DE69705842T2

DE69705842T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonylverbindungen

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Publication number: DE69705842T2
Application number: DE69705842T
Authority: DE
Inventors: Mohammed Dakka; Karel Goris; Marie Mathys
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: WO1997041086A1; CA2252546A1; EP0912479A1; DE69705842D1; EP0912479B1; AU2771297A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen und insbesondere die Herstellung von Oxygenaten von Kohlenwasserstoffen.
Bei der industriellen Herstellung funktioneller organischer Verbindungen ist es erwünscht, dass eine gegebene Reaktion in guter Ausbeute und mit hoher Spezifität abläuft. Es gibt zahlreiche Wege zu organischen Molekülen, die eine Hydroxygruppe enthalten. Die aus vielen dieser Wege resultierende Ausbeute ist jedoch nicht hoch, und ökologisch akzeptable Entsorgung des Abflusses und Abtrennung des Produkts von Nebenprodukten tragen zu den Kosten bei.
Der Bedarf an einer Verbesserung der Herstellungsverfahren wird anhand der Herstellung von Milchsäure als Beispiel erläutert.
Milchsäure, 2-Hydroxypropionsäure, und deren Derivate, insbesondere Salze und Ester, haben viele industrielle Anwendungen, hauptsächlich in der Nahrungsmittelindustrie, jedoch auch zunehmend zur Herstellung biologisch abbaubarer Polymere. Ein großer Teil des Produkts wurde seit langem durch Fermentierung von Hexosen oder Hexose erzeugenden Rohmaterialien erhalten, ein Verfahren, das viel unerwünschtes Nebenprodukt und Abfluss ergibt. Bekannte, Synthese-Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von Acetaldehyd, Propen oder Propionsäure als Ausgangsmaterialien, haben an kommerzieller Bedeutung zugenommen, sie führen jedoch auch zu einigen Umweltproblemen, und die Ausbeute ist verbesserungsbedürftig.
Wie in Chemistry in Britain, Dezember 1996, 45, erörtert ist, wird die durch Fermentierung hergestellte Milchsäure bei ihrer Bildung durch Calciumcarbonat neutralisiert, und ihre Konzentration muss niedrig gehalten werden, um das Salz in Lösung zu halten, so dass es von Rückständen mittels Filtration abgetrennt werden kann, was zu hohen Anforderungen an die Kapazität der Anlage und somit hohen Kosten führt. Die Aufarbeitung einschließlich der Kohlenstoffbehandlung, Verdampfung und Schwefelsäurebehandlung, erzeugt stöchiometrische Mengen an Calciumsulfat, und die resultierende Milchsäure hat nur technische Qualität. Die Reinigung beinhaltet Veresterung, Destillation und Hydrolyse mit der dazugehörigen Produktion von Abfall. Wenn chemische Synthese verwendet wird, wird Acetonitril mit HCN behandelt, um Lactonitril zu ergeben, das unter Verwendung von Schwefelsäure hydrolysiert wird, was zu dem geringwertigen Produkt Ammoniumsulfat führt. Wieder muss zur Reinigung die rohe Säure verestert und der Ester hydrolysiert werden. Beide kommerziellen Verfahren sind daher aufwändig im Hinblick auf Energie und unter anderem Abfallentsorgung.
Es gibt auch zahlreiche Synthesewege, nach denen eine Hydroxygruppe in ein Keton eingeführt werden kann. Z. B. Hydroxyaceton, ein Molekül mit zahlreichen Anwendungen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Feinchemikalien und pharmazeutischen Zubereitungen und anderen, beispielsweise als Lösungsmittel, wird typischerweise durch Bromierung von Aceton und nucleophile Substitution des Bromsubstituenten durch eine Hydroxygruppe hergestellt. Ökologisch akzeptable Abflussentsorgung und Abtrennung des gewünschten Produkte von Nebenprodukten (die hier das Aldolkondensat einschließen, welches typischerweise in der vorherrschenden alkalischen Umgebung resultiert) tragen wiederum zu Kosten bei.
Es verbleibt daher eindeutig ein Bedarf an einem besseren Syntheseweg zu vielen hydroxysubsutituierten Carbonylverbindungen.
In "Zeolites: A Refined Tool for Designing Catalytic Sites", herausgegeben von Bonneviot und Kaliaguine (Elsevier, 1995) beschreiben Yang und Wang die Eliminierung von Methanol aus Dimethylacetal über Aluminophosphatmolekularsieben und Zeolithen unter Bildung von Methylvinylether.
Frimer beschreibt in Synthesis, August 1977, Seite 578, die Herstellung eines α-Hydroxyacetals durch Persäureepoxidierung des entsprechenden Enolethers in alkoholischem Lösungsmittel.
In US-A-5 354 875 ist, die Epoxidierung von Olefinen einschließlich Vinylethern unter Verwendung einer Mischung aus Titansilikalit und Titandioxid offenbart.
In dieser Beschreibung wird der Begriff "Vinylether" zur Bezeichnung einer Verbindung verwendet, bei der eines von zwei durch eine olefinische Bindung verbundenen Kohlenstoffatomen an den Ethersauerstoff gebunden ist.
In EP-A-0 150 280 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Aldehyden beschrieben.
In DE-A-29 29 827 ist ein Verfahren zur Acetalisierung von Aceton unter Bildung von 2,2-Dimethoxypropan beschrieben.
In EP-A-0 217 089 A1 sind Verfahren zur Herstellung von Vinylethern durch katalytische Thermolyse von Acetalen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxyaldehyd oder -keton, in dem die Carbonylgruppe geschützt ist, bei welchem (a) ein Acetal oder Ketal durch Reaktion eines Aldehyds oder Ketons und eines Alkohols oder eines Orthoesters gebildet wird, (b) das Acetal oder Ketal unter Bildung eines Vinylethers zersetzt wird, und (c) der Vinylether in Anwesenheit eines carbonylgruppenschützenden Reagenzes oxidiert wird, um den α-Hydroxyaldehyd oder das α-Hydroxyketon mit geschützter Carbonylgruppe zu bilden.
Die Reaktion in Stufe (a) zwischen dem Aldehyd oder Keton und dem Alkohol wird wünschenswerterweise mit dem Alkohol in molarem Überschuss durchgeführt, vorteilhafterweise mit mindestens den doppelten molaren Anteilen für einen Monohydroxyalkohol, vorzugsweise in einem Molanteil von Aldehyd : Alkohol im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 6. Es kann ein Dihydroxyalkohol verwendet werden, obwohl dies momentan nicht bevorzugt ist, wobei in diesem Fall äquimolare Anteile genügen. Obwohl eine erhöhte Temperatur die rasche Umsetzung und gute Umwandlung erleichtert, kann jede Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC, vorzugsweise etwa 100ºC verwendet werden, vorteilhaft bei autogenem Druck.
Als Aldehyd können insbesondere ein aliphatischer Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, ein Butanal, ein Pentanal oder Hexanal, oder ein araliphatischer Aldehyd, z. B. Phenylacetaldehyd, genannt werden. Als Keton kann insbesondere ein aromatisches Keton genannt werden, beispielsweise Acetophenon.
Als Alkohol können insbesondere aliphatische Alkohole erwähnt werden, vorzugsweise gesättigte aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol als Monohydroxyalkohole und Ethylenglykol als Dihydroxyalkohol. Alkohole mit mehr als zwei Hydroxygruppen können verwendet werden, obwohl sie momentan nicht bevorzugt sind.
Zur Ketalbildung ist die Verwendung eines Orthoesters gegenüber der Verwendung eines Alkohols bevorzugt, z. B. kann Ethylorthoformiat, CH(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Die Bildung des Acetals oder Ketals wird wünschenswerterweise in Gegenwart von Metallhalogenid, z. B. Erdalkalimetallhalogenid, z. B. Calciumchlorid, oder einem heterogenen oder homogenen Säure-Katalysator durchgeführt, z. B. einer Mineralsäure, einer Lewissäure oder einem Molekularsieb in der Säureform. Vorteilhafterweise wird ein heterogener Katalysator verwendet; als Beispiele können ein Molekularsieb, beispielsweise ein Siliciumaluminophosphat, z. B. SAPO-5, 11 oder 34, oder vorzugsweise ein Zeolith, z. B. H-B, HMCM-41, H-Mordenit, H-Faujasit oder H-ZSM-5 genannt werden. Bevorzugt ist ein Molekularsieb mit höherer Acidität, wie sie durch die Zeolithbeispiele repräsentiert wird, ebenso wie eines, das wie die Zeolithe relativ hydrophob ist.
Das Molekularsieb kann auf einem Träger verwendet werden, z. B. aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, und trockenes Silikagel und Aluminiumoxid können in dieser Reaktion selbst aktive Katalysatoren sein, wie es von Kamitori et al., Tetrahedron Letters, 26, 39, 4767 (1985), beschrieben worden ist.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise mindestens 80ºC, vorzugsweise mindestens 100ºC, in der flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden, wobei die zu hoher Umwandlung und Selektivität führende Reaktion in der flüssigen Phase bevorzugt ist.
Das resultierende Acetal oder Ketal kann in Stufe (b) leicht durch Eliminierung eines Alkoholmoleküls, um einen Vinylether zu bilden, oder durch Ringöffnung, wenn das Acetal durch einen zweiwertigen Alkohol gebildet wird, zersetzt werden. Die Zersetzung kann durch Pyrolyse bewirkt werden, indem beispielsweise in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 500ºC, insbesondere 250 bis 400ºC erwärmt wird. Eine WHSV im Bereich von 0,1 bis 100 kann gewünschtenfalls oder nach Bedarf unter Verwendung eines Katalysators zweckmäßig verwendet werden. Als Katalysatoren können ein trägergestützter Edelmetallkatalysator, z. B. Silber oder Platin auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, ein Säurekatalysator, z. B. Phosphorpentoxid oder p-Tosylsäure, oder vorzugsweise ein Molekularsiebkatalysator genannt werden. Als Molekularsieb ist ein schwach saures Material mit mittlerer oder kleiner Porengröße bevorzugt, z. B. Na-Mordenit, SAPO-34 und AlPO&sub4;-11. US-A-4 891 451, US-A-5 100 852 und US-A-5 105 022, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird, schlagen verschiedene Katalysatoren (z. B. Mordenit, ZSM- 5, Borsilikat- und Eisensilikat-Zeolithe und Phosphat-Molekularsiebe) für eine Reaktion dieses Typs vor.
Gewünschtenfalls können die Stufen (a) und (b) in einem Verfahren kombiniert werden, in dem ein Aldehyd oder Keton und ein Alkohol unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen ein Vinylether resultiert. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass ein aus einer Anfangsreaktion resultierendes Acetal oder Ketal durch eine Eliminierungsreaktion unter Bildung des Ethers zersetzt wird. In jedem Fall braucht jegliche Zwischenstufe, wie auch immer sie beschaffen ist, nicht isoliert zu werden. Vorteilhafterweise kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC durchgeführt werden, um direkte Vinyletherbildung zu bewirken. Vorteilhafterweise wird ein Molverhältnis von Alkohol : Aldehyd oder Keton im Bereich von 2 : 1 bis 16 : 1 verwendet. Vorteilhafterweise wird ein Katalysator, wie oben in Bezug auf Stufe (a) oder Stufe (b) und vorzugsweise in Bezug auf Stufe (a) beschrieben, verwendet.
Wie oben gesagt, wird die Umsetzung des Vinylethers zur Einführung einer Hydroxygruppe an dem Kohlenstoffatom der Doppelbindung, das von dem Ethersauerstoff weiter entfernt ist, in Stufe (c) in Gegenwart eines Oxidationsmittels und einer Verbindung durchgeführt, die eine Bindung zu dem an dem Ethersauerstoff gebundenen Kohlenstoffatom bildet und die dem Molekül ein Proton zur Verfügung stellt. Eine solche protische maskierende oder schützende Verbindung kann beispielsweise eine Säure sein, insbesondere eine Carbonsäure, ein Amin, ein Thiol oder vorteilhafterweise ein Alkohol, wobei in diesem Fall das resultierende Produkt ein α-Hydroxyacetal oder -ketal ist.
Der Alkohol ist vorteilhafterweise ein niedrig siedender Alkohol, z. B. Ethanol, Methanol oder n-Propanol. Der Alkohol ist vorteilhafterweise in einer mindestens stöchiometrischen Menge vorhanden, insbesondere in einem Molverhältnis von mindestens 5 : 1, vorzugsweise mindestens 10 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens 40 : 1. Die Reaktion kann in Lösung durchgeführt werden, wobei in diesem Fall ein Überschuss an Alkoholreaktant zweckmäßig als Lösungsmittel wirken kann.
Die Oxidation des Vinylethers in Gegenwart eines Alkohols unter Bildung eines α-Hydroxyacetals oder -ketals kann den gleichen Alkohol wie bei der Bildung des Anfangsacetals oder einen anderen Alkohol verwenden. Als Oxidationsmittel, das gewünschtenfalls in situ erzeugt werden kann, können beispielsweise eine Peroxysäure, z. B. eine Perbenzoesäure wie beispielsweise Chlorperbenzoesäure, Perpropionsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Hydroperoxid genannt werden, beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid (TBHP). Alternativ kann ein anorganisches Oxidationsmittel verwendet werden. Beispiele schließen Persulfate und Hypochlorite ein.
Vorteilhafterweise wird ein Oxidationskatalysator verwendet, der ein homogener oder vorzugsweise heterogener Katalysator ist, wobei beispielsweise ein Metalloxid geeignet ist, das auf einem amorphen Träger, z. B. Siliciumdioxid, oder einem Metall- Aerogel oder Xerogel aufgebracht ist. Ein heteropolyanionischer Säurekatalysator ist auch geeignet, beispielsweise ein Polyoxometallat mit der allgemeinen Formel XM&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;x-8, wobei M für ein Metallion steht, z. B. Mo(VI), W(VI) oder V(V), X für P(V) oder Si(IV) steht und x den Oxidationszustand des Atoms X wiedergibt (siehe Cat. Rev. Sci. Eng. (1995) 37(2), 311 bis 352).
Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein vierkerniger Mangankomplex oder ein vierkerniger Metallkomplex mit gemischtem Metallkern, wie er in US-A-5 025 101 und US-A-5 504 256 beschrieben ist. Vorzugsweise wird ein Übergangsmetalloxidkatalysator in einem hohen Oxidationszustand, z. B. Mo(VI), W(VI), Ti(IV), Cr(VI), Zr(IV), V(V), Os(VI), Se(IV), Re(IV, VI und VII) und Ru(VI und VIII) oder ein Molekularsieb verwendet, insbesondere ein metallhaltiges, speziell ein titanhaltiges Molekularsieb, insbesondere eines, in dem mindestens ein Teil des Metalls einen Teil der Struktur des Molekularsiebs bildet. Am meisten bevorzugt wird ein Ti-Silikalit, z. B. TiMCM-41, TS-1 oder TS-2 oder TiSAPO oder TiAPO oder ein Zeolith, z. B. Ti-β, verwendet. Vorteilhafterweise enthält das Molekularsieb ein Alkalimetallkation oder ein anderes Kation mit kleinem Radius, z. B. K, Na oder vorzugsweise Li. Die Reaktionsbedingungen variieren mit dem Katalysator und Oxidationsmittel. Eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise 40ºC bis 100ºC, bei Reaktionszeiten von 30 Minuten, insbesondere einer Stunde, bis 10 Stunden können typischerweise verwendet werden.
Die Erfindung liefert auch Verfahren, bei denen das Produkt aus Stufe (c), der geschützte Aldehyd oder das geschützte Keton, weiter behandelt wird, um andere wertvolle Typen von Molekülen zu ergeben.
Unter diesen können insbesondere Verfahren genannt werden, bei denen:
(d) der geschützte Aldehyd oder das geschützte Keton zu dem entsprechenden nicht geschützten α-Hydroxyaldehyd oder -keton hydrolysiert wird,
(e) der geschützte Aldehyd zu dem entsprechenden nicht geschützten Aldehyd hydrolysiert und in einer zweiten Stufe
(f) zu einer α-Hydroxysäure oxidiert wird,
(g) der geschützte Aldehyd in einer einzigen Stufe zu einer α- Hydroxysäure hydrolysiert und oxidiert wird,
(h) der geschützte Aldehyd zu einer α-aldehydischen-(α-Formyl) Säure oxidiert wird,
(j) der geschützte Aldehyd zu einem α-Hydrvxyketon hydrolysiert und umgelagert wird,
(k) der geschützte Aldehyd zu einem α-Keto-(α-Oxo)-acetal oxidiert wird, das gegebenenfalls
(l) zu einem α-Keto-(α-Oxo)-aldehyd hydrolysiert wird, der gegebenenfalls
(m) zu einer α-Keto-(α-Oxo-)-säure oxidiert wird.
Der geschützte α-Hydroxyaldehyd oder das geschützte α-Hydroxyketon kann in Stufe (d) gewünschtenfalls in situ nach einer Reihe unterschiedlicher Wege hydrolysiert werden. Säurehydrolyse liefert beispielsweise unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäure oder eines Ionenaustauscherharzes oder eines Molekularsiebs in Säure-Form einen α-Hydroxyaldehyd oder ein α-Hydroxyketon. Die Hydrolyse unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure ist von A. Wohl, Berichte, 1908, 3599 bis 3608, unter Verwendung von 0,1 N Schwefelsäure für drei Tage bei Raumtemperatur beschrieben worden.
Bei einer gegebenen Temperatur wird die Gesamtumwandlung ebenso wie der Molanteil des gebildeten 2-Hydroxyaldehyds gesteigert, wenn das Molverhältnis von Wasser zu Hydroxyacetal auf etwa 20 : 1 erhöht wird. Vorteilhafte Molverhältnisse liegen im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1. Da die konkurrierende Reaktion (i) Isomerisierung des Hydroxyaldehyds zu einem Hydroxyketon unter Hydrolysebedingungen stattfindet, werden die Reaktionszeiten vorteilhafterweise insoweit begrenzt, wie es mit guter Umwandlung vereinbar ist, wenn der Aldehyd benötigt wird.
Die Gesamtumwandlung nimmt mit der Katalysatorkonzentration zu, ebenso wie die Isomerisierungsgeschwindigkeit zu Hydroxyketon. Demzufolge werden mäßige Katalysatorkonzentrationen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Acetal, verwendet, wenn der Aldehyd benötigt wird.
Obwohl höhere Temperaturen, z. B. bis zu 90ºC, die Umwandlung verbessern, begünstigen sie auch die Hydroxyketonausbeute, und eine Temperatur bis zu 70ºC ist bevorzugt, wenn der Aldehyd benötigt wird.
Falls die Gewinnung des α-Hydroxyaldehyds erforderlich ist, kann dies durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewirkt werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung ohne Abtrennung des Aldehyds oxidiert werden, wobei letzterer selektiv oxidiert wird.
Der jetzt nicht geschützte Aldehyd kann in Stufe (f) durch z. B. molekularen Sauerstoff, Luft oder ein Hydroperoxid oxidiert werden. Die Oxidation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, z. B. trägergestütztem Edelmetallkatalysator (beispielsweise Silber, Palladium oder Platin).
Alternativ kann der geschützte α-Hydroxyaldehyd in einer einzigen Stufe (g) zu einer α-Hydroxysäure hydrolysiert und oxidiert werden. Diese kann wiederum dehydratisiert werden, um eine α-Olefinsäure zu ergeben, oder verestert oder umgesetzt werden, um ein Salz oder Amid zu bilden. Die α-Hydroxysäure ist vorteilhafterweise Milchsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die durch Verfahren repräsentiert wird, bei denen die Stufen (e) und (f) oder Stufe (g) durchgeführt werden bzw. wird, liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, bei dem ein Acetal durch Reaktion von Propanal und einem Alkohol gebildet wird, das Acetal zersetzt wird, um einen Propenether zu bilden, der Ether in Anwesenheit eines aldehydgruppenschützenden Reagenzes oxidiert wird, um ein geschütztes 2-Hydroxypropanal zu bilden, und die Schutzgruppe von der Aldehydgruppe entfernt und das erhaltene 2-Hydroxypropanal oxidiert wird, um Milchsäure zu bilden.
Es ist erkennbar, dass diese Reaktionssequenz den Stufen (a) bis (d) und entweder (e) und (f) oder (g) oder der obigen allgemeinen Reaktionssequenz entspricht, und dass die Reaktionen und Bedingungen, die beispielhaft für die allgemeine Reaktion angegeben sind, zur Herstellung von Milchsäure geeignet oder bevorzugt sind.
Wie oben gesagt ist Milchsäure selbst ein wertvolles Produkt und kann zur Herstellung von wertvollen, wenig giftigen Lösungsmitteln, beispielsweise durch Veresterung verwendet werden. Beispiele für Milchsäureester sind die Methyl-, Ethyl- und linearen und verzweigten C&sub3;- bis C&sub8;-Alkylester, insbesondere Isopropyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester. Als veresternde Alkohole können auch die kommerziell erhältlichen Exxal (Warenzeichen)-Alkohole verwendet werden, die Mischungen aus hauptsächlich verzweigten Alkoholen mit z. B. 7 bis 13 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können mit guten Ausbeuten und guter Selektivität zu den gewünschten Produkten durchgeführt werden, wobei die verschiedenen schützenden Materialien wieder gewonnen werden können.
Wenn der geschützte α-Hydroxyaldehyd, insbesondere das 2- Hydroxyacetal, ohne Hydrolyse oxidiert wird, kann eine α-aldehydische Säure gebildet werden.
Stufe (j), die Hydrolyse und Umlagerung eines geschützten Aldehyds zu einem α-Hydroxyketon, ist per se ein wertvolles Verfahren.
Die Gewinnung des gewünschten α-Hydroxyketons aus nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und α-Hydroxyaldehyd kann beispielsweise durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewirkt werden.
Als Beispiel für die obigen Stufen (k) bis (m), Oxidation von einem α-Hydroxyacetal zu einem α-Ketoacetal, dessen Hydrolyse zu α-Ketoaldehyd und dessen Oxidation zu α-Ketosäure kann die Umwandlung von 2-Hydroxy-1,1-dimethoxypropan zu Brenztraubensäure (2-Oxopropansäure) genannt werden.
Ein Aldehyd, der als Ausgangsmaterial für die Aldehyd betreffenden erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, kann leicht durch Hydroformylierung eines Olefins gewünschtenfalls in einem verdünnten Einsatzmaterialstrom hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Stufe (a) - Acetalbildung

Beispiel 1

Methanol (2,0 Mol) und wasserfreies Calciumchlorid (0,16 Mol) wurden in einem Glasgefäß unter Stickstoff gemischt. Eine exotherme Reaktion brachte die Temperatur auf etwa 40ºC, und das Gefäß wurde in ein Eisbad getan, um es auf etwa 4ºC abzukühlen. Propanal (1,0 Mol) wurde bei 4ºC langsam unter fortlaufendem Kühlen zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden gerührt und gekühlt. GC-, IR- und NMR-Analyse zeigten eine Umwandlung von 86,7% und 100% Selektivität zu 1,1-Dimethoxypropan.

Beispiele 2 bis 7

Diese Beispiele verwendeten Säure-Molekularsiebe als Katalysatoren. Propanal und Methanol wurden in einem Molverhältnis von 1 : 8 gemischt. In jedem Beispiel wurden 20 g Reaktionsmischung zusammen mit 0,15 g Katalysator verwendet. Die Reaktionsmischung wurde in einem geschlossenen Gefäß auf 100ºC erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Acetal 1,1- Dimethoxypropan wurde durch Destillation gereinigt. Eine Analyse wie in Beispiel 1 zeigte die Umwandlung von Propanal und die erreichten Selektivitäten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1

Beispiele 8 bis 11

Ein Teil eines 60 cm langen Rohrreaktors, Durchmesser 18 mm, wurde mit Glasperlen mit 3,3 mm Durchmesser gefüllt, und der Rest, 20 cm, wurde mit einer Mischung aus Glasperlen und Katalysator gefüllt. Der Katalysator wurde durch Pelletieren von 30 Gew.-% H-β-Zeolith- und 70 Gew.-% γ-Aluminiumoxid-Bindemittel-Mischung, Calcinieren der Pellets bei 550ºC für 10 bis 16 Stunden, Brechen und Verwenden der Fraktion zwischen 1 und 2 mm hergestellt. Der Reaktor wurde in einen Rohrofen gebracht und auf die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Temperaturen erwärmt. Eine Reaktionsmischung von Propanal : Methanol in einem Molverhältnis 1 : 16,4 wurde zusammen mit Argon in der gezeigten Rate durch den Reaktor mit 1 ml/Minute geleitet. Tabelle 2
Beispiele 8 und 9 veranschaulichen, dass gewünschtenfalls die Stufen (a) und (b) kombiniert werden können.

Stufe (b) - Herstellung von Propenylether

Beispiele 12 und 13

Ein Rohrreaktor, Durchmesser 18 mm und Länge 50 cm, wurde mit 185 g 3 mm Glasperlen gefüllt und in einem Rohrofen auf die in Tabelle 3 gezeigten Temperaturen erwärmt. 1,1-Dimethoxypropan wurde mit 1 ml/Minute zusammen mit 10 ml Argon/Minute, bei einer HSV von 0,27 l/h in den Ofen eingespeist. Die Umwandlung und Selektivität zu 1-Methoxypropen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Stufe (c) - Oxidation zu α-Hydroxyacetal

Beispiel 14

10 g (0,3 Mol) Methanol wurden mit 7 mmol 1-Methoxypropen gemischt und auf 8ºC abgekühlt. 7 mmol 3-Chlorperoxybenzoesäure wurden im Verlauf von 40 Minuten unter fortlaufendem Kühlen zugegeben, und dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und 30 Minuten gehalten, Eine GC- und NMR-Analyse zeigten 100% Umwandlung, wovon 70,6 Mol.% zu 2-Hydroxy-1,1-dimethoxypropan (Hydroxyacetal) und 29,4 Mol.% zu 1,1-Dimethoxypropan waren.

Beispiel 15

5 g (0,16 Mol) Methanol wurden mit 5 mmol H&sub2;O&sub2; (30% in H&sub2;O) und 20 mmol 1-Methoxypropen gemischt. 0,25 g TS-1 wurden zugefügt, und die Mischung wurde zwei Stunden auf 40ºC erwärmt. Eine Analyse zeigte 98% Umwandlung von H&sub2;O&sub2; und 46% Umwandlung des Methoxypropens, von der 54 Mol.% zu 2-Hydroxy-1,1-dimethoxypropan und 46 Mol.% zu 1,1-Dimethoxypropan waren.

Beispiel 16

5 g (0,16 Mol) Methanol wurden mit 14 mmol 1-Methoxypropen und 14 mmol TBHP (80% an Di-tert.-butylperoxid) gemischt. 0,1 g TiMCM-41 wurden zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde auf 100ºC erwärmt. 99% von sowohl dem Methoxypropen als auch dem TBHP wurden umgewandelt. Die molare Selektivität war 56% zu Hydroxyacetal, 38% zu 1,1-Dimethoxypropan und 8% zu 1-Methoxy- 1-perbutoxypropan.

Beispiel 17

10 g (0,3 Mol) Methanol wurden mit 10 mmol TBHP (80% an Di-tert.-butylperoxid) und 40 mmol 1-Methoxypropen gemischt. 1 mmol Mo(CO)&sub6; wurden zugefügt, und die Mischung wurde drei Stunden auf 50ºC erwärmt. Die Umwandlung von TBHP betrug 100%, und diejenige von 1-Methoxypropen betrug 61,5%, von der die molare Selektivität 41,5% zu α-Hydroxyacetal und 58,5% zu 1,1-Dimethoxypropan betrug. Die Effizienz des TBHP betrug 100%.

Beispiele 18 bis 23

In diesem Beispielen wurde die Auswirkung des Ionenaustauschens der Säureform des Ti enthaltenden Katalysators durch ein Kation mit kleinem Ionenradius auf die Oxidation von Vinylether (Stufe c) untersucht. Ionenaustausch wurde unter Verwendung einer 1 Gew.-% Lithiumacetatlösung bewirkt, wobei 0,5 g Katalysator in der Säureform zu 10 ml Lösung gegeben wurde. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf 80ºC erwärmt und 30 Minuten unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung mit 12 000 UpM zentrifugiert. Die Behandlung des Katalysators wurde zwei Mal wiederholt, und das resultierende Produkt wurde mit Wasser drei Mal bei 80ºC und danach drei Mal mit Methanol bei 40ºC gewaschen. Der Katalysator wurde bei 120ºC getrocknet und bei 500ºC calciniert. Auf diese Weise wurden vier Katalysatoren behandelt.
Katalysator 1 - Tiβ wurde nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 94/02245 hergestellt. 1H ist die ursprüngliche (Wasserstoff)-Form, 1Li ist die Lithiumform.
Katalysator 2 - Tiβ wurde im Allgemeinen nach dem Verfahren von J. Chem. Comm. 1992, 589, hergestellt. 2H ist die ursprüngliche Form, 2Li ist die Lithiumform.
Katalysator 3 - TiMCM-41 wurde nach dem Verfahren von J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994 (A. Corma et al.) hergestellt. 3Li ist die Lithiumform.
Katalysator 4 - TS-1. 4Li ist die Lithiumform.
In jedem Fall wurden 5 g (0,16 Mol) Methanol mit 5 mmol H&sub2;O&sub2; (30% in H&sub2;O) und 20 mmol 1-Methoxypropen gemischt. 0,25 g Katalysator wurden zugefügt, und die Mischung wurde 40 Minuten auf 40ºC erwärmt. Die folgende Tabelle 4 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 4
In der obigen Tabelle bedeutet "Umwandlung" den Prozentsatz des zugesetzten H&sub2;O&sub2;, der verbraucht worden ist, während "Effizienz" den Prozentsatz des verbrauchten Materials angibt, der zur Bildung des gewünschten Produkts verwendet wird.

Stufe (d) - Hydrolyse von Hydroxyacetal und Oxidation zu Milchsäure - zwei Stufen - Beispiele 24 bis 30

Teil 1 - Hydrolyse, Beispiele 24 bis 29

2 g 2-Hydroxy-1,1-dimethoxypropan wurden mit 20 g Wasser in Gegenwart von einem Säurekatalysator gemischt. In Beispiel 24 wurde die Temperatur 5 Tage auf Raumtemperatur gehalten, während die Reaktionsmischung in den Beispielen 25 bis 29 5 Stunden auf 60ºC gehalten wurde. Die folgende Tabelle 5 zeigt für jeden Fall den Katalysator, die Katalysatorstärke, Reaktion und Umwandlung. Tabelle 5
"Amberlyst" ist ein Warenzeichen für ein Ionenaustauscherharz.

Beispiel 30

Hydroxypropanal wurde mit Sauerstoff bei atmosphärischem Druck in einem 50 ml Kolben oxidiert, der mit Rührer, Kühler und Anschluss für Gaseinlass ausgestattet war. Hydroxypropanallösung (2 g in 20 ml Wasser) und 5% Platin-auf-Kohlekatalysator (0,1 g) wurden unter Rühren bei 60ºC in den Kolben eingebracht. Es wurde fünf Stunden lang Sauerstoff eingeblasen, wobei die Oxidationsreaktion sofort begann. Die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktverteilung wurden durch Sauerstoffverbrauch, HPLC und NMR gemessen. Die Ergebnisse zeigten 44,4% Umwandlung mit einer Selektivität zu Milchsäure von 92,4%. Das einzige Nebenprodukt resultierte aus der Weiteroxidation von Milchsäure oder Hydroxyaceton zu Brenztraubensäure (7,6%).

Beispiele 31 bis 33

Hydroxypropanal wurde mit molekularem Sauerstoff in einem Glasreaktor oxidiert, der mit Magnetrührer, Gasverteiler und kombiniertem Thermometer und pH-Sensor ausgestattet war. Der Katalysator (0,7 g Platin-auf-Kohle, vorbehandelt wie in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995, 1377 beschrieben), Hydroxypropanal (5,18 g, 88% rein, 61,6 mmol, Rest Hydroxyaceton) und 70 g Wasser wurden in den Reaktor eingebracht und unter Stickstoff auf 60ºC erwärmt, das dann durch einen Sauerstoffstrom ersetzt wurde. Der pH-Wert wurde mit 3,5 M KOH oder 1,75 M Na&sub2;CO&sub3; eingestellt, im Fall von KOH durch automatische Titration. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
* andere erzeugte unbekannte Spezies.
LA = Milchsäure, PA = Brenztraubensäure, AA = Essigsäure, HA = Hydroxyaceton

Stufen (d) und (g) - einstufige oxidative Hydrolyse von Hydroxyacetal zu Milchsäure

Beispiel 34

1,8 g 2-Hydroxy-1,1-dimethoxypropan wurden mit 10 g Wasser, 0,2 g eines 5% Platin auf-Kohlekatalysators und 0,1 g saurem Ionenaustauscherharz, Amberlyst 15, in einem 30 ml Kolben gemischt, der mit Rührer, Kühler und Gaseinlassanschluss ausgestattet war. Durch die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden lang bei Raumtemperatur Sauerstoff mit atmosphärischem Druck geleitet. Die Analyse zeigte, dass 87% des Hydroxyacetals umgewandelt wurden, mit einer molaren Selektivität von 30% zu Milchsäure, 68% zu Hydroxypropanal und 0,5% zu Brenztraubensäure.

Stufen (d) und (j) - Hydrolyse zu α-Hydroxyaldehyd und -keton

Beispiele 35 bis 48

Hydrolyse von Hydroxyacetal zu 2-Hydroxypropanal und Hydroxyaceton

In diesen Beispielen wurden die Auswirkungen des Variierens der Reaktionsbedingungen auf Umwandlung und Selektivitäten (nachfolgend in Mol.% angegeben) beobachtet. Zuerst wurde die Wirkung des Molverhältnisses von Wasser : Substrat (Hydroxyacetal) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Reaktionsbedingungen: Katalysatorkonzentration 5 Gew.-%, H-β, Si : Al-Verhältnis 28 : 1, Temperatur 70ºC.
Zweitens wurde die Auswirkung des Variierens des Gewichtsverhältnisses von Katalysator : Substrat untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
Reaktionsbedingungen: Molverhältnis Wasser : Substrat 20 : 1, Katalysator wie in Beispiel 26, Temperatur 70ºC.
Als nächstes wurde die Auswirkung der Temperatur untersucht. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Bedingungen wie in Beispiel 31, jedoch mit Veränderung der Temperatur.
Die Auswirkung der Änderung des Katalysators zu ZSM-5, Si : Al-Verhältnis 30 : 1, unter ähnlichen Bedingungen wie denjenigen von Beispiel 46 wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Die Beispiele zeigen, dass Milchsäure nach Wunsch in guter Ausbeute oder hoher Selektivität hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Hydroxyaldehyds oder -ketons, in dem die Carbonylgruppe geschützt ist, bei dem (a) ein Acetal oder Ketal durch Reaktion von einem Aldehyd oder Keton und einem Alkohol oder einem Orthoester gebildet wird, (b) das Acetal oder Ketal zersetzt wird, um einen Vinylether zu bilden, und (c) der Vinylether in Gegenwart eines carbonylgruppenschützenden Reagenzes oxidiert wird, um den α-Hydroxyaldehyd oder das α-Hydroxyketon mit der geschützter Carbonylgruppe zu bilden.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem das carbonylgruppenschützende Reagenz ein Alkohol, vorteilhafterweise Methanol, Ethanol oder n-Propanol ist.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, bei dem Schritt (a) in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorteilhafterweise der Säure-Form eines Molekularsiebes und vorzugsweise SAPO 5, 11 oder 34 oder Zeolith β, MCM 41, Mordenit, Faujasit oder ZSM-5 in Säure-Form, durchgeführt wird.

4. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, bei dem Schritt (b) durch Pyrolyse des Acetals oder Ketals durchgeführt wird.

5. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, bei dem Schritt (c) unter Verwendung einer Persäure, vorteilhafterweise einer Peroxybenzoesäure oder Perpropionsäure, Wasserstoffperoxid oder einem organischen Hydroperoxid, vorteilhafterweise tert.-Butylhydroperoxid, durchgeführt wird.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, bei dem Schritt (c) in Gegenwart eines Katalysators, vorteilhafterweise einem heterogenen Katalysator, vorzugsweise einem metallhaltigen Molekularsieb, insbesondere TS-1, TS-2, TiMCM-41 oder Ti-β, durchgeführt wird.

7. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, bei dem Schritt (c) in Gegenwart eines Ti-haltigen Molekularsiebes durchgeführt wird, insbesondere von einem solchen, das Alkalimetallkationen enthält.

8. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, bei dem die Schutzgruppe, vorzugsweise ein Alkohol, von dem Aldehyd oder Keton, vorzugsweise durch saure Hydrolyse, vorzugsweise in Anwesenheit eines Molekularsiebes oder eines Ionenaustauschharzes in Säure-Form, entfernt wird.

9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, welches mit einem Aldehyd durchgeführt wird, und bei dem der Aldehyd gleichzeitig oder anschließend zu einer α-Hydroxysäure, vorteilhaft unter Verwendung von molekularem Sauerstoff und vorzugsweise in Anwesenheit von Platin, oxidiert wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, bei dem ein Acetal durch Reaktion von Propanal und einem Alkohol gebildet wird, das Acetal unter Bildung eines Propenethers zersetzt wird, der Ether in Anwesenheit eines aldehydgruppenschützenden Reagenzes oxidiert wird, um ein geschütztes 2-Hydroxypropanal zu bilden, und die Schutzgruppe von der Aldehydgruppe entfernt wird und das erhaltene 2-Hydroxypropanal oxidiert wird, um Milchsäure zu bilden.

11. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, bei dem ein geschützter Aldehyd gebildet und der geschützte Aldehyd zu einer α-Aldehydsäure oxidiert wird.

12. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, bei dem ein ungeschützter Aldehyd gebildet und dieser umgelagert wird, um ein α-Hydroxyketon zu bilden.

13. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, bei dem ein geschützter Aldehyd gebildet und dieser zu einem α-Ketoacetal oxidiert wird.

14. Verfahren wie in Anspruch 13 beansprucht, bei dem das α-Ketoacetal zu einem α-Ketoaldehyd hydrolysiert wird.

15. Verfahren wie in Anspruch 14 beansprucht, bei dem der α-Ketoaldehyd zu einer α-Ketosäure oxidiert wird.