DE60102272T2 - Verfahren zu Herstellung von substituierten Pyranen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyranen der allgemeinen Formel

  

  worin R¹, R² und R³ Niedrigalkyl sind.
• Die Verbindungen der Formel I gehören zu einer bekannten Klasse von Verbindungen. Z.B. ist die Verbindung der Formel I, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ Methyl ist, 2-Ethinyltetrahydro-2,6,6-trimethylpyran, ein bekanntes Zwischenprodukt, z.B. zur Herstellung von Aromastoffen und wurde bisher aus Dehydrolinalool durch Ringschluss, katalysiert durch Wolfram, Molybdän oder Polyphosphorsäure (Strickler et al., Helv. Chem. Acta 1966, 49, 2055; Erman et al., Tetrahedron 1976, 34, 2981 und Belgisches Patent Nr. 852 918) hergestellt. In Synlett 6, 890–892 (2000) wird 2-Ethinyltetrahydro-2,6,6-trimethylpyran auch ausgehend von Dehydrolinalool synthetisiert. Als Katalysator wird siedende Ameisensäure verwendet. Die Ausbeute ist 77%. Gemäß EP-A 0 949 254 werden cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Perhydrooxepin erhalten durch Cyclodehydratisierung der entsprechenden Alkandiole 1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol bzw. 1,6-Hexandiol. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 90°C bis (zu einer Temperatur von weniger als) dem Siedepunkt des verwendeten Alkandiols in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicatzeolithen als Katalysator durchgeführt.
• Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass die Verbindungen der Formel I in geeigneter Weise hergestellt werden können, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel II

  

  worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer festen Säure, einer erhöhten Temperatur oder Bestrahlung mit Mikrowellen ausgesetzt wird.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt in hohen Ausbeuten und in kurzer Reaktionszeit. Weiterhin hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass die Verwendung eines Lösungsmittels und ein unerwünschter Druckanstieg in geschlossenen Reaktionsgefäßen vermieden wird.
• Der Ausdruck "Mikrowelle", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit Frequenzen von 30 GHz bis 300 MHz, was somit Wellenlängen von 1 cm bis 1 m entspricht. Um die Wellenlängen für Radar (1 cm bis 25 cm) nicht zu stören, sind Haushalts- oder industrielle Mikrowellenerhitzer erforderlich, die entweder bei 12,2 cm (2,45 GHz) oder 33,3 cm (918 MHz) betrieben werden. Somit bezieht sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Ausdruck Mikrowellen insbesondere auf solche Wellenlängen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine übliche Mikrowelleneinrichtung verwendet werden. Eine Mikrowelleneinrichtung, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird z.B. von Firmen wie MLS, Leutkirch, Deutschland (Lavis Multiquant 1000) oder MILESTONE Inc., Monroe, CT 06468 USA (Ethos-Reaktoren) geliefert. In geeigneter Weise wird die Bestrahlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt, indem eine Strahlungsquelle von etwa 600 bis 1200 Watt, bevorzugter etwa 800 bis etwa 1000 Watt angewendet wird.
• Die als Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Säure ist geeigneterweise eine starke organische Säure, z.B. eine polymere Sulfonsäure, z.B. Polyperfluoralkylensulfonsäure, insbesondere Deloxan^® ASP (Degussa, Frankfurt/M., Deutschland) oder Nafion^® NR 50 (DuPont, Wilmington, Del., USA) oder ein anionisches Ionenaustauscherharz, wie Amberlyst^® 15 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA) oder eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure/Siliciumdioxid oder Silicate, wie Zeolithe, z.B. Zeocat^® und Wessalith^®-Arten (Degussa), Montmorillonite, z.B. Montmorillonit K10 und KSF (Fluka, Buchs, Schweiz) und mesoporöse (Porengröße 2 bis 50 nm) metalldotierte Silicagele (Degussa).
• Besonders bevorzugt sind mikroporöse (Porengröße < 2 nm), Zeolithe, wie Wessalith^®Day P und Zeocat^®-Typen, wie Zeocat Z6-05-02.
• Gemäß einem bevorzugten Aspekt sind R¹, R² und R³ jeweils Methyl. Jede Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R¹, R² und R³ unabhängig Niedrigalkyl sind, kann jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Der Ausdruck Niedrigalkyl, wie er hier verwendet wird, bezeichnet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und Isomere davon.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, indem die Verbindung der Formel II einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, wird die Verbindung der Formel II in Gegenwart einer festen Säure auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C, bevorzugt etwa 60 bis etwa 100°C erhitzt. Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung jedoch die Herstellung einer Verbindung der Formel I, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel I einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in trockenem Zustand durchgeführt, d.h. ohne Lösungsmittel. Das Ausgangsmaterial der Formel II wird geeigneterweise, bevor es der erhöhten Temperatur oder der Bestrahlung ausgesetzt wird, sorgfältig mit dem Katalysator gemischt, z.B. indem der Katalysator in einer Lösung der Verbindung der Formel II suspendiert wird, z.B. in Dichlormethan oder einem Ether, wie Methyl-tert.-butylether, unter Rühren und bei nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels oder, wenn der Katalysator ein poröses Material ist, einfach indem die Verbindung der Formel II zu dem Katalysator zugegeben wird. Der Katalysator wird geeigneterweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel II verwendet.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Die Reaktionen wurden unter Ar-Atmosphäre ausgeführt. Die Mikrowelleneinrichtung, die verwendet wurde, war Lavis Multiquant 1000 (MLS). ETTP bedeutet 2-Ethinyltetrahydro-2,6,6-trimethylpyran; DLL bedeutet D,L-3,7-Dimethyl-6-octen-1-in-3-ol (Dehydrolinalool).
• Beispiel 1
• Eine Lösung von 13,82 g (0,09 Mol) Dehydrolinalool (II, R¹, R² und R³ = Methyl) in 200 ml Methyl-tert.-butylether wurden zu 28,35 g Zeocat^® Z6-05-02 zugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt (40°C, 300 mbar) und der entstehende Feststoff einer Mikrowellenstrahlung (600 W Leistung 4 s lang) ausgesetzt. Das Produkt wurde von dem Feststoff abgetrennt, indem es in 300 ml Aceton gelöst wurde und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wurde. Das rohe 2-Ethinyltetrahydro-2,6,6-trimethylpyran wurde in einer Ausbeute von 13,30 g (96,2%) als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
• Beispiel 2
• Analog zum Verfahren von Beispiel 1, wobei aber andere feste saure Katalysatoren Zeocat^® Z6-05-02 ersetzten, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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• Beispiel 3
• Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt, wobei die Katalysatoren, die nach dem ersten Durchlauf wiedergewonnen wurden, in zwei weiteren Durchläufen wiederverwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie unten gezeigt.
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• Beispiel 4
• D,L-3,7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol (DDL) (0,92 g, 6 mmol) wurde auf der festen Säure (2 g) adsorbiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels (Versuche unter Verwendung von mesoporösem Silicagel wurden durchgeführt mit einer Lösung von DDL in Methyl-tert.-butylether (MTBE); Versuche unter Verwendung von Wessalith^®Day P wurden ohne Lösungsmittel durchgeführt) wurde der Feststoff 60 Minuten lang bei Raumtemperatur, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das organische Material mit 250 ml MTBE desorbiert und die organische Phase wurde im Vakuum eingeengt (40°C, 50 mbar). Das rohe Produkt wurde mit GC analysiert. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst.
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• Beispiel 5
• 500 ml (456, 6 g, 2, 87 Mol) DLL und 16 g Amberlyst 15 wurden auf 70°C erhitzt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit waren 92% umgewandelt (Kontrolle mit Gaschromatographie). Die Mischung wurde bei 99,4°C/147 mbar destilliert. Es wurden 370 g ETTP (Reinheit 97,32%) erhalten, was einer Ausbeute von 82,4% entspricht.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

   

   worin R¹, R² und R³ unabhängig C₁-C₇-Alkyl sind, das umfasst, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel II

   

   worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer festen Säure Temperaturen von etwa 60 bis etwa 100°C oder einer Bestrahlung mit Mikrowellen ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Verbindung der Formel II mit Mikrowellen in Gegenwart einer festen Säure bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die feste Säure ein Zeolith ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Zeolith Wessalith^® Day P oder Zeocat^® Z6-05-02 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge an fester Säure, die verwendet wird, etwa 0,5 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel II ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Mikrowellenquelle mit etwa 800 bis etwa 1000 W verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in der Verbindung der Formel II R¹, R² und R³ Methyl sind.