44 (nichtionischer Polyurethan-assoziativer Verdicker) von der Firma Borchers an Stelle des Schichtsilicatbreis verwendet werden und anstatt der 592 g deionisierten Wassers 630 g deionisiertes Wasser verwendet werden.
BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß das Schichtsilicat weggelassen wurde, 4 g einer 10 gew.-%igen nicht neutralisierten wässrigen Lösung von Viscalex^® HV 30 verwendet werden und anstatt der 592 g deionisierten Wassers 631 g deionisiertes Wasser verwendet werden.
BEISPIEL 7 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß das Schichtsilicat weggelassen wird, 10 g einer 10 gew.-%igen nicht neutralisierten wässrigen Lösung von Viscalex^® HV 30 verwendet werden und anstatt der 592 g deionisierten Wassers 625 g deionisiertes Wasser verwendet werden.
BEISPIEL 8 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Beispiel 6 wird wiederholt, außer daß anstatt des nicht neutralisierten Viscalex^® HV 30,8 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Viscalex^® HV 30, vollständig neutralisiert mit Dimethylethanolamin, verwendet werden und daß anstatt der 592 g deionisierten Wassers 627 g deionisiertes Wasser verwendet werden.
Die wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 6 und 7 zeigen Viskositätseigenschaften, die für eine Aufbringung nicht geeignet sind; sie sedimentieren sofort nach ihrer Herstellung.
Wenn auch die wässrige Pulverklarlackdispersion von Beispiel 8 Viskositätseigenschaften zeigt, die für eine Aufbringung geeignet sind, umfaßt die eingebrannte Lackierungsschicht eine große Anzahl von optisch störenden Flecken.
Rheologische Messungen
Die in den Beispielen 3, 4 und 5 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersionen wurden in einem Rotationsviskosimeter bei einer Meßtemperatur von 10°C rheologisch gemessen. Die Schergeschwindigkeit wurde kontinuierlich über 5 Minuten von 0 auf 150 s^–1 erhöht, die Scherung fand für 1 Minute bei einer konstanten Geschwindigkeit von 150 s^–1 statt, und anschließend wurde die Schergeschwindigkeit kontinuierlich über fünf Minuten von 150 auf 0 s^–1 verringert.
Beide Zweige der Viskositätskurve (Aufwärts- und Abwärtskurve) der in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersion zeigen eine ausgeprägte Thixotropie. Die Viskositätskurve der in Beispiel 4 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersion hat ein im Vergleich zu der Kurve von Beispiel 3 leicht erhöhtes Niveau.
Die mit der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 5 erhaltene Viskositätskurve zeigte strukturelle Viskosität mit einer nur geringen Thixotropie. Die Viskositätskurve der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 5 ist im Vergleich zu den Viskositätskurven der wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 3 und 4 deutlich weniger stark gekrümmt.
Untersuchung des Sedimentationsverhaltens:
50 ml jeweils von den in den Beispielen 3, 4 und 5 erhaltenen wässrigen Pulverklarlackdispersionen wurden jeweils in ein 50-ml-Glasgefäß (Innendurchmesser 2 cm) eingefüllt und bei 8°C in einem Kühlschrank aufbewahrt. Nach 7 Tagen hatte sich im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion der Beispiele 3 und 4 kein Überstand gebildet, während sich im Fall der Pulverklarlackdispersion von Beispiel 5 ein klarer Überstand von 5,5 cm³ gebildet hatte.
Untersuchung des Verhaltens bei der Aufbringtechnologie:
50 μm dicke Klarlackschichten aus den wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 3, 4 und 5 wurden jeweils auf Testplatten gesprüht, die mit einer Kataphoresebeschichtung vorbeschichtet und in senkrechter Position aufgestellt worden waren, und wurden nach einem zehn-Minuten-Abdunsten bei 45°C für 30 Minuten bei 150°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Um eine trockene Lackierungsschicht von 50 μm zu erhalten, wurde die Sprühaufbringung jedes Mal in drei Sprüharbeitsgängen ausgeführt, wobei ein Abdunstschritt zwischen den einzelnen Sprüharbeitsgängen ausgeführt werden mußte, um das Auftreten von Absackungserscheinungen während der Aufbringung zu verhindern. Im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 3 und 4 war jedes Mal eine zwei-Minuten-Abdunstphase ausreichend, während im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 5 es jedes Mal notwendig war, eine fünf-Minuten-Abdunstphase einzuhalten.
Bestimmung der Absackungsgrenzen:
Aus den wässrigen Pulverklarlackdispersionen der Beispiele 3, 4 und 5 wurden keilförmige Klarlackschichten in einem Bereich der Trockenschichtdicke von 25 bis 75 μm jeweils auf Testplatten gesprüht, die mit einer Kataphoresebeschichtung vorbeschichtet und in einer senkrechten Position aufgestellt worden waren, und wurden nach einem zehn-Minuten-Abdunsten bei 45°C für 30 Minuten bei 150°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion der Beispiele 3 und 4 befanden sich die optisch wahrnehmbaren Absackungsgrenzen bei 60 und 70 μm, während sich im Fall der wässrigen Pulverklarlackdispersion von Beispiel 5 die Absackungsgrenze bei 37 μm befand.

Claims

Wässrige Pulverlackdispersion, umfassend einen Pulverlack, dispergiert in einer wässrigen Phase, wobei die wässrige Phase eine Siliciumdioxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, feinverteilter Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche; (b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, Schichtsilicaten; und (c) Kombinationen davon, enthält und wobei die wässrige Phase in dem Fall von (b) und (c) weiterhin 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, eines Poly(meth)acrylsäure-Verdickers enthält, wobei der Poly(meth)acrylsäure-Verdicker nicht neutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert sein kann.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% hat.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Pulverlack Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,1 bis 10 μm umfaßt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die BET-Oberfläche der feinverteilten Kieselsäure 100 bis 400 m²/g beträgt.
Wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die feinverteilte Kieselsäure pyrogene Kieselsäure ist.
Wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pulverlack aus der Gruppe, bestehend aus Pulverlacken, basierend auf einem thermoplastischen Bindemittel, Pulverlacken, basierend auf selbst vernetzenden Bindemitteln, und Pulverlacken, basierend auf externen vernetzenden Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen, ausgewählt ist.
Wässrige Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pulverlack ein Pulverklarlack ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 7, wobei der Pulverklarlack ein Pulverklarlack, basierend auf einer Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombination, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) hydroxyfunktionellen Bindemitteln mit blockierten Polyisocyanaten und (b) epoxyfunktionellen Bindemitteln mit (i) carbonsäurefunktionellen Härtungsmitteln; (ii) carbonsäureanhydridfunktionellen Härtungsmitteln; (iii) Tris(alkoxycarbonylamino)triazin-Härtungsmitteln; und (iv) Kombinationen von (i)-(iii), ist.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend den Schritt des Aufbringens einer wässrigen Pulverlackdispersion auf ein Substrat, wobei die wässrige Pulverlackdispersion einen Pulverlack, dispergiert in einer wässrigen Phase, umfaßt, wobei die wässrige Phase eine Siliciumdioxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, feinverteilter Kieselsäure mit großer BET-Oberfläche; (b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, Schichtsilicaten; und (c) Kombinationen davon, enthält und wobei die wässrige Phase in dem Fall von (b) und (c) weiterhin 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, eines Poly(meth)acrylsäure-Verdickers enthält, wobei der Poly(meth)acrylsäure-Verdicker nicht neutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die wässrige Pulverlackdispersion eine wässrige Pulverklarlackzusammensetzung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat aus der Gruppe, bestehend aus einer Kraftfahrzeugkarosserie und Teilen davon, ausgewählt ist.