DE60110246T2

DE60110246T2 - Verfahren zur herstellung von alkansulfonylchloriden

Info

Publication number: DE60110246T2
Application number: DE60110246T
Authority: DE
Inventors: Jean Ollivier; Gisèle Haurat
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: WO2002022564A1; US6852883B2; DE60110246D1; EP1317423B1; KR20030069165A; BR0113863A; JP2004509100A; FR2813883A1; US20040015019A1; CA2422653A1; CN1268609C; EP1317423A1; FR2813883B1; ATE293594T1; CN1474807A; AU2001287841A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Alkansulfonylchloride und hat insbesondere deren Synthese durch oxidative Chlorolyse des entsprechenden Mercaptans in Gegenwart von Wasser gemäß der Gesamtreaktion: RCH₂-SH + 2 H₂O + 3 Cl₂ → RCH₂-SO₂Cl + 5 HCl zum Gegenstand.
Aus dem Stand der Technik geht hervor, daß diese Synthese von Alkansulfonylchloriden aus Mercaptanen in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise durch Inberührungbringen von Chlor und dem Mercaptan in einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung (Patentschriften FR 1 598 279 , DE 1 811 768 , US 3 626 004 , JP 52-020970, US 3 600 136 und US 3 993 692 ) oder in reinem Wasser (Patentschriften DE 2 845 918 , JP 52-008283 , US 3 248 423 and US 4 280 966 ) durchgeführt wird, wobei das Ziel darin besteht, ein Alkansulfonylchlorid in guter Ausbeute und mit möglichst hoher Reinheit, d.h. unter Vermeidung der Bildung störender Neben- oder Zwischenprodukte, zu erhalten. Zu den störendsten dieser Verbindungen gehört 1-Chloralkansulfonylchlorid RCHCl-SO₂Cl; außerdem sind auch Alkansulfinsäure RCH₂-SO₂H, Alkanthiosulfonsäurealkylester RCH₂-SO₂-SCH₂R und Alkansulfinylchlorid RCH₂-SOCl, gegebenenfalls in Kombination mit deren α-Chlorderivat, anzutreffen. Diese größtenteils wenig stabilen Verbindungen sind die Ursache dafür, daß sich das Alkansulfonylchlorid im Lauf der Zeit verfärbt.
Zur Verhinderung der Bildung derartiger Verbindungen ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß an Wasser zu arbeiten. Dadurch kann man die Bildung von 1-Chloralkansulfonylchlorid beträchtlich einschränken, und in dem auf diese Art und Weise hergestellten Alkansulfonylchlorid sind keine Alkansulfinsäure, kein Alkanthiosulfonsäurealkylester und kein Alkansulfinylchlorid mehr anzutreffen.
Die bei der Reaktion anfallende Salzsäure verbleibt zum größten Teil im Wasser, welches in großen Mengen eingetragen werden muß, um eine gute Alkansulfonylchlorid-Selektivität zu gewährleisten. Das ist einer der Gründe dafür, daß in den oben zitierten Patentschriften FR 1 598 279 , DE 1 811 768 , US 3 626 004 , JP 52-020970, US 3 600 136 und US 3 993 692 empfohlen wird, das Wasser in Form von konzentrierter wäßriger Salzsäurelösung zuzuführen, um ein reines Salzsäuregas zurückzugewinnen, wobei die Verunreinigungen größtenteils in der sauren wäßrigen Phase abgefangen werden.
Wie weiter oben ausgeführt, wird so jedoch die Bildung des α-Chlorderivats RCHCl-SO₂Cl, einer für die Anwendungen des Chlorids RCH₂-SO₂Cl störende und mit Hilfe von gebräuchlichen Trenntechniken sehr schwierig abzutrennenden Verunreinigung, begünstigt.
Ferner ist aus der Patentschrift FR 2 083 422 ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkylensulfonylchorids bekannt, bei dem man in eine Thiol-Vorläuferverbindung (oder Mercaptan-Vorläuferverbindung) in wäßrigem Medium, vorzugsweise in wäßriger Dispersion, bis zur Sättigung Chlor einträgt. Die wäßrige Dispersion wird vorteilhafterweise vor der Umsetzung schwach angesäuert.
Aus der Analyse des Standes der Technik geht hervor, daß bei den vorgeschlagenen Verfahren die Qualität der als Coprodukt anfallenden Salzsäure nicht berücksichtigt wird und ihrer Verwertung kein Interesse beigemessen wird. Nach der Rückgewinnung nach Absetzenlassen der Reaktionsmischung haben sich darin verschiedene Nebenprodukte, wie Schwefelsäure, Sulfin- und Sulfonsäuren, etwas Alkansulfonylchlorid usw., angesammelt, so daß sie in diesem Zustand zur Vermarktung untauglich ist.
Zusammenfassend ist festzuhalten:

1) bei Zufuhr des Wassers in Form einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung gewinnt man gasförmiges HCl guter Qualität zurück, aber das erhaltene Alkansulfonylchlorid enthält relativ große Mengen des α-Chlorderivats RCHCl-SO₂Cl;
2) bei Zufuhr des Wassers in reiner Form ist das Alkansulfonylchlorid von sehr hoher Qualität (sehr wenig 1-Chloralkansulfonylchlorid), aber die zurückgewonnene wäßrige Phase ist mit Schwefelsäure und organischen Verbindungen verunreinigt und die Konzentration der erhaltene Salzsäure entspricht nicht unbedingt einer kommerziellen Spezifikation.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die jeweiligen Vorteile der Verfahren mit reinem Wasser und der Verfahren unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung derart zu vereinigen, daß man gleichzeitig ein Alkansulfonylchlorid sehr guter Qualität und eine Salzsäure mit Handelsqualität erhält.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man das Wasser vorher in dem Mercaptan dispergiert und die so erhaltene Dispersion in die Reaktionsmischung einleitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Alkansulfonylchlorids RCH₂-SO₂Cl durch oxidative Chlorolyse des entsprechenden Mercaptans RCH₂-SH, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptan und Wasser in Form einer Dispersion von Wasser in dem Mercaptan in die Reaktionsmischung einträgt, wobei die Reaktionsmischung anfänglich aus einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung besteht.
Diese Dispersion ist beispielsweise durch mechanisches Rühren, mit einem statischen Mischer oder mit jedem anderen, dem Fachmann zur Herstellung einer feinen Dispersion von Wasser in der organischen Mercaptanphase bekannten Mittel erhältlich. Die Dispersion kann gegebenenfalls durch Zusatz einer kleinen Menge (500 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Zusatzwassers) eines Tensids, wie beispielsweise Octansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure oder dem Natriumsalz einer derartigen Säure, stabilisiert werden.
Das Wasser/Mercaptan-Molverhältnis kann zwar im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 liegen, jedoch enspricht die Menge des in dem Mercaptan dispergierten Wassers vorteilhafterweise der Stöchiometrie der weiter oben aufgeführten Reaktion, d.h. zwei Mol Wasser auf ein Mol Mercaptan. Mit einem Wasser/Mercaptan-Molverhältnis von 2:1 kann der Massengehalt der Dispersion an Wasser beispielsweise von 28,5% für Butylmercaptan bis 17,1 für Decylmercaptan (23,3% für Hexylmercaptan, 19,7 für Octylmercaptan usw.) variieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dispersion von Wasser in dem Mercaptan dann in die möglichst homogen gemachte Reaktionsmischung, die anfänglich aus einer konzentrierten Lösung von Salzsäure in Wasser (33 bis 40%) besteht, eingeleitet. Die Alkansulfonylchloridkonzentration in der Reaktionsmischung kann im Bereich von 0 bis 50% liegen; sie variiert je nach Reaktionsfortschritt und Arbeitsweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise legt man im Reaktor Salzsäure (36 bis 40%) vor und trägt dann unter kräftigem Rühren allmählich die Wasser/Mercaptan-Dispersion und das Chlor in einem Chlor/Mercaptan-Molverhältnis von vorzugsweise 3:1 ein. Die bei der Reaktion anfallende gasförmige Salzsäure wird in einer Säule einer dem Fachmann gut bekannten Bauart mit Wasser ausgewaschen, und das angefallene Alkansulfonylchlorid wird nach Absetzenlassen und Abtrennung der sauren wäßrigen Phase, die gegebenenfalls für einen anderen Arbeitsgang rezykliert werden kann, gewonnen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Fahrweise sind zwei hintereinander geschaltete Reaktoren erforderlich, wobei im ersten Reaktor (Hauptreaktor) der größte Teil der Reaktion durchgeführt wird und der zweite Reaktor (Nachreaktor) zur Entfernung der nicht oxidierten Zwischenprodukte dient. Salzsäure (33 bis 40% in Wasser) wird im Kreislauf geführt, wodurch die Verweilzeit im Haupt- und Nachreaktor geregelt wird. Die Reaktanten werden wie bei der diskontinuierlichen Fahrweise in den Hauptreaktor eingetragen. Stromabwärts des Hauptreaktors ermöglicht ein Gas-Flüssigkeits-Separator die Zurückgewinnung des Salzsäuregases, das dann in einer hierfür vorgesehenen Säule mit Wasser ausgewaschen wird. Dem ebenfalls gerührten Nachreaktor wird zusätzliches Chlor zugeführt, und sein Inhalt gelangt dann in einen Abscheider zur Trennung des Sulfochlorids von der konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung, die mit Hilfe einer Pumpe rezykliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Synthese von Alkansulfonylchloriden RCH₂-SO₂Cl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen anwendbar. Bei dem RCH₂-Rest handelt es sich vorzugsweise um einen linearen Alkylrest, aber er kann auch verzweigt sein, wie beispielsweise im Fall von Isobutylmercaptan.
Die folgenden Beispiele, in denen Prozentangaben sich auf die Masse beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Die Versuche wurden in einer Vorrichtung mit einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 Liter, der mit einem mit einem Kühlsystem verbundenen Doppelmantel, einem Kühler, einem Temperaturaufnehmer und einem mechanischen Rührer mit zwei beweglichen Einheiten, der mit 250 bis 1000 Umdrehungen pro Minute betrieben werden konnte, ausgestattet war, durchgeführt. Die Zufuhr von Gas (Chlor oder Stickstoff) erfolgt über ein Rohr über eine Glasfritte. Die Gasdurchflußmenge wird mit einem elektronisch gesteuerten Massendurchflußmesser geregelt. Das Mercaptan und das Zusatzwasser werden mit zwei Dosierpumpen in einen statischen Mischer eingeleitet, der direkt im Reaktionsmedium angeordnet ist, damit die Mercaptan/Wasser-Dispersion keine Zeit zum Entmischen hat.
Das aus dem Kühler austretende Gas wird einer Säule zum Auswaschen der bei der Reaktion angefallenen Salzsäure mit Wasser zugeführt. Die Gesamtdurchflußmenge am Ausgang des Reaktors wird mit einem Schwebekörpervolumenstrommeßgerät gemessen, und der Chlorgehalt des gasförmigen Reaktoraustragsstroms wird mit Hilfe eines in-line-UV-Spektralphotometers gemessen.
Beispiel 1: Herstellung von n-Octansulfonylchlorid in diskontinuierlicher Fahrweise
Im Reaktor wurden 5200 Gramm (4,41 Liter) 36%ige wäßrige Salzsäurelösung vorgelegt und unter kräftigem Rühren auf 6°C gebracht, wonach mit der Zufuhr der Wasser/n-Octylmercaptan-Dispersion (Molverhältnis 2:1) und gleichzeitig mit der Chlorzufuhr begonnen wurde, wobei das Chlor/Mercaptan-Molverhältnis 3:1 betrug.
Zur Umwandlung von 3000 Gramm n-Octylmercaptan in n-Octansulfonylchlorid wurden 4362 Gramm Chlor (61,5 mol) und 738 Gramm Wasser (41 mol) eingetragen. Die Temperatur stieg allmählich auf 20°C an und wurde mit dem gekühlten Doppelmantel bei diesem Wert gehalten.
Nachdem über einen Zeitraum von 5 Stunden die gesamte gewünschte Menge an n-Octylmercaptan eingetragen worden war, wurde mit der Zufuhr des Mercaptans und des Zusatzwassers aufgehört, aber unter fortgesetztem Rühren noch eine Stunde Chlor mit nur 5% der anfänglichen Durchflußmenge eingeleitet, um die Oxidation der Zwischenprodukte der Octansulfonylchlorid-Synthese zu vervollständigen.
Im Reaktor wurden 9974 g eines Zweiphasengemischs aus 4362 g rohem n-Octansulfonylchlorid, 66 g darin gelöstem HCl und 5546 g 40%iger Salzsäurelösung zurückgewonnen. Eine Stunde Absetzenlassen ermöglichte die Trennung der organischen Phase und der wäßrigen Phase.
Die Analyse der organischen Phase nach Abstrippen von darin enthaltenem HCl und darin enthaltenen Chlorspuren liefert die folgenden Ergebnisse:

– Octansulfonylchlorid: 97% (Produktion: 4231 g)
– 1-Chloroctansulfonylchlorid: 0,25%
– 1-Chloroctansulfinylchlorid: 0,1%
– Octanthiosulfonsäureoctylester: 0,1%
– Wasser: 0,1%
– Octansulfonsäure: 0,2%
– Octansulfinsäure: 0,1%
– Isooctansulfonylchlorid: 0,3% (aus dem im Ausgangsreaktanten enthaltenen Isomercaptan)
– andere schwere Produkte: 1,85%.

Für eine Gesamtproduktion von 3739 g Salzsäure ergab sich die folgende Bilanz:

– 65,44 g im rohen Octansulfonylchlorid gelöst
– 346,7 g in der sauren wäßrigen Phase abgefangen, die dadurch auf eine Konzentration von 40% gebracht wurde
– 3327 g (d.h. 89% der produzierten Säure) mit Wasser ausgewaschen, was 33%ige Säure (9981 g) ergab.

Die saure wäßrige Phase (5546 g) hatte die folgende Zusammensetzung:

– HCl-Konzentration: 40%
– Octansulfonylchlorid: 0,20
– Schwefelsäure: 0,26
– Octansulfonsäure: 0,074%
– Octansulfinsäure: 0,023

Die ausgewaschene Salzsäure ist 33%ig und enthält keine nachweisbaren Spuren organischer Verbindungen. Sie war aufgrund ihres sehr geringen Schwefelsäuregehalts (37 ppm) zur vermarktung geeignet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber ohne Zusatz von Wasser und mit direkter Zufuhr des n-Octylmercaptans in die Reaktionsmischung. Für eine vollständige Umsetzung des Mercaptans und der Zwischenprodukte der Reaktion zu Octansulfonylchlorid änderte sich die Gesamreaktionszeit von sechs Stunden auf neun Stunden und nahm somit um 50% zu.
Die Reinheit des unter diesen Bedingungen erhaltenen Octansulfonylchlorids betrug nur 92% (Produktion: 4013 g), und es enthielt 4,65% 1-Chloroctansulfonylchlorid, 1,3% Octansulfinylchlorid und dessen Chlorderivat, 1,2% Octansulfinsäure und 0,5% Octanthiosulfonsäureoctylester.
Die Reinheit der in der Waschsäule zurückgewonnenen 33%igen Salzsäure entspricht derjenigen von Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, aber unter Ersatz der vorgelegten 36%igen Salzsäure durch eine Vorlage aus reinem Wasser mit der gleichen Masse (5200 g) und unter Zufuhr von n-Octylmercaptan alleine (ohne Wasser) zum Reaktor. Die Gesamtreaktionszeit war die gleiche wie in Beispiel 1.
Die zurückgewonnene organische Phase enthielt 97,5 Octansulfonylchlorid (d.h. 4230 g Octansulfonylchlorid) und nur 0,2% 1-Chloroctansulfonylchlorid; die Gesamtmenge der Synthesezwischenprodukte (Octansulfinylchlorid, Octansulfinsäure, Octanthiosulfonsäureoctylester) betrug nur 1%.
Es wurden 7435 g saure wäßrige Phase mit 40% Salzsäure zurückgewonnen, die mit 2620 ppm Schwefelsäure, 740 ppm Octansulfonsäure, 250 ppm Octansulfonylchlorid und einer nicht vernachlässigbaren Menge Octansulfinsäure, die nicht quantitativ bestimmt werden konnte, verunreinigt war.
Die zum Auswaschen mit Wasser gelangende reine Salzsäurefraktion entsprach nur 18,7 der gesamten produzierten Säure, d.h. 700 g ergaben 2100 g 33%ige Lösung mit einer Reinheit, die derjenigen der in Beispiel 1 erhaltenen Säure entsprach.
Die wäßrige Salzsäurephase hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die wäßrige Restphase aus Beispiel 1. Daher kann man über 81,3 der bei der Reaktion anfallenden Salzsäure nicht verfügen, ohne sie zu reinigen und damit den Herstellungspreis in die Höhe zu treiben.
In der folgenden Tabelle, in der OSC für n-Octansulfonylchlorid steht und ClOSC für 1-Chloroctansulfonylchlorid steht, sind die in den vorhergehenden Beispielen für eine Produktion von 4362 g rohem OSC erhaltenen Hauptergebnisse aufgeführt.
Beispiele 4, 5 und 6: Herstellung von Butansulfonylchlorid (BSC), Hexansulfonylchlorid (HSC) und Decansulfonylchlorid (DSC)
Es wurde analog Beispiel 1 mit Vormischung des Mercaptans und des Wassers vor der Einleitung in das Reaktionsmedium verfahren, aber unter Ersatz des n-Octylmercaptans durch die gleiche Menge (3000 Gramm) n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan bzw. n-Decylmercaptan. In allen Fällen wurden 5200 Gramm Wasser vorgelegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, die die Produktion von rohem Alkansulfonylchlorid, dessen Reinheit und dessen Gehalt an α-Chlorderivat sowie die Produktion von 33%iger Salzsäure mit Handelsqualität zeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkansulfonylchlorids RCH₂-SO₂Cl durch oxidative Chlorolyse des entsprechenden Mercaptans RCH₂-SH, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptan und Wasser in Form einer Dispersion von Wasser in dem Mercaptan in die Reaktionsmischung einträgt, wobei die Reaktionsmischung anfänglich aus einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des in dem Mercaptan dispergierten Wassers so gewählt wird, daß das Wasser/Mercaptan-Molverhältnis zwischen 0,5:1 und 5:1 liegt und vorzugsweise gleich 2:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktionsmischung anfänglich aus einer Lösung mit einem HCl-Gehalt von 33 bis 40% besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man das Chlor in einem Chlor/Mercaptan-Molverhältnis von 3:1 einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkylmercaptan RCH₂-SH 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem RCH₂-Rest um einen linearen Alkylrest handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man als Alkansulfonylchlorid-Produkt n-Octansulfonylchlorid erhält.