DE60034819T2

DE60034819T2 - Hydroxy-phenoxyetherpolymere in der papierherstellung

Info

Publication number: DE60034819T2
Application number: DE2000634819
Authority: DE
Inventors: Robert A. Bowdon LEE; Gerald A. Coto de Caza HUTCHINSON; Basharat A. High Wycombe NAZIR; Charles P. Radnor KLASS
Original assignee: ADVANCED PLASTICS TECHNOLOGIES; Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Current assignee: Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: AU2731301A; DE60034819D1; WO2001046305A2; ATE362012T1; US20020100566A1; WO2001046303A2; WO2001046305A3; AU2586201A; WO2001045941A2; EP1278912B1; AU2731601A; WO2001045941A3; US6528546B2; WO2001046523A3; WO2001046523A2; US20020019449A1; AU2909901A; ES2287046T3; EP1272346A2; WO2001046303A3

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Papier und Verfahren zur Papierherstellung, bei denen Hydroxy-Phenoxyetherpolymere verwendet werden, um das Papier mit verbesserten Eigenschaften zu versehen, wie zum Beispiel einer erhöhten Schlichtung und Festigkeit. Diese Erfindung betrifft außerdem beschichtetes Papier und Laminate, die aus Papier und Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren bestehen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. In bevorzugten Ausführungsformen sind das Papier und die Laminate recyclingfähig.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Papier ist ein überaus vielseitiges Material, das auf der ganzen Welt für eine Vielzahl unterschiedlicher Zwecke verwendet wird. Die Eigenschaften von Papier werden im Allgemeinen durch die Eigenschaften der Zellulosematerialien bestimmt, aus denen es hergestellt ist, sofern nicht Zuschlagstoffe verwendet werden, um diese Eigenschaften zu modifizieren, zu steuern oder zu verstärken. In einem gewissen Umfang ergibt sich die Viel seitigkeit von Papier aus dem Grad, in dem die Grundeigenschaften von Zellulosematerialien durch den Einsatz von Zuschlagstoffen während der Papierherstellung gesteuert werden können. Zu diesem Zweck ist dem Fachmann eine breite Vielfalt solcher Zuschlagstoffe bekannt.
Zum Beispiel kann der Grad, in dem Papier der Penetration durch Wasser und andere Flüssigkeiten widersteht, mit Hilfe von Schlichtmitteln gesteuert werden. Schlichtmittel können auf die Papieroberfläche aufgetragen werden, um eine Oberflächenschlichtung zu erreichen, oder können durch Vermischen des Schlichtmittels mit der wässrigen zellulosischen Faserbreiaufschlämmung während der Verarbeitung in das Papiervolumen integriert werden. Weil Zellulosematerialien im Allgemeinen relativ hydrophil sind, weist Papier in der Regel eine relativ schlechte Schlichtung auf, wenn keine Schlichtmittel verwendet werden. Typische Schlichtmittel sind relativ hydrophobe Substanzen, die in Wasser emulgiert oder dispergiert werden, dann mit der Faserbreiaufschlämmung, der Papierbahn oder gebildetem Papier mittels einer Vielzahl bekannter Techniken vermischt werden, um das Papier hydrophober zu machen und so seine Beständigkeit gegen die Permeation durch Flüssigkeiten wie zum Beispiel Wasser zu erhöhen. Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ABA) und Alkylketendimer (AKD) werden in der kommerziellen Praxis weithin zum Schlichten von Papier verwendet, aber es handelt sich um reaktive Substanzen, die im Allgemeinen mittels eines komplizierten, vor Ort ausgeführten Mischverfahrens in die Form einer geeigneten Emulsion gebracht werden. Darum besteht Bedarf an Schlichtmitteln, die einfacher zu verwenden sind und eine kommerziell akzeptable Schlichtleistung erbringen.
In einer Anzahl von Fällen hat Papier eine relativ schlechte Trockenfestigkeit, wenn keine Zuschlagstoffe verwendet werden. In vielen Anwendungen, wie zum Beispiel Verpackungen, ist eine gute Trockenfestigkeit oft wünschenswert. Wasserlösliche Polymere wie zum Beispiel Polyacrylamid werden in der kommerziellen Praxis weithin verwendet, um die Trockenfestigkeit zu erhöhen. Diese Polymere lassen sich bequem in Papier integrieren, indem man sie in dem wässrigen Verarbeitungsmedium, zum Beispiel der Faserbreiaufschlämmung, auflöst. Jedoch erbringen diese Polymere für viele Anwendungen keine ausreichende Nassfestigkeit, weil sie dazu neigen, sich in Wasser aufzulösen. Eine gute Nassfestigkeit ist oft in vielen Verpackungsanwendungen wünschenswert. Darum besteht Bedarf an polymeren Zuschlagstoffen, die eine geeignete Trockenfestigkeit bieten, die aber außerdem eine akzeptable Nassfestigkeit erbringen.
Viele der polymeren Zuschlagstoffe, die kommerziell eingesetzt werden, um Nassfestigkeit zu verleihen, können Bindungen mit dem Zellulosematerial eingehen oder können eine vernetzte oder Netzstruktur bilden, die sich nicht vollständig auflöst, wodurch eine sogenannte "dauerhafte" Nassfestigkeit entsteht. Beispiele für dauerhafte Nassfestigkeit verleihende Harze, die in der Regel in der kommerziellen Praxis eingesetzt werden, sind Polyamin-Epichlorhydrin, Polyamid-Epichlorhydrin und Polyaminoamid-Epichlorhydrin. In einigen Fällen jedoch ist eine dauerhafte Nassfestigkeit unerwünscht, weil die Vernetzung des Harzes die Recyclingfähigkeit des resul tierenden Papiers erschwert. Sogenannte "zeitweilige" Nassfestigkeit verleihende Harze sind im Allgemeinen leichter zu recyceln, weil sie einen Grad an Nassfestigkeit verleihen, der bei Kontakt mit Wasser im Lauf der Zeit verschwindet. Ein Beispiel für ein zeitweilige Nassfestigkeit verleihendes Harz ist glyoxaliertes Vinylamid. Jedoch können diese Harze für Anwendungen ungeeignet sein, in denen dauerhafte Nassfestigkeit erwünscht ist. Es besteht darum Bedarf an dauerhafte Nassfestigkeit verleihenden Harzen, die recyclingkompatibel sind.
Wenn keine Zuschlagstoffe verwendet werden, ist Papier im Allgemeinen ein recht flexibles Material und besitzt darum eine relativ schlechte Steifigkeit oder Biegefestigkeit, insbesondere wenn es nass ist oder wenn es zyklischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die Industrie beschichtet das Papier derzeit mit Wachs, um es steifer zu machen. Das Wachs erschwert jedoch deutlich die Recyclingfähigkeit des Papiers. Das Vorhandensein von Wachs schwächt im Allgemeinen das recycelte Papier und verringert seinen Reibungskoeffizienten, was zu Problemen bei der Veredlung und Handhabung führt. Es besteht somit Bedarf an einem Zuschlagstoff und/oder einer Beschichtung für Papier, die eine höhere Biegefestigkeit, insbesondere in nassen Zustand, verleihen können und die recyclingkompatibel sind.
Die Verwendung eines bestimmten Zuschlagstoffs kann auch durch Anforderungen kompliziert sein, die durch das Verfahren auferlegt werden. Zum Beispiel gelten ABA-Schlichtmittel im Allgemeinen als mit alkalischen Schlichtungsprozessen kompatibel, viele andere Schlichtmittel hingegen nicht. Es werden häufig auch sekundäre Zuschlagstoffen verwendet, um die Leistung des Zuschlagstoffs zu verstärken, der den Primäreffekt ausübt. Zum Beispiel werden dem Schlichtmittel oft Emulgatoren beigegeben, um die Herstellung der Schlichtungsemulsionen zu unterstützen. Außerdem bevorzugt die Industrie im Allgemeinen umweltkompatiblere Prozesse, um zum Beispiel den Grad an Verschmutzungsstoffen zu senken, die während des Papierherstellungsprozesses anfallen, und um den Grad zu erhöhen, in dem das entstandene Papier recycelt werden kann. Schließlich ändern sich häufig die Ansprüche der Verbraucher. Zum Beispiel ist in den vergangenen Jahren allgemein die Nachfrage nach Papier gestiegen, das für Tintenstrahldrucker tauglich ist, da diese Drucker eine immer breitere Verwendung gefunden haben. Es besteht somit Bedarf an polymeren Zuschlagstoffen, die allgemein mit vorhandenen Prozessen und Maschinen kompatibel sind und die vielseitig genug sind, um die künftige Erfüllung der Erfordernisse zu ermöglichen, die durch die Gesellschaft und die Verbraucher gestellt werden.
Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind bekannt, siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 6,011,111 , Nr. 5,834,078 , Nr. 5,814,373 , Nr. 5,464,924 und Nr. 5,275,853 , und siehe auch die PCT-Anmeldungen Nr. WO 99/48962 , Nr. WO 99/12995 , Nr. WO 98/29491 und Nr. WO 98/14498 . Jedoch widmen sich diese Offenbarungen nicht den oben angesprochenen Problemen.
US-Patent Nr. 5,834,078 offenbart hydroxyfunktionalisierte Poly(aminoether)salze, die sich für Sperrgegenstände eignen, um sauerstoffempfindliche Materia lien zu schützen. Die internationale PCT-Anmeldung Nr. 99/48962 offenbart Polymerverbundmaterialien, die Hydroxy-Phenoxyetherpolymere umfassen, die mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sind. Die Beigabe des Füllstoffs kann eine oder mehrere physikalische Eigenschaften der Polymere verbessern, und Gegenstände, die aus dem Verbundmaterial hergestellt sind, können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, einschließlich Bau- und Verpackungsmaterialien. Die internationale PCT-Anmeldung Nr. 99/12995 offenbart die Produktion stabilisierter Dispersionen von hydroxyfunktionalen Polymeren, die sich für Beschichtungen eignen, die Sauerstoff- und Kohlendioxidsperreigenschaften besitzen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben entdeckt, dass Hydroxy-Phenoxyetherpolymere verwendet werden können, um dem Papier verschiedene erwünschte Eigenschaften, wie zum Beispiel erhöhte Schlichtung und/oder Festigkeit, zu verleihen. Der Nutzen für die Papierhersteller besteht darin, dass ihnen eine neue Kategorie von Polymeren zur Verfügung steht, die zur Verwendung in der Papierherstellung geeignete sind. Die Papierhersteller können diese Polymere als eine Alternative zu – oder in Verbindung mit – vorhandenen Papierherstellungszuschlagstoffen verwenden. Auch die Hersteller von papierhaltigen Waren profitieren davon, indem ihnen eine neue Art von Papier zur Verfügung steht, das in verschiedene Produkte einfließen kann. Der Verbraucher hat durch den Kauf dieser Produkte einen Nutzen, wenn das Papier verbesserte Eigenschaften aufweist, die seine Freude an der Nutzung des Produkts steigert, oder wenn das Papier geeignete Eigenschaften zu akzeptablen Kosten bietet. Und schließlich profitiert die ganze Menschheit, wenn die Herstellung des Papiers effizienter und weniger umweltschädlich ist und wenn das papierhaltige Produkt recyclingfähig ist.
Bevorzugte Ausführungsformen stellen ein Papier bereit, das eine Menge an Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren umfasst, die geeignet ist, das Papier mit einer erhöhten Schlichtung oder Festigkeit zu versehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer ein Polyetheramin. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Erhöhung der Festigkeit eine Erhöhung der Nasszugfestigkeit, der Trockenzugfestigkeit, der Nass-Biegefestigkeit oder der Trocken-Biegefestigkeit. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Erhöhung der Schlichtung eine Erhöhung der Cobb-Schlichtung, was sich in einem verringerten Cobb-Wert ausdrückt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform lässt sich das Papier problemlos wiederverwerten (recyceln).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Papierherstellung bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Faserbreiaufschlämmung oder Papierbahn, Bereitstellen einer Lösung oder Dispersion, die eine Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, Vermischen der Lösung oder Dispersion mit der Faserbreiaufschlämmung oder Papierbahn, um eine Beimischung zu bilden, und Bilden von Papier aus der Beimischung, wobei das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in einer Menge verwendet wird, die geeignet ist, das Papier mit einer Erhöhung der Schlichtung oder Festigkeit zu versehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Beimischung so eingestellt, dass mindestens ein Teil des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers ausgefällt wird und/oder dass er in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 7 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zum Beschichten von Papier bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Papiers, Bereitstellen einer Lösung oder Dispersion, die eine Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, Aufbringen der Lösung oder Dispersion auf mindestens einen Abschnitt des Papiers, um ein nasses Papier zu bilden, und Trocknen des nassen Papiers, um ein beschichtetes Papier zu bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst dieses Verfahren des Weiteren Folgendes: Bilden eines nassen Laminats durch Inkontaktbringen des nassen Papiers oder des beschichteten Papiers mit einem festen Material, einer zweiten Lösung oder Dispersion, die eine Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, oder einem Gemisch daraus, und Trocknen des nassen Laminats, um ein Laminat zu bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Laminat bereitgestellt, das Folgendes umfasst: ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, mindestens eine Schicht, die Papier umfasst, und mindestens eine Schicht, die ein zweites Papier oder ein festes Nicht-Papiermaterial umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Gewinnung recycelter Hydroxy-Phenoxyetherpolymere aus Papier, das Hydroxy- Phenoxyetherpolymere umfasst, bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Papiers, das ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, Inkontaktbringen des Papiers mit einer wässrigen Lösung, die 1-50 Gewichts-% Säure umfasst, um das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer mindestens teilweise aufzulösen, um eine saure Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung zu bilden, Trennen der sauren Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung von allen vorhandenen Feststoffen, Hinzufügen einer Base zu der sauren Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung, um einen Hydroxy-Phenoxyetherpolymerniederschlag zu bilden, und Trennen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymerniederschlags.
Diese und andere Ausführungsformen werden im Folgenden eingehender beschrieben
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Balkendiagramm der Druckfestigkeit von geformten Papierproben in Abhängigkeit von der Probendicke und der im Papier enthaltenen Menge an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer.
2 ist ein Diagramm der Last im Verhältnis zur Anzahl der Zyklen für 3 geformte Papierproben, die verschiedene Mengen an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer enthält.
3 zeigt ein nicht-einschränkendes Beispiel eines Flussdiagramms, das verschiedene Aspekte eines typischen Papierherstellungsverfahrens veranschaulicht.
4 zeigt ein nicht-einschränkendes schematisches Schaubild, das verschiedene Aspekte einer Überschussleimpresse veranschaulicht.
5 zeigt ein nicht-einschränkendes schematisches Schaubild, das verschiedene Aspekte einer Dosierleimpresse veranschaulicht.
6 zeigt nicht-einschränkende schematische Diagramme, die verschiedene Typen von Walzenbeschichtungsvorrichtungen veranschaulichen.
7 zeigt nicht-einschränkende schematische Diagramme, die verschiedene Aspekte von Rakel- und Luftrakelbeschichtungsvorrichtungen veranschaulichen.
8 zeigt ein nichteinschränkendes schematisches Schaubild, das verschiedene Aspekte einer einfachen Kurzverweilbeschichtungsvorrichtung veranschaulicht.
9 ist ein Flussdiagramm für ein bevorzugtes Papierrecyclingverfahren.
10 ist ein Flussdiagramm für ein bevorzugtes Papierrecyclingverfahren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die bevorzugten Ausführungsformen betreffen Papier, das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, und Verfahren zur Herstellung solchen Papiers. Der Begriff "Papier" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – alle Arten von verarbeiteten oder geformten Zellulosematerialien beinhaltet und somit alle Typen von Papierprodukten beinhaltet, die aus einer zellulosischen Faserbreiaufschlämmung hergestellt sind, einschließlich beispielsweise Papierfaserzwischenprodukte, Endprodukte wie zum Beispiel dünne Papierbögen, die für Dokumente, Bü cher, Tageszeitungen, Zeitschriften und dergleichen verwendet werden, und schwerere Papiersorten wie zum Beispiel Pappe, Mehrschichtenpapier, Papierlaminate, beschichtetes Papier, Wellpapier, geformtes Papier und Papier, das für Verpackungen, Versandbehälter und dergleichen verwendet wird, ohne darauf beschränkt zu sein. Der Begriff "Faserbreiaufschlämmung" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – eine wässrige Aufschlämmung beinhaltet, die Zellulose- oder zellulosische Fasern enthält, die aus einem Pflanzen- oder Holzaufschlussverfahren oder Papierrecyclingverfahren gewonnen wurden, unabhängig davon, ob diese Zellulose aus Pflanzen wie zum Beispiel Baumwolle oder aus Hartholz oder Weichholz oder Kombinationen daraus gewonnen wird, und unabhängig davon, ob das oder die Aufschlussverfahren, die zur Herstellung einer solchen Aufschlämmung verwendet werden, als ein mechanisches oder chemisches oder sekundäres oder hybrides Aufschlussverfahren kategorisiert ist, oder ob die Aufschlämmung aus mehreren Arten von Aufschlussverfahren gewonnen wird, und unabhängig davon, ob der Faserbrei oder ein Teil des Faserbreis gebleicht ist oder nicht.
Der Begriff "Hydroxy-Phenoxyetherpolymer" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – ein Polymer beinhaltet, das aromatische Etheranteile in seiner Hauptkette und Hydroxylseitengruppen aufweist, siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 6,011,111 . Bevorzugte Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind folgende:

(1) hydroxyfunktionale Poly(amidether) mit Wiederholungseinheiten, die durch eine der Formeln Ia, Ib oder Ic dargestellt sind:
(2) Poly(hydroxyamidether) mit Wiederholungseinheiten, die unabhängig durch eine der Formeln IIa, IIb oder IIc dargestellt sind:
(3) amid- und hydroxymethylfunktionalisierte Polyether mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel III dargestellt ist:
(4) hydroxyfunktionale Polyether mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel IV dargestellt sind:
(5) hydroxyfunktionale Poly(ethersulfonamide) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formeln Va oder Vb dargestellt sind:
(6) Poly(hydroxyesterether) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VI dargestellt sind:
(7) Hydroxy-Phenoxyetherpolymere mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VII dargestellt sind:
und
(8) Poly(hydroxyaminoether) mit Wiederholungseinheiten, die durch die Formel VIII dargestellt sind:

₁

₂

₁

₂

₃

¹

²

₃

Der Begriff "überwiegend hydrocarbylen" meint im Sinne des vorliegenden Textes ein zweiwertiges Radikal, das überwiegend Kohlenwasserstoff ist, aber optional eine kleine Menge eines heteroatomischen Anteils enthält, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, Imino, Sulfonyl, Sulfoxyl und dergleichen.
Die hydroxyfunktionalen Poly(amidether), die durch die Formel I dargestellt sind, können durch Inkontaktbringen eines N,N'-Bis(hydroxyphenylamido)alkans oder -arens mit einem Diglycidylether hergestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 5,089,588 und 5,143,998 beschrieben.
Die Poly(hydroxyamidether), die durch die Formel II dargestellt sind, können durch Inkontaktbringen eine Bis(hydroxyphenylamido)alkans oder -arens oder einer Kombination aus 2 oder mehr dieser Verbindungen, wie zum Beispiel N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)adipamid oder N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)glutaramid, mit einem Epihalogenhydrin hergestellt werden, wie im US-Patent Nr. 5,131,218 beschrieben.
Die amid- und hydroxymethylfunktionalisierten Polyether, die durch die Formel III dargestellt sind, können zum Beispiel hergestellt werden, indem man die Diglycidylether, wie zum Beispiel die Diglycidylether von Bisphenol A, mit einem Dihydrogenphenol reagieren lässt, das Amido-, N-substituierte Amido- und/oder Hydroxyalkylseitengruppenanteile, wie zum Beispiel 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetamid und 3,5-Dihydroxybenzamid, aufweist. Diese Polyether und ihre Herstellung sind in den US-Patenten Nr. 5,115,075 und 5,218,075 beschrieben.
Die hydroxyfunktionalen Polyether, die durch die Formel IV dargestellt sind, können zum Beispiel hergestellt werden, indem man ein Diglycidylether oder eine Kombination aus Diglycidylethern mit einem Dihydrogenphenol oder einer Kombination aus Dihydrogenphenolen unter Verwendung des Verfahrens reagieren lässt, das in US-Patent Nr. 5,164,472 beschrieben ist. Alternativ können die hydroxyfunktionalen Polyether hergestellt werden, indem man ein Dihydrogenphenol oder eine Kombination aus Dihydrogenphenolen mit einem Epihalogenhydrin unter Verwendung des Verfahrens reagieren lässt, das durch Reinking, Barnaben und Hale im Journal of Applied Polymer Science, Band 7, Seite 2135 (1963) beschrieben ist.
Die hydroxyfunktionalen Poly(ethersulfonamide), die durch die Formel V dargestellt sind, können zum Beispiel hergestellt werden, indem man ein N,N'-Dialkyl oder N,N'-Diaryldisulfonamid mit einem Diglycidylether polymerisiert, wie im US-Patent Nr. 5,149,768 beschrieben.
Die Poly(hydroxyesterether), die durch die Formel VI dargestellt sind, können hergestellt werden, indem man Diglycidylether von aliphatischen oder aromatischen zweibasigen Säuren, wie zum Beispiel Diglycidylterephthalat, oder Diglycidylether von Dihydrogenpheno len mit aliphatischen oder aromatischen zweibasigen Säuren wie zum Beispiel Adipinsäure oder Isophthalsäure reagieren lässt. Diese Polyester sind in US-Patent Nr. 5,171,820 beschrieben.
Die Hydroxy-Phenoxyetherpolymere, die durch die Formel VII dargestellt sind, können zum Beispiel hergestellt werden, indem man mindestens ein dinukleophiles Monomer mit mindestens einem Diglycidylether eines Cardo-Bisphenols, wie zum Beispiel 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, Phenolphthalein oder Phenolphthalimidin, oder eines substituierten Cardo-Bisphenols, wie zum Beispiel ein substituiertes Bis(hydroxyphenyl)fluoren, ein substituiertes Phenolphthalein oder ein substituiertes Phenolphthalimidin, unter Bedingungen in Kontakt bringt, die ausreichen, um ein Reagieren der nukleophilen Anteile des dinukleophilen Monomers mit Epoxidanteilen zu bewirken, um eine polymere Hauptkette zu bilden, die Hydroxyseitengruppenanteile und Ether-, Imino-, Amino-, Sulfonamido- oder Esterbindungen enthält. Diese Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind in US-Patent Nr. 5,814,373 beschrieben.
Die Poly(hydroxyaminoether) ("PHAE" oder Polyetheramine), die durch die Formel VIII dargestellt sind, können hergestellt werden, indem man ein oder mehrere der Diglycidylether eines Dihydrogenphenols mit einem Amin, das zwei Aminwasserstoffe aufweist, unter Bedingungen in Kontakt bringt, die ausreichen, um ein Reagieren der Aminanteile mit Epoxidanteilen zu bewirken, um eine polymere Hauptkette mit Aminbindungen, Etherbindungen und Hydroxylseitengruppenanteilen zu bilden. Bei spiele für Polymere dieses Typs sind in US-Patent Nr. 5,275,853 beschrieben.
Zu thermoplastischen Phenoxymaterialien, die zur Verwendung in den bevorzugten Ausführungsformen geeignet sind, gehören jene, die auf dem freien Markt bei der Firma Phenoxy Associates, Inc. zu beziehen sind. Diese Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind bevorzugt die Kondensationsreaktionsprodukte eines polynuklearen Dihydrogphenols, wie zum Beispiel Bisphenol A, und eines Epihalogenhydrins und haben die Wiederholungseinheiten, die durch die Formel IV dargestellt sind, wobei Ar ein Isopropylidendiphenylenanteil ist. Ein Verfahren zum Herstellen dieser Polymere ist in US-Patent Nr. 3,305,528 beschrieben.
Phenoxyartige thermoplastische Materialien der Formeln I-VIII können auf dem freien Markt bei der Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA), bezogen werden. Die ganz besonders bevorzugten Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind die Poly(hydroxyaminoether) ("PHAE" oder Polyetheramine), die durch die Formel VIII dargestellt sind, wie zum Beispiel XU19040.00L oder BLOX 0005, die bei der Dow Chemical Company zu beziehen sind.
Die Menge an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in dem Papier der bevorzugten Ausführungsformen wird allgemein so gewählt, dass das Papier mit einer erwünschten Eigenschaft versehen werden kann, wie zum Beispiel eine erhöhte Schlichtung und/oder Festigkeit. Bevorzugte Mengen an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in dem Papier können im Bereich von etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 25 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Ge wichts-% bis etwa 20 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt etwa 1 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-% auf der Basis des Gesamtpapiergewichts liegen, je nach der konkreten Anwendung und dem gewünschten Grad an Schlichtung, Festigkeit oder einer sonstigen Eigenschaft.
Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, das in den im vorliegenden Text beschriebenen Verfahren und Materialien verwendet wird, kann frisch hergestelltes Material, recyceltes oder vom Verbraucher entsorgtes Material oder eine Kombination aus beiden umfassen. Es ist festgestellt worden, dass die Verwendung von recyceltem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in den unten beschriebenen Materialien, Produkten und Verfahren nur zu einer geringfügigen Verschlechterung der vorteilhaften Eigenschaften, die aus der Einarbeitung des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers resultieren, führt, falls es überhaupt zu einer Verschlechterung kommt. Insofern ist es beabsichtigt, dass Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, das zum Teil oder vollständig aus recyceltem Polymer besteht, optional in jedem der unten beschriebenen Verfahren verwendet wird, unabhängig davon, ob die Möglichkeit seiner Verwendung in einem bestimmten Beispiel oder einer bestimmten Beschreibung ausdrücklich erwähnt wird.
Der Begriff "Schlichtung" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – die Beständigkeit gegen die Penetration durch eine Flüssigkeit beinhaltet. Die betreffende Flüssigkeit kann wässriger oder organischer Art sein. Für eine bestimmte Flüssigkeit kann die Schlichtung qualitativ beurteilt werden, indem man das Ausmaß und die Rate beobachtet, in dem bzw. mit der sich ein Tropfen der Flüssigkeit durch das Papier hindurch ausbreitet, nachdem er auf die Papieroberfläche getropft wurde, zum Beispiel durch Messen der Ausbreitungsrate in Abhängigkeit von der Zeit. Je nach der vorgesehenen Verwendung des Papiers können verschiedene Arten von Wasser, Fett und wässrigen Flüssigkeiten verwendet werden, um die Schlichtung zu beurteilen. Zum Beispiel kann im Fall einer Verpackung für ein fettiges oder öliges Lebensmittel die Verwendung des betreffenden Fettes oder Öls zweckmäßig sein, während Orangensaft, Milch oder Wasser sinnvollere Testfluide sein können, wenn es darum geht, eine Beständigkeit gegen solche Flüssigkeiten zu erreichen. In anderen Situationen ist eine eher quantitative Messung, wie zum Beispiel eine Messung der Cobb-Schlichtung, angebracht. Der Cobb-Test beurteilt die Schlichtung im Hinblick auf die Menge an Flüssigkeit, die durch das Papier über einen festgelegten Zeitraum hinweg absorbiert wird, und wird in der Regel als das Gewicht der Flüssigkeit angegeben, die in Einheiten von Gramm der Flüssigkeit je Quadratmeter Papier absorbiert wird. Es handelt sich um ein genau definiertes Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, siehe zum Beispiel TAPPI T 441 om-90 (1990). Je niedriger der Cobb-Wert, desto besser die Schlichtung, und eine Verringerung des Cobb-Wertes stellt eine Erhöhung der Schlichtung dar.
Es gibt auch quantitative Schlichtungstests für Beständigkeit gegen Öl und Fett. Für Öl gehört der 3M Kit-Test dazu, der mit dem TAPPI Useful Method 557 identisch ist. Er besteht aus dem Testen des Papiers mit Tröpfchen aus zunehmend aggressiven Gemischen aus Rizi nusöl, Toluen und Heptan zum Bestimmen der Beständigkeit gegen Fleckenbildung. Hohe Kit-Zahlen bedeuten eine bessere Öl- und Fettbeständigkeit. Für Fett gehört dazu das TAPPI-Testverfahren T 454 om-89 (Terpentintest für Fettbeständigkeit von Papier). Bei diesem Test wird die Blattoberfläche mit Sand, der mit gefärbtem Terpentin gesättigt ist, über verschieden lange Zeiträume in Kontakt gebracht. Längere Kontaktzeiträume ohne Fleckenbildung bedeuten eine bessere Fettbeständigkeit. Bevorzugte Papiere enthalten Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in einer Menge, die geeignet ist, das Papier im Vergleich zu vergleichbarem Papier mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Wasser, Öl und/oder Fett zu versehen.
Bei der Beurteilung der Wasserbeständigkeit hat ein bevorzugtes Papier eine Erhöhung der Schlichtung, die sich als eine Verringerung des Cobb-Wertes von etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu vergleichbarem Papier offenbart. Bei der Beurteilung der Ölbeständigkeit hat ein bevorzugtes Papier eine Erhöhung der Schlichtung, die sich als eine Erhöhung des Kit-Wertes von etwa eins oder mehr im Vergleich zu vergleichbarem Papier offenbart. Bei der Beurteilung der Fettbeständigkeit hat ein bevorzugtes Papier eine Erhöhung der Schlichtung, die sich als eine Erhöhung des Terpentintestwertes von etwa 5 oder mehr im Vergleich zu vergleichbarem Papier offenbart. Im Sinne des vorliegenden Textes enthält ein "vergleichbares Papier" kein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, ist aber in allen anderen bedeutsamen Aspekten im Wesentlichen mit dem Papier identisch, welches das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer enthält und das den Testgegenstand bildet. Wenn zum Beispiel ein ver gleichbares Papier einen Cobb-Wert von 100 g/m² hat, dann hat ein Papier mit einer Erhöhung der Schlichtung, die sich als eine Verringerung des Cobb-Wertes von etwa 5 % oder mehr offenbart, einen Cobb-Wert, der (100 – (100 × 0,05)) = 95 g/m² oder weniger beträgt. Bevorzugt hat das Papier einen Cobb-Wert von 100 g/m² oder weniger, besonders bevorzugt 40 g/m² oder weniger.
Es können auch andere Tests zum Beurteilen der Schlichtung verwendet werden. Zum Beispiel kennt der Fachmann den allseits bekannten Hercules-Schlichtungstest (HST), bei dem es sich um das TAPPI-Testverfahren T530 pm-89 "Schlichtungstest für Papier auf Tintenbeständigkeit" (Hercules-Verfahren) handelt, und er wählt den Test aus, der gemäß den Prinzipien, mit denen der Fachmann vertraut ist, am besten geeignet ist.
Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann mittels verschiedener Verfahren, die im vorliegenden Text beschrieben sind, in das Papier eingearbeitet werden, um dieses Papier mit einer Erhöhung der Festigkeit zu versehen. Der Begriff "Festigkeit" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und meint hier in seinem gewöhnlichen Sinn – ohne darauf beschränkt zu sein – eine Beständigkeit gegen Reißen oder Verformung unter einer einwirkenden Last. Er kann eines oder mehrere des Folgenden bedeuten und kann trocken oder nass gemessen werden: Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Reißfestigkeit, Berstfestigkeit, Steifigkeit (Biegemodul, im vorliegenden Text auch als Biegefestigkeit bezeichnet), Zugenergieabsorption (ZEA), Oberflächenfestigkeit, Abriebfestigkeit, Faltbeständigkeit und Schichtenverbindungsfestigkeit. Bevorzugt hat das Papier eine erhöhte Trocken zugfestigkeit und/oder eine erhöhte Nasszugfestigkeit von etwa 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr. Bevorzugt hat das Papier eine erhöhte Biegefestigkeit (oder einen erhöhten Biegemodul) und/oder eine erhöhte Nass-Biegefestigkeit (oder einen erhöhten Nass-Biegemodul) von etwa 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat Wellpapier eine erhöhte Nass-Biegefestigkeit von etwa 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 10 % oder mehr. Diese Erhöhung der Nass-Biegefestigkeit von Wellpapier kann erreicht werden, indem man Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in die Kaschierpappe und/oder das Wellenpapier, woraus das Wellpapier hergestellt wird, einarbeitet. Die Größenordnung einer Erhöhung der Festigkeit kann anhand eines Vergleichs mit einem vergleichbaren Papier gemäß obiger Definition unter Verwendung von Testverfahren bestimmt werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann auch verwendet werden, um die Produktivität des Papierherstellungsverfahrens zu verbessern. Bevorzugt wird das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in eine nasse Papierbahn in einer Menge eingearbeitet, die geeignet ist, die Nassbahnfestigkeit zu erhöhen. Ganz besonders bevorzugt führt diese Erhöhung der Nassbahnfestigkeit zu weniger Streckenunterbrechungen in der Nasspartie der Maschine, was zu einer höheren Produktivität der Papiermühle führt.
Für Lebensmittel wie zum Beispiel Backwaren ist es oft bevorzugt, dass die Verpackungen einen gewissen Grad an "Atmungsfähigkeit" oder Durchlässigkeit aufweisen, um eine Änderung des Feuchtigkeitsgehalts in ei nem Umfang zu gestatten, der geeignet ist, die Frische und Knusprigkeit zu erhalten. Es kann jedoch dazu kommen, dass die Backwaren altbacken werden, wenn die Verpackungen zu durchlässig sind. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Durchlässigkeit des Papiers oder der Pappe eingestellt werden kann, indem man die Menge des darin eingearbeiteten Hydroxy-Phenoxyetherpolymers steuert. Im Vergleich zu vergleichbarem Papier gemäß obiger Definition weist das Papier bevorzugt eine niedrigere Durchlässigkeit für Gase auf, wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf. Ganz besonders bevorzugt ist die Menge an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in dem Papier geeignet, den gewünschten Grad an Gasdurchlässigkeit je nach der konkreten Anwendung zu ermöglichen. Zum Beispiel sind für einige Lebensmittelverpackungen und Nicht-Lebensmittelanwendungen, wie zum Beispiel Papierblock- und Rollenumhüllungen, häufig relativ hohe Grade an Beständigkeit gegen Feuchtigkeits- (Wasserdampf-) und Sauerstoffdurchlässigkeit bevorzugt und können durch das Einarbeiten von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer erreicht werden. Die Wasserdampfdurchlässigkeit kann mittels des TAPPI-Testverfahrens T 523 om-93 "Dynamische Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Blattmaterialien" gemessen werden. Die Ergebnisse werden in der Regel in Einheiten von Gramm je Quadratmeter je Tag (gsm/Tag) angegeben. Bevorzugte Werte richten sich im Allgemeinen nach der Anwendung, zum Beispiel etwa 15 gsm oder weniger für Backwarenkartons, etwa 10 gsm oder weniger für Papierblockpapier und etwa 5 gsm oder weniger für Waschmittelkartons. Die Durchlässigkeit von Sauerstoff kann mittels eines Mocon-Instruments in Einheiten von Kubikzentimetern je Quadratmeter je Tag (cm³/m²/Tag) gemessen werden. Bevorzugte Werte richten sich im Allgemeinen nach der Anwendung, zum Beispiel etwa 250 cm³/m²/Tag oder weniger für Frischhaltekartons, etwa 200 cm³/m²/Tag oder weniger für Tütenpapier und etwa 100 cm³/m²/Tag oder weniger für Sperrpapier.
Das im vorliegenden Text beschriebene Papier kann mittels Prozessen und Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, geformt, verarbeitet oder in Halbfertig- oder Fertigprodukten verarbeitet sein, wie zum Beispiel Schreibpapier, Zeichenpapier, Papierhandtücher, Zellstofftaschentücher, Behälter (zum Beispiel Papiertüten, Papierkisten, Pappkisten, Versandrollen, Aktenordner), Fotopapier, Glanzpapier, Pappe, Wellpappe, Wegwerfwindeln, Klebeetiketten, Wabenstrukturen (zum Beispiel Zellstrukturen mit offenen oder geschlossenen Zellen mit einer oder mehreren Formen, einschließlich beispielsweise hexagonalen, polygonalen und/oder gerundeten Formen), Sandpapier und Verpackungsmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bereitgestellt. In einem bevorzugten Verfahren wird Papier unter Verwendung einer Menge eines Hydroxy-Phenoxyetherpolymers hergestellt, die geeignet ist, das Papier mit einer Erhöhung der Schlichtung oder Festigkeit zu versehen. Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann an jedem zweckmäßigen Punkt oder an allen zweckmäßigen Punkten während des Papierherstellungsverfahrens oder kann durch Behandeln oder Beschichten des gebildeten Papiers in das Papier eingearbeitet werden.
Ein veranschaulichendes, nicht-einschränkendes Beispiel eines Flussdiagramms für einen typischen Papierherstellungsprozess ist in 3 gezeigt. 3 zeigt auch eine typische Maschinerie, die auf den verschiedenen Stufen des Prozesses verwendet wird. In einem solchen Prozess können Ballen aus trockenem Holzstoff oder Abfallpapier in einem Hydrastoffauflöser aufgeschlossen werden, um eine Faserbreiaufschlämmung (Faserdispersion 300) mit einer Konsistenz im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 %, je nach dem Stoffauflöser und dem Herstellungsverfahren, zu bilden. Der Faserbrei kann dann gemahlen werden, um die Festigkeits- und Verbindungseigenschaften des Zellulosematerials zu erhöhen. Das Mahlen kann je nach den verwendeten Mahlmaschinen über einen Bereich von Konsistenzen erfolgen und kann daher ein Verdünnen der Faserbreiaufschlämmung enthalten. Nach dem Mahlen wird die Faserbreiaufschlämmung in der Regel gesiebt und gereinigt, um Verunreinigungen zu entfernen, und dann in Mischtanks geleitet, wo Chemikalien zugesetzt werden. Dies ist ein Punkt, wo das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in die Faserbreiaufschlämmung eingemischt werden kann.
In der Regel ist die nächste Stufe der Papierherstellung der Blattbildungs- und Entwässerungsprozess 310. Der Blattbildungsprozess besteht zweckmäßigerweise aus sieben eigenständigen Sektionen: Stoffauflauf (oder Auflaufkasten), Siebpartie, Pressenpartie, Trockenpartie, Leimpresse, Glättwerk und Aufrollung. Der Stoffauflauf ist ein Auffangkasten für verdünnte Faserbreiaufschlämmung. Eine schmale Öffnung, die sich über die Breite des Kastens erstreckt, ermöglicht es der Faser breiaufschlämmung, auf das Sieb zu fließen, wobei das Zellulosematerial gleichmäßig über die gesamte Breite der Papiermaschine verteilt wird. Das Sieb ist oft ein Transportband aus einem Kunststoffgewebenetz, und während die Faserbreiaufschlämmung aus dem Auflaufkasten auf das Sieb fließt, erfolgt das Ablaufen des Wassers zunähst durch Schwerkraft und wird später durch Absaugung unterstützt, so dass die Papierbahn auf dem Sieb zurückbleibt. Dies ist ein Punkt, wo die Hydroxy-Phenoxyetherpolymerldsung oder -dispersion mit der Papierbahn vermischt werden könnte, zum Beispiel durch Sprühen auf die Bahn. Die Menge des in der Bahn mitgerissenen Polymers richtet sich in der Regel nach der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt der Bahn, dem Feststoffgehalt und der Viskosität der Polymerlösung oder Dispersion, der Geschwindigkeit der Maschine und dem Druck der Walzen in der Pressenpartie.
In der Pressenpartie 320 durchläuft die Papierbahn, die in der Regel auf einem Filz getragen wird, eine Reihe von Walzen, welche die Bahn allgemein verfestigen und noch mehr Wasser entfernen. Die Bahn bewegt sich dann zu der Trockenpartie 330 weiter, die aus einer großen Anzahl von erwärmten Rollen oder Zylindern besteht, um das übrige Wasser zu verdampfen. Die Oberflächenschlichtung 340 kann mit einer Leimpresse ausgeführt werden, die ein Stück stromabwärts von der Trockenpartie angeordnet sein kann. Dies ist ein weiterer Punkt, wo die Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung oder -dispersion mit dem nassen Papier oder der nassen Papierbahn vermischt werden kann. Nach der Trockenpartie 350 befindet sich in vielen Maschinen ein Kalandrierwerk 360. Hier verfestigt und poliert oder glättet eine Reihe von polierten Walzen die Papieroberfläche, was eine glattere Oberflächenbeschaffenheit zur Folge hat. Eine Kalandrierschlichtung kann auch dafür verwendet werden, das Papier mit dem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer zu schlichten. Schließlich wird das fertige Papier für den Transport zur Weiterverarbeitung oder zum Schneiden in kleinere Rollen oder einzelne Bögen aufgerollt 370.
Das Papierherstellungsverfahren bietet auch die Möglichkeit für das Aufbringen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers auf Einschicht- oder Mehrschichtenpapier. Mehrschichtenpapier kann so hergestellt werden, dass das Polymer zwischen den Schichten laminiert ist oder dass, wie im Fall einzelner Schichten, das Polymer in dem gesamten Papierbogen enthalten ist. Mehrschichtenpapier und -pappe bietet eine gute Produktvielseitigkeit insbesondere beim Auftragen von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer. Papier/Pappe kann so hergestellt werden, dass die Schichten aus derselben Faserbreiaufschlämmung bestehen und das gleiche Basisgewicht haben oder dass die Schichten aus verschiedenen Faserbreiaufschlämmungen bestehen und/oder verschiedene Basisgewichte haben. Mehrschichtenbögen werden allgemein in einer ähnlichen Weise hergestellt wie Einschichtbögen, aber jedes Schicht hat im Allgemeinen ihren eigenen Stoffauflauf und ihre eigene Siebpartie, wobei sich die zwei oder mehr Schichten in der Pressenpartie zum Verfestigen und Verbinden treffen. Das Einmischen von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann diese Verbindung verstärken, zum Beispiel kann es eine erhöhte Schichtenverbindungsfestigkeit bewirken, und kann die Festigkeits- und Elas tizitätseigenschaften des Papiers oder der Pappe verbessern.
Der Begriff "Formgebung" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem üblichen Sinn so verwendet, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – verschiedene Prozesse zum Formen von Papier oder konzentrierten Faserbreiaufschlämmungen beinhaltet, um gewünschte Formen wie zum Beispiel Bögen oder dreidimensionale Gegenstände zu bilden. Die aus diesen Prozessen resultierenden Produkte können im vorliegenden Text als "geformte" Produkte bezeichnet werden. Zum Beispiel kann Faserbreiformgebung verwendet werden, um das Papier der bevorzugten Ausführungsformen herzustellen. Als ein Beispiel für Faserbreiformgebung, auch als Tauchformverfahren bekannt, wird eine Siebform zu der Gestalt des betreffenden Gegenstandes geformt, zum Beispiel ein Eierkarton. Die Formeinheit wird an eine Vakuumquelle mit einem Zwischenabscheider oder einer Zwischenauffangvorrichtung angeschlossen, dergestalt, dass, wenn die Form in eine Faserbreiaufschlämmung getaucht wird, Wasser durch das Sieb gezogen wird und sich eine Papierbahn auf der Sieboberfläche in der Gestalt des Gegenstandes absetzt. Wenn das Zellulosematerial in ausreichender Dicke auf oder in der Form aufgebaut ist, so wird die Form aus der Faserbreiaufschlämmung herausgenommen, woraufhin Luft durch die nasse Bahn gezogen werden kann, um sie teilweise zu trocknen. Die gebildete Form wird dann auf einen Träger verbracht und getrocknet, indem sie zum Beispiel durch einen Ofen, eine Infrarottrocknungseinheit oder ein ähnliches Trocknungssystem geführt wird, um das Endprodukt herzustellen. In ei nigen Fällen, zum Beispiel bei der Produktion von glatten, glänzenden Behältern, kann der nasse Gegenstand in eine polierte Matrize gelegt werden und mittels einer aufblasbaren Gummiblase gegen die erwärmten Wände der Matrize expandiert werden. Dann kann die Luft aus der Blase gelassen werden, und der Formgegenstand kann zur Endtrocknung aus der Matrize genommen werden.
Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann der Faserbreiaufschlämmung vor der Formgebung beigegeben werden, und zwar in der gleichen Weise, wie es der Faserbreiaufschlämmung vor dem Bilden auf einer Papiermaschine beigegeben werden kann. Alternativ kann es durch Imprägnieren des getrockneten Gegenstandes mittels Tauchen des Gegenstandes in eine Polymerlösung oder -dispersion mit oder ohne Anlegen von Druck oder Vakuum an den Gegenstand, um das Polymer in das Innere der Zellulosemasse zu drängen, beigegeben werden. Der Gegenstand kann dann in der üblichen Weise getrocknet werden, woraufhin man ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften hat, zum Beispiel verbesserter Wasser- und Ölbeständigkeit, verbesserter Zähigkeit und verbesserter Druck- und Zugfestigkeit.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in das Papier eingearbeitet, indem es vermischt wird mit: der Faserbreiaufschlämmung, der Papierbahn oder dem nassen Papierbogen in der Papier- oder Pappenmaschine, gebildeten Papierschichten zum Herstellen von Mehrschichtenpappe oder Papierlaminaten, dem Papier oder der Papierbahn durch Oberflächenbeigabe in der Leimpresse, Papier oder Pappe durch in der Maschine erfolgende Oberflächenbeschichtung oder au ßerhalb der Produktionsstrecke in einem anderen Verfahren, usw. Der Begriff "Vermischen" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff, der in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet wird, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – alle Arten des Auftragens, Mischens, Beschichtens und/oder Sprühens des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers (oder eines Gemisches, welches das Polymer enthält) mit dem bzw. auf das Zellulosematerial beinhaltet, um eine Beimischung zu bilden, die das Polymer und das Zellulosematerial umfasst. Somit kann die resultierende Beimischung ein heterogenes oder homogenes physisches Gemisch aus Zellulosematerial und Hydroxy-Phenoxyetherpolymer sein (muss aber nicht). Die Beimischung kann in Form einer Schicht oder Beschichtung aus Hydroxy-Phenoxyetherpolymer auf dem Zellulosematerial vorliegen. Der Begriff "Zellulosematerial" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff, der in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet wird, dass er – ohne darauf beschränkt zu sein – alle Arten von zellulosehaltigen Zusammensetzungen beinhaltet, einschließlich der Faserbreiaufschlämmung, der Papierbahn, die während des Papierherstellungsprozesses gebildet wird, der konzentrierten Faserbreiaufschlämmung, die in dem Faserbreiformgebungsprozess verwendet wird, nassem Papier und trockenem Papier.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Papier mittels eines Verfahrens hergestellt, das Folgendes umfasst: Bereitstellen einer Faserbreiaufschlämmung oder Papierbahn, Bereitstellen einer Lösung oder Dispersion, die eine Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, Vermischen der Lösung oder Dispersion mit der Faserbreiaufschläm mung oder Papierbahn, um eine Beimischung zu bilden, und Bilden von Papier aus der Beimischung, wobei das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in einer Menge verwendet wird, die geeignet ist, das Papier mit einer Erhöhung der Schlichtung oder Festigkeit zu versehen. Für das Schlichten können bevorzugte Mengen an Polymer im Bereich von etwa 0,01 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 5 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Papiers liegen. Für die Festigkeit können bevorzugte Mengen an Polymer im Bereich von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1 Gewichts-% bis etwa 30 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Papiers liegen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer mit dem Zellulosematerial vermischt, indem eine Lösung oder Dispersion gebildet wird, die das Polymer umfasst, und diese zu der Faserbreiaufschlämmung, der Papierbahn oder dem gebildetem Papier mittels bevorzugter Techniken hinzugegeben wird, wie zum Beispiel durch mechanisches Mischen mit der wässrigen Faserbreiaufschlämmung (mit oder ohne pH-Wert-Einstellung) und/oder Besprühen oder Beschichten der Papierbahn oder des gebildeten Papiers.
Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann auch mittels eines Schaumbeschichtungsverfahrens aufgetragen werden. Zum Beispiel kann ein Schaum, der Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, zwischen zwei oder mehr Papierschichten angeordnet werden, um eine Laminatstruktur zu bilden. Beim Imprägnieren eines vorgetrockneten Bogens werden die natürlichen Bindungseigenschaften des Zellulosematerials besser ausgenutzt, und es ist eine gewisse Kontrolle der Verteilung des Polymers durch die Dicke des Bogens hindurch möglich. Dies kann entweder in der Leimpresse oder in einem außerhalb der Produktionsstrecke ausgeführten Verfahren erfolgen.
Bevorzugte Hydroxy-Phenoxyetherpolymere sind in wässriger Säure löslich, und solche Polymerlösungen können mit dem Zellulosematerial vermischt werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Polymers ist Polyetheramin. Ein ganz besonders bevorzugtes Polymer ist bei Dow Chemical unter der Handelsbezeichnung BLOX^® zu beziehen. Eine Polymerlösung kann durch Rühren oder sonstiges Bewegen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers in einer Lösung aus Wasser mit Säure, bevorzugt Essig- oder Phosphorsäure, hergestellt werden. Die resultierende Polymerlösung kann mit Zellulosematerial vermischt werden, um eine Beimischung zu bilden. Die Beimischung kann dann in der üblichen Weise verarbeitet werden, um schließlich das überschüssige Wasser zu entfernen und das Papier zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Säurekonzentration in der Polymerlösung bevorzugt im Bereich von etwa 5 Gewichts-% bis 20 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 5 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtgewichts. In anderen bevorzugten Ausführungsformen kann die Säurekonzentration je nach der Art des Polymers und seinem Molekulargewicht unterhalb etwa 5 % oder oberhalb etwa 20 % liegen. Die Menge an aufgelöstem Polymer beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform etwa 0,1 % bis etwa 40 %. Eine gleichmäßige und freifließende Polymerlösung ist zum Aufbringen in der Nasspartie bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird eine 10 %-ige Polymerlösung hergestellt, indem das Polymer in einer 10 %-igen Essigsäurelösung bei 90°C aufgelöst wird, und während sie noch heiß ist, wird die Lösung mit 20 % destilliertem Wasser verdünnt, so dass eine 8 %-ige Polymerlösung entsteht. Bei höheren Polymerkonzentrationen wird die Polymerlösung im Allgemeinen viskoser.
Eine Polymerlösung kann optional durch die Beigabe einer Base vor oder nach dem Vermischen mit Zellulosematerial neutralisiert werden, um das Polymer auszufällen, wodurch eine Polymerdispersion entsteht. Eine Polymerdispersion kann auch gebildet werden, indem man kleine Polymerteilchen mit einer Flüssigkeit, bevorzugt einer wässrigen Flüssigkeit, und bevorzugt mittels scherkraftintensiver Mischtechniken vermischt, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Je nach den Besonderheiten des Verfahrens, das zum Bilden des Papiers verwendet wird, kann es erwünscht sein, dass die Polymerlösung oder -dispersion bestimmte Qualitäten aufweist, wie zum Beispiel einen bestimmten Grad an Auflösung/Ausfällung, eine größere oder kleinere Niederschlagsteilchengröße oder einen pH-Wert in einem bestimmten Bereich. Diese Eigenschaften können teilweise durch den Neutralisationsgrad, die Art und Weise, in der die Neutralisierung erfolgt, und die Stelle innerhalb des Prozesses, wo die Neutralisierung stattfindet, gesteuert werden.
Eine Neutralisierung erfolgt bevorzugt durch die Beigabe eines stark basischen (alkalischen) Materials wie zum Beispiel Ätznatron (Natriumhydroxid) oder Kaliumhydroxid zu dem Medium, welches das Polymer enthält. Der Neutralisationsgrad kann dafür verwendet werden, den Grad der Ausfällung des Polymers aus der Lösung zu steuern, wobei die Ausfällungsmenge zunimmt, je mehr Alkali verwendet wird. Wenn genügend Alkali beigegeben wird, so wird die Lösung schließlich zu einer Dispersion aus Polymerteilchen in der Lösung. Die Lösung oder Beimischung braucht nicht vor der Verarbeitung vollständig neutralisiert zu werden; sie kann auch teilweise neutralisiert werden. In einigen Ausführungsformen kann ein höherer Ausfällungsgrad erwünscht sein, das ein höherer Grad an Adhäsion zwischen dem Polymer und den Zellulosematerialien vorliegen kann, wenn die Polymermoleküle bis zu dem Punkt aggregiert sind, wo sie nicht mehr aufgelöst sind. Somit umfasst in bevorzugten Ausführungsformen das Verfahren zur Papierherstellung das Einstellen des pH-Wertes der Beimischung dergestalt, dass, dass wenigstens ein Teil des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers ausgefällt wird, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart des Zellulosematerials vor dem Bilden einer Bahn. Ganz besonders bevorzugt umfasst das Verfahren das Einstellen des pH-Wertes der Beimischung auf einen Bereich von etwa 4 bis etwa 7.
Die Art und Weise, in der die Neutralisierung stattfindet, kann ebenfalls das Ergebnis beeinflussen. Wenn das zur Neutralisierung verwendete Alkali langsam beigegeben wird, so wird die entstehende Dispersion im Allgemeinen recht gleichmäßig und hat eine mittlere bis kleine Teilchengröße. Wenn hingegen das gesamte Alkali rasch beigegeben wird, so besitzt die entstehende Dispersion im Allgemeinen eine größere Vielfalt an Teilchengrößen sowie eine viel größere Anzahl größerer Teilchen im Vergleich zu dem langsam neutralisierten Material. Darum kann die Geschwindigkeit der Alkalibeigabe dafür verwendet werden, eine bestimmte Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung zu fördern. Bevorzugt hat die Dispersion eine zahlengemittelte Teilchengröße von etwa 500 Mikrometern oder weniger, besonders bevorzugt 100 Mikrometern oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Mikrometern oder weniger.
Das Ausfällen/Neutralisieren kann vor dem Vermischen der Polymerlösung/Dispersion mit dem Zellulosematerial stattfinden, oder es kann erfolgen, während sich das Polymer mit dem Zellulosematerial in Kontakt befindet. Es kann auch erwünscht sein, die Neutralisierung an einem bestimmten Punkt in dem Verfahren vorzunehmen, was zum Beispiel folgende Gründe haben kann (ohne darauf beschränkt zu sein): die Minimierung oder Maximierung der Zeitdauer eines bestimmten Prozesses, die Optimierung der Viskosität des Mediums an einer oder an mehreren Stellen in dem Prozess, oder um zu verhindern, dass bestimmte Anlagenteile mit Material in Berührung kommen, das über oder unter einem bestimmten pH-Wert liegt. Materialien mit einem hohen oder niedrigen pH-Wert können bestimmte Anlagenteile oder Materialien, die in dem Papierherstellungsverfahren verwendet werden, verätzen, auflösen oder auf sonstige Weise beschädigen oder degradieren. Dispersionen sind im Allgemeinen nicht so frei-fließend wie Polymerlösungen, und dieser Unterschied kann noch deutlicher Zutage treten, wenn das Zellulosematerial bereits mit dem Polymer in Kontakt steht.
Bevorzugt wird das Polymer entweder auf der Faserbreiaufschlämmungsherstellungsstufe oder auf der Bahnbildungsstufe beigegeben. Auf der Faserbreiaufschlämmungsherstellungsstufe können das Polymer und die Base (bevorzugt Kalium oder Natriumhydroxid) zusammen beigegeben werden, während auf der Nassblattbildungsstufe das Polymer bevorzugt nach der Base beigegeben wird. Der ganz besonders bevorzugte Punkt der Polymerbeigabe richtet sich nach der Viskosität der Polymerlösung, ihrem Retentions- und Bindungsvermögen bei verschiedenen Faserbreikonsistenzen (die Konsistenz auf der Faserbreiaufschlämmungsherstellungsstufe ist im Allgemeinen höheren als auf der Bahnbildungsstufe) und dem Arbeitsverfahren der Papiermaschine.
In der Regel ist eine maximale Retention des Polymers an dem Zellulosematerial bevorzugt, um einen Polymerverlust zu minimieren. Die Retention wird bevorzugt am isoelektrischen Punkt maximiert und nimmt mit kleiner werdendem pH-Wert ab. Obgleich die Retention bei niedrigen pH-Werten schlechter sein kann, sind sowohl die Nass- als auch die Trockenfestigkeit im Allgemeinen hoch. Mit steigendem pH-Wert nimmt die Festigkeit infolge von Aggregatbildung im Allgemeinen ab und nimmt dann mit zunehmender Polymerretention im Allgemeinen wieder zu. Bevorzugt haben die Polymerteilchen und das Zellulosematerial eine entgegengesetzte Ladung, um eine gute Retention zu erreichen. Es kann ein kationischer oder amphoterer Zusatzstoff beigegeben werden, um das Ausfällen des Polymers auf der Oberfläche des Zellulosematerials zu unterstützen, und durch Einstellen des pH-Wertes auf den elektrokinetischen Punkt, an dem das Polymer bevorzugt abgeschieden wird. Zu Beispielen für solche Zusatzstoffe gehören Alaun, Natriumaluminate, Zirconiumsalze, Polyamine, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (polyDADMAC), Poly(ethylenimin) (PEI), Diamin- und Dicyanoamidpolymere, Polyacrylamid-Copolymere, kationische Stärken, Polyamid-Epichlorhydrinharze und Aminoplastharze.
Das Papier kann durch Vermischen einer Lösung oder Dispersion aus Polymer mit einer Papierbahn oder einem gebildeten Papier gebildet werden. Der Fachmann kennt verschiedene Verfahren. Zum Beispiel kann eine Polymerlösung oder -dispersion auf eine oder mehrere Seiten der Bahn oder des Papiers gesprüht werden. Zu weiteren Verfahren gehören: Auftragen einer Beschichtung aus einer Dispersion oder Lösung auf eine oder mehrere Seiten mittels einer Rakelbeschichtungsvorrichtung, Beschichten oder Imprägnieren durch Anordnen der Dispersion oder Lösung auf einer oder mehreren Seiten des Papiers oder der Bahn, woraufhin man das Papier durch Schwerkraft, Druck oder Vakuum zu dem Polymer ziehen lässt, und die Verwendung der Leimpressentechnik, wie sie dem Fachmann bekannt ist, zum Beschichten eines Papiers oder einer Bahn mit einer Dispersion oder Lösung des Polymers. Wie oben besprochen, kann das Auftragen der Lösung oder Dispersion mit oder ohne Neutralisierung erfolgen, und wenn mit Neutralisierung gearbeitet wird, wie es derzeit bevorzugt ist, so kann es teilweise oder vollständig erfolgen und kann in jedem Schritt des Prozesses stattfinden.
Es werden bevorzugt Holländer- oder Nasspartiebeigabeverfahren verwendet, wobei die Polymerlösung zu der Faserbreiaufschlämmung gegeben wird, was bevorzugt zu einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 5 führt, und dann ein Alkali, bevorzugt NaOH, beigegeben wird, um den pH-Wert auf über 6 zu bringen, um das Polymer auf dem Zellulosematerial auszufällen. Das Polymer, bevorzugt eine Polymerlösung, kann auch zu dem Verdünnungskreislauf, bevorzugt mit dem Basisgewichtswert, zusammen mit Alkali im Rücklaufwasser, bevorzugt NaOH, hinzugefügt werden, um den Stoffauflauf-pH-Wert auf einen Bereich von etwa 6,0 bis etwa 6,5 zu steuern.
Im Nassbahnsättigungsprozess, der zur Beigabe von Polymer zur Bahn in relativ hoher Konzentration (zum Beispiel 35-50 % des Gesamtgewichts) verwendet werden kann, beinhaltet der Prozess bevorzugt drei Strategien: Wasserentfernung durch Nasspressen, Polymersättigung der nassen Bahn durch Kapillar- und hydrostatische Kräfte, und Neuverteilung und Entfernen von überschüssigem Polymer.
Zu den Faktoren, welche die Bahnverfestigung und den prozentualen Anteil des Polymers in der Bahn gehören die Polymerabsorptionsfähigkeit der Bahn, die Rate der Polymerpenetration in die Bahn und das Nasspressen der Bahn auf ein Trockenniveau (bevorzugt < 50 %) vor der Sättigung mit dem Polymer.
Es können noch weitere Komponenten zu der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung oder -dispersion gegeben werden, um die Verpackungseigenschaften und/oder das Aussehen des Papiers zu verbessern. Zwei Kategorien von Zuschlagstoffen sind bevorzugt: Prozesshilfsmittel und Produktzuschlagstoffe. Beispiele für Prozesshilfsmittel sind Rheologiemodifikatoren oder Verdickungsmittel, Kalandrieschmiermittel und Biozide. Beispiele für Produktzuschlagstoffe sind optische Aufheller, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Antistatikmittel, Rutschhemmer oder Antihaftmittel und Flammhemmer. Es können noch weitere Materialien, zum Beispiel Kunst stoffe, Metalle, Holz, Keramik, Mineralien, Glas, Kohlenstoff usw., in verschiedenen Formen, zum Beispiel als lange Fasern, kurze Fasern, gewebte Fasern, Pulver usw., zu dem Polymer hinzugefügt werden und können die Zellulosematerialien ergänzen oder ersetzen. Prozesszuschlagstoffe können dafür verwendet werden, die Effizienz der Beschichtungsabläufe zu verbessern, zum Beispiel durch Steuern des Beschichtungsgewichts und der Gleichmäßigkeit oder durch Verhindern eines Mikrobenbefalls. Produktzuschlagstoffe können dafür verwendet werden, die Produktleistung zu verbessern. Zum Beispiel erhöhen Vernetzungsmittel im Allgemeinen die Steifigkeit und die Wasserbeständigkeit des Produkts. Dazu gehören Materialien wie zum Beispiel Aminoplast, Epihalogenhydrin oder Glyoxalharze und anorganische Stoffe wie zum Beispiel Zirconiumverbindungen. Zu Weichmachern können Acryl- oder Vinylharze mit niedriger T_g (Glasübergangstemperatur) zum Verbessern der Biegeeigenschaften gehören.
Die Reihenfolge und die Art und Weise der Beigabe der Bestandteile werden bevorzugt so gesteuert, dass eine grobe Ausfällung des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers aus der Lösung oder eine plötzliche Zunahme der Viskosität vermieden werden. Es wird bevorzugt ein scherkraftintensiver Mischer verwendet, aber es sollte vorzugsweise darauf geachtet werden, dass das Polymer nicht so starken Scherkräften ausgesetzt wird, dass die Viskosität und die Effektivität der Beschichtung gemindert werden. Die Zuschlagstoffe sollten auch mit der sauren Eigenschaft der Dispersion oder Lösung kompatibel sein.
Zum Vermischen können sowohl standardmäßige Überschussleimpressen als auch Dosierleimpressen verwendet werden. Überschussleimpressen werden bevorzugt in langsameren Papiermaschinen eingesetzt und verbessern im Allgemeinen die Festigkeit sowie die Öl- und Fettbeständigkeit. Ein nicht-einschränkendes schematisches Schaubild, das verschiedene Aspekte einer typischen Überschussleimpresse 400 veranschaulicht, ist in 4 gezeigt. In einer solchen Überschussleimpresse wird eine Papierbahn 410 zwischen einer gummibeschichteten Walze 420 und einer Hartwalze 430 über die Umlenkwalzen 440 und 445 geführt, und über Sprühdüsen 450 wird eine Schlichtungszusammensetzung zugeführt, die einen Überschuss 460 zwischen der Papierbahn 410 und der gummibeschichteten Walze 420 bildet.
Dosierleimpressen haben im Allgemeinen eine geringere Penetration und bewirken darum eine geringere Festigkeitsverbesserung, dafür aber eine höhere Filmbildungs- und Sperrleistung. Sie werden oft in größeren, schneller laufenden Maschinen eingesetzt. Ein nichteinschränkendes schematisches Schaubild, das verschiedene Aspekte einer typischen Dosierleimpresse 500 veranschaulicht, ist in 5 gezeigt. In einer solchen Dosierleimpresse wird eine Papierbahn 510 zwischen einer Walze 520 und einer Walze 530 über die Umlenkwalze 540 und eine Luftumlenkstelle 545 geführt, und eine Schlichtungszusammensetzung wird auf die Hartwalze 530 mittels des Beschichtungskopfes 550 und auch auf die gummibeschichtete Walze 520 mittels des Beschichtungskopfes 551 aufgetragen, wobei die Walze 530 und die Walze 520 beim Drehen Schlichtung auf die Papierbahn 510 aufbringen. Die Walze 520 und die Walze 530 sind bevorzugt mit einem Elastomer beschichtet, wobei das Elastomer auf der Walze 520 vorzugsweise weicher ist als das Elastomer auf der Walze 530. Die Leimpressenbehandlung kann dafür verwendet werden, eine einzelne Funktionsbeschichtung oder eine Grundierung für weitere Beschichtungsanwendungen zu einem späteren Zeitpunkt aufzubringen, wie in der Produktion von Grundmaterial für Silikontrennpapiere. Plattentone oder ähnliche Mineralien können in die Polymerformulierung eingearbeitet werden, um die Kosteneffektivität der Beschichtung zu verbessern.
Die Papierfestigkeit wird oft durch die Bindung zwischen dem Zellulosematerial und dem Polymer beeinflusst. Zu Faktoren, welche die Adhäsion oder Klebebindung zwischen dem Zellulosematerial und dem Polymer beeinflussen, gehören: Benetzung der Oberflächen, Verfestigung (zum Verleihen von Scherfestigkeit), Verformbarkeit (zum Verringern der Belastungskonzentration), unmittelbarer Kontakt zwischen Oberflächen (wie er zum Beispiel für chemische Bindungen bevorzugten ist), Diffusion von Makromolekülen von Verbindungsmaterialien innerhalb der Klebezone und Temperatur (die Adhäsion wird nahe T_g stärker, und ein Senken der T_gs zum Beispiel durch Wasserzugabe kann die Adhäsion innerhalb des Verbundes verstärken). Die Adhäsion kann auch durch die Fähigkeit der Polymermoleküle, in Risse und Poren des Zellulosematerials einzudringen, beeinflusst werden. Der effektive Durchmesser des Polymers kann auch seine Penetrationsfähigkeit beeinflussen.
Adhäsion oder Bindung können durch Verbessern der Oberflächenreaktivität des Zellulosematerials ver bessert werden. Dies kann bevorzugt durch chemische oder elektrochemische Mittel geschehen. Zum Beispiel kann man den ionischen Charakter des Zellulosematerials verstärken. Eine ionische Bindung mit den Zellulosematerialien kann hilfreich sein, weil ionische Bindungen in wässrigen Systemen rasch gebildet werden und keiner weiteren Härtung bedürfen, und Verbindungen, die zum Bilden ionischer Bindungen befähigt sind, sind oft in Wasser löslich, dem bevorzugten Lösemittel für die Lösungen und Dispersionen des vorliegenden Textes. Des Weiteren sind ionische Bindungen in der Regel umkehrbar, und diese elektrostatischen Anziehungen können über eine größere Entfernung stattfinden als kovalente Bindungen. Reaktive Produkte, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, um anionische Stellen auf dem Zellulosematerial zu erzeugen. Kationisches Polyacrylamid, Polyethylenamin, kationische Stärke, kationisches Guaran (Galactomannan) und Chitosan (aus Meeresmuscheln) sind Beispiele für bevorzugte Produkte, die zum Erhöhen der Papierfestigkeit verwendet werden und durch Verstärken der Bindung funktionieren können.
Darüber hinaus können noch weitere Verfahren verwendet werden, wie zum Beispiel eine Behandlung mit Netzmitteln, oberflächenaktiven Substanzen und Säuren oder Basen. Polymere mit guter Netzfähigkeit gegenüber dem Zellulosematerial können während des Trocknungsprozesses die Festigkeit erhöhen, da das Polymer in einen engeren Kontakt mit dem Zellulosematerial kommt. Zu weiteren Faktoren, welche die Bindung beeinflussen können, sind die Teilchengröße, die Viskosität, der Stabilisatorgehalt und das Vorhandensein funktionaler Gruppen wie Carboxylgruppen innerhalb des Polymers oder auf der Oberfläche des Zellulosematerials. Oberflächenaktive Substanzen können die Bindung verbessern, indem sie helfen, die Oberflächenspannung zu verringern oder die Hydrophobie des Zellulosematerials zu erhöhen. Dies wiederum gestattet den Aufbau einer voluminöseren Bahn bei einem bestimmten Wassergehalt. Oberflächenaktive Substanzen der Marke POLYWET^TM, die auf dem freien Markt bei Peach State Labs, Inc., Rome, Georgia, USA, zu beziehen sind, können verwendet werden, um die Stabilität und die Adhäsion zu verbessern.
Wenn die im vorliegenden Text beschriebenen Prozesse auf gebildetem Papier verwendet werden, so kann ein beschichtetes Papier daraus resultieren. Darum wird auch ein Verfahren zum Beschichten von Papier bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Papiers, Bereitstellen einer Lösung oder Dispersion, die ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, Aufbringen der Lösung oder Dispersion auf mindestens einen Abschnitt des Papiers, um eine nasses Papier zu bilden, und Trocknen des nassen Papiers, um ein beschichtetes Papier zu bilden. Die Lösung oder Dispersion kann mit Hilfe jeder zweckmäßigen Technik aufgetragen werden, die im vorliegenden Text für das Vermischen eines Polymers mit einer Papierbahn oder gebildetem Papier beschrieben ist. Das Trocknen kann mittels einfacher Verdampfungstechniken erfolgen, oder es kann mittels bekannter Verfahren unterstützt werden, wie zum Beispiel Erwärmen des nassen Papiers. Bevorzugt liegt bei im vorliegenden Text beschriebenen Prozessen, die ein Trocknen beinhalten, die Trocknungstemperatur in der Nähe der Schmelz- oder Glas übergangstemperatur des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers. In bevorzugten Ausführungsformen hat das beschichtete Papier einen Cobb-Wert von etwa 100 g/m² oder weniger, bevorzugt etwa 50 g/m² oder weniger. Bevorzugt umfasst das beschichtete Papier etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 1 Gewichts-% bis etwa 30 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 2 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt etwa 5 Gewichts-% bis etwa 15 Gewichts-% Hydroxy-Phenoxyetherpolymer auf der Basis des Gesamtgewichts des beschichteten Papiers.
Das Papier kann mittels einer Vielfalt bekannter Verfahren beschichtet werden, einschließlich: Walzenbeschichtung, Umkehr-Walzenbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Tauchsättigungsbeschichtung, Farbkastenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Stabbeschichtung und Luftrakelbeschichtung. Ein nicht-einschränkendes Schaubild, das verschiedene Arten von Walzenbeschichtungsvorrichtungen veranschaulicht, ist in 6 gezeigt. Bei der einfachsten Form einer Walzenbeschichtungsvorrichtung wird ein Papier 600 mit einer Walze 610 in Kontakt gebracht, die in die Polymerdispersion oder -lösung 630 getaucht wird, die in einer Wanne 640 enthalten ist. Diese Art von System reagiert sehr empfindlich auf Änderungen der Geschwindigkeit und des Füllstandes der Flüssigkeit in der Wanne. Die Hinzufügung einer Übertragwalze 650 glättet im Allgemeinen den Flüssigkeitsfilm auf der unteren Walze und erbringt eine gleichmäßigere Beschichtung auf dem Papier. Ein Verändern des Spalts zwischen den Walzen steuert die Dicke des auf den Bogen übertragenen Flüssigkeitsfilms. Der Flüssigkeitsfilm kann mittels eines Umkehr-Walzenapplikators 660 weiter heruntergeschert werden, wobei die Drehrichtung der Übertragwalze der Transportrichtung des Papier- oder Pappesubstrats entgegengesetzt ist. Beschichtungsgewichte zwischen 5 und 20 g/m² je Seite sind bevorzugt.
Bei einer Tiefdruckbeschichtung nehmen die gravierten Zellen auf der Oberfläche der Tiefdruckwalze 670 die Lösung oder Dispersion auf, wobei der Überschuss durch eine Rakel weggerakelt wird. Dadurch kann die Tiefdruckwalze unabhängig von Schwankungen der Substratdicke eine präzise Beschichtungsdicke auftragen, wobei in der Regel ein Beschichtungsgewicht zwischen 0,5 und 8 g/m² aufgebracht wird. Die Beschichtungslösung oder – dispersion hat bevorzugt eine recht geringe Viskosität.
Das Papier wird in der Regel am Punkt des Kontakts mit der Übertragwalze von einer Stützwalze gestützt. Die Übertrag-, Umkehr-Walzen- und Tiefdruckbeschichtungsvorrichtungen nehmen in der Regel eine Vordosierung der Polymerdispersion oder -lösung vor dem Auftragen vor. Im Fall der Rakel-, Luftrakel- und Stabbeschichtungsvorrichtungen findet der Dosierprozess in der Regel nach dem Auftragen statt. Ein nichteinschränkendes Schaubild, das verschiedene Aspekte der Rakelbeschichtungsvorrichtung 700 und der Luftrakelbeschichtungsvorrichtung 750 veranschaulicht, ist in 7 gezeigt.
Luftrakel-, Rakel- und Stabbeschichtungsvorrichtungen können entweder eine Walzenbeschichtungsvorrichtung 710 oder einen Farbkastenapplikator 760 verwenden, um eine erste Beschichtungslage auf den beschichteten Bogen 720 oder 721 aufzubringen, und können dann ein separates Dosierverfahren zum Steuern des Beschichtungsgewichts anwenden. Der Farbkastenapplikator 760 ist ein Schlitz oder ein Kanal, durch den die Dispersion oder Lösung gedrängt wird, um von der sich vorbeibewegenden Bogenoberfläche aufgenommen zu werden und eine Schicht auf der sich vorbeibewegenden Bogenoberfläche abzulagern.
Bei der Luftrakelbeschichtung wird die Polymerdispersion oder -lösung in einem Überschuss auf das Papiersubstrat 721 aufgebracht. Dann wird eine Stützwalze 770 verwendet, um das Papier zu einem Luftvorhang 780 zu tragen, der dazu dient, den Überschuss zu entfernen und die Beschichtung auf dem Bogen zu nivellieren. Der Überschuss kann mittels einer Auffangschale 790 zurückgewonnen werden. Die aufgebrachte Beschichtungsmenge wird durch den Luftdruck, den Winkel des Luftstrahls, die Maschinengeschwindigkeit und die Harzfeststoffe bestimmt. Bei der Rakelbeschichtung wird eine Stützwalze 730 verwendet, um das Papier 720 zu einer flexiblen Stahlrakel 740 zu tragen, die als die Dosiervorrichtung fungiert. Das Beschichtungsgewicht richtet sich dann nach Rakelwinkel und -druck, Feststoffen in der Lösung oder Dispersion, Maschinengeschwindigkeit sowie Rauigkeit, Komprimierbarkeit und Durchlässigkeit des Substrats.
Bei der Stabbeschichtung wird die überschüssige Lösung oder Dispersion entweder durch einen glatten oder einen mit Draht umwickelten rotierenden Stab (Mayerstab) entfernt. Die aufgetragene Beschichtungsmenge wird durch die Umwicklung der Applikatorwalze, den Drahtdurchmesser um den Stab, die Bahnspannung und die Viskosität der Beschichtungslösung oder -dispersion und die darin enthaltenen Feststoffe bestimmt. Ein weiteres Auftragsverfahren ist die Gießbeschichtung, wobei eine Polymerschicht auf einen glatten, erwärmten Zylinder aufbeschichtet wird und dann in einem halbtrockenen Zustand auf die Papieroberfläche übertragen wird. Solche Verfahren werden gemeinhin verwendet, wenn eine sehr glatte, glänzende Oberfläche aufgetragen wird, doch sie arbeiten mit langsameren Geschwindigkeiten als die Rakelbeschichtung. Es können Zuschlagstoffe wie zum Beispiel Casein verwendet werden, um gewünschte Volumen- und Trenneigenschaften in der gegossenen Beschichtung zu erreichen. Kurzverweilbeschichtungsvorrichtungen kombinieren die Auftrags- und die Dosierstufe in einer einzigen Einheit. Ein nichteinschränkendes Schaubild, das verschiedene Aspekte einer einfachen Kurzverweilbeschichtungsvorrichtung 800 veranschaulicht, ist in 8 gezeigt. Kurzverweilbeschichtungsvorrichtungen sind dem Fachmann allgemein bekannt, siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 4,250,211 .
Zu weiteren Verfahren zum Auftragen der Polymerlösung oder -dispersion auf das Papier gehören das Sprühen durch feine Düsen an einem Sprühbalken oder mittels einer Luftstrahlsprühvorrichtung, wie man sie zum Lackieren verwendet. Dieses Verfahren begrenzt die Feststoffe in der Lösung und erfordert einen hohen Filterungsaufwand, eignet sich aber zum Sprühen von Polymerdispersionen zwischen den Schichten eines Mehrschichtenbogens wie in der Pappenproduktion. Die Beigabe von Schaum ist eine weitere Möglichkeit. Es kann ein Schaumerzeugungs- und -auftragssystem zusammen mit einem Schaumbildner, wie zum Beispiel einer Protein- oder Tensidmischung, verwendet werden. Es können eines oder mehrere der oben angesprochenen Beschichtungsverfahren verwendet werden.
In vielen Fällen werden Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikatoren verwendet, um die Reichweite und Gleichmäßigkeit der Beschichtung zu verbessern. Die Leistung von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer als eine Sperrbeschichtung kann durch die Beigabe von Plattentonen verbessert werden, bevorzugt in einer Menge unterhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration. Nach der Beschichtung kann das beschichtete Papier kalandriert werden, um seine Oberflächeglätte zu verbessern.
Bevorzugte Ausführungsformen stellen Laminate und Prozesse zu ihrer Herstellung bereit. Im Sinne des vorliegenden Textes ist "Laminat" ein weit gefasster Begriff, der in seinem üblichen Sinn so verwendet wird, dass er Schichtstrukturen umfasst, die hier aus einer Schicht Papier, einer Schicht eines festen Materials, wie zum Beispiel einem zweiten Papier oder Nicht-Papiermaterial, und einem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer gebildet wird. Das Polymer kann eine separate Schicht sein und/oder kann innerhalb einer oder mehrerer der Papierschichten enthalten sein und dient bevorzugt zum Verbinden einer oder mehrerer der Schichten miteinander. Das feste Material kann praktisch jedes Material sein, einschließlich Papier, Metall, Schaumstoff, zum Beispiel Kunstschaumstoff, Holz, Polymer, zum Beispiel thermoplastisches Polymer, Duroplastpolymer, gefülltes Polymer (das zum Beispiel Fasern oder Teilchen von organischem oder anorganischem Füllstoff enthält), Glas, Stein, Be ton und Keramik. Ein bevorzugtes Laminate umfasst Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, mindestens eine Schicht, die Papier umfasst, und mindestens eine Schicht, die ein zweites Papier oder ein festes Nicht-Papiermaterial umfasst. Bevorzugt umfasst das Laminate etwa 1 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 2 Gewichts-% bis etwa 30 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 3 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt etwa 5 Gewichts-% bis etwa 15 Gewichts-% Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, auf der Basis des Gesamtlaminatgewichts.
Ein bevorzugtes Laminat weist im Vergleich zu den einzelnen Komponenten des Laminats einen Synergismus auf. Der Begriff "Synergismus" ist im Sinne des vorliegenden Textes ein weit gefasster Begriff und wird in seinem gewöhnlichen Sinn so verwendet, dass er die Wechselwirkungen zwischen Teilen beinhaltet, die zu einem Resultat führen, das größer ist als die Summe der einzelnen Effekte. Zum Beispiel kann ein bevorzugtes Laminat einen Synergismus dadurch zeigen, dass es eine physikalische Eigenschaft besitzt, die größer ist, als man auf der Grundlage der Mischungsregeln auf Gewichtsbasis erwarten würde. Besonders bevorzugt weist ein Laminat eine synergistische Festigkeit auf und hat zum Beispiel eine größere Festigkeit, ganz besonders bevorzugt eine größere Biegefestigkeit, als die Summe der entsprechenden Festigkeiten jeder seiner einzelnen Komponenten, korrigiert um die Gewichte der Komponenten im Laminat.
Ein bevorzugtes Laminat umfasst des Weiteren zusätzliche Materialien oder Füllstoffe, besonders bevorzugt Fasermaterialien. Zu bevorzugten Fasermateria lien gehören Pflanzenfasern aus Holzstoff, Baumwollfasern, Hanf, Bagasse, Manilahanf, Flachs, Gelbkiefer, Southern Hardwood-Fasern, Zellulose, Weizen, Stärke, modifizierte Stärke, Chitin, Chitosan, Keratin, Zelluloseacetat, Zellulosematerialien aus landwirtschaftlichen Produkten, Gluten, Nussschalenmehl, Holzmehl, Maiskolbenmehl, Guaran und Gemische daraus.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Laminat bereit, das im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat weniger durchlässig für Gase und Wasserdampf ist. Im Sinne des vorliegenden Textes enthält ein "vergleichbares Laminat" kein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, ist aber in allen anderen bedeutsamen Aspekten im Wesentlichen identisch mit dem Laminat, welches das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer enthält und den Gegenstand des Tests bildet. Zum Beispiel ist ein bevorzugtes Laminat mit einer Dicke von einem Millimeter (mm), das eine 0,4 mm dicke erste Papierschicht, eine 0,4 mm dicke zweite Papierschicht und eine 0,2 mm dicke Hydroxy-Phenoxyetherpolymerschicht umfasst, weniger durchlässig für Gase und Wasserdampf als ein vergleichbares Laminat, das eine 0,5 mm dicke erste Papierschicht und eine 0,5 mm dicke zweite Papierschicht, aber kein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Durchlässigkeit eines Laminats eingestellt werden kann, indem man die Menge des darin enthaltenen Hydroxy-Phenoxyetherpolymers steuert. Im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat gemäß obiger Definition weist das Laminat bevorzugt eine geringere Durchlässigkeit für Gase wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Menge an Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in dem Laminat geeignet, den gewünschten Grad an Gasdurchlässigkeit, je nach der konkreten Anwendung, zu gestatten, wie andernorts im vorliegenden Text besprochen. Die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren bestimmt werden, wie andernorts im vorliegenden Text besprochen.
Ein bevorzugtes Laminat umfasst eine Menge eines Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, die geeignet ist, das Laminat mit einer Erhöhung der Schlichtung zu versehen, was sich bevorzugt durch eine Erhöhung der Beständigkeit gegen Wasser, Öl und/oder Fett im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat offenbart. Für Anwendungen, wo Wasserbeständigkeit erwünscht ist, zeigt sich die Erhöhunq der Schlichtung bevorzugt als eine Verringerung der Cobb-Schlichtung von etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat. Für Anwendungen, wo Ölbeständigkeit erwünscht ist, zeigt sich die Erhöhung der Schlichtung bevorzugt als eine Erhöhung des Kit-Wertes von etwa eins oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat. Für Anwendungen, wo Fettbeständigkeit erwünscht ist, zeigt sich die Erhöhung der Schlichtung bevorzugt als eine Erhöhung des Terpentintestwertes von etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat.
Bevorzugt vollzieht sich das Verfahren zum Bilden des Laminats in der Weise, dass eines oder mehrere der festen Materialien in einer solchen Weise zusammengepresst werden, dass es möglich ist, dass das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer die Schichten mindestens teilwei se miteinander verbindet, so dass ein Laminat entsteht. Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren das Inkontaktbringen von Papier mit einem festen Material in Gegenwart einer Lösung oder Dispersion, die ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, so dass ein nasses Laminat entsteht, mit anschließendem Trocknen. Das Papier kann ein nasses Papier oder ein beschichtetes Papier sein, wie im vorliegenden Text beschrieben. Wenn das Papier bereits mit der Lösung oder Dispersion, die ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, durchnässt ist, dann können weitere Mengen an Polymerlösung oder -dispersion verwendet werden, sind aber nicht erforderlich. Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren das Bilden eines nassen Laminats durch Inkontaktbringen des nassen Papiers mit einem festen Material und anschließendes Trocknen des nassen Laminats, um ein Laminat zu bilden, optional mit Druck, um eine bessere Verbindung zwischen den Schichten zu erzeugen. Besonders bevorzugt umfasst das Verfahren das Bilden eines nassen Laminats durch Inkontaktbringen eines beschichteten Papiers mit einer Lösung oder Dispersion, die ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, und optional ein weiteres Inkontaktbringen mit einem weiteren Papier oder Nicht-Papiermaterial, mit anschließendem Trocknen des nassen Laminats, um ein Laminat zu bilden, optional mit Druck, um eine bessere Verbindung zwischen den Schichten zu erzeugen. Der Druck wird bevorzugt in der Weise angelegt, dass man das Laminat zwischen Walzen hindurchfährt. Es können mehrere Schichten gebildet werden, indem man das Verfahren wiederholt und/oder indem man mehrere Schichten gleichzeitig in Kontakt bringt.
Beschichtungsprozesse, wie sie im vorliegenden Text beschrieben sind, können auch verwendet werden, um Dispersionen aus Hydroxy-Phenoxyetherpolymer auf die Oberfläche von Papier oder Pappe aufzubringen, um sie mit einem anderen Bogen zu laminieren. Es können Bögen aus mehreren Schichten aufgebaut werden, um Ausgangsmaterial für Faltkartons, Flüssigkeitsverpackungen und Tüten zu bilden. Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann auch zwischen die Schichten als eine Schaumzusammensetzung eingebracht werden, anstatt mittels eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht zu werden. Die einzelnen Lagen oder Schichten des Laminats können selbst mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymer mit einem der im vorliegenden Text dargestellten Verfahren vorbehandelt werden. Auf diese Weise kann eine mehrschichtige Verbundstruktur mit einem relativ hohen Polymergehalt aufgebaut werden, die zur thermoplastischen Formgebung geeignet ist, zum Beispiel für Schalen und Einsätze.
Das Einarbeiten von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer zwischen die Schichten durch Beschichtungs- oder Schaumauftrag kann auch in der Produktion von spiralförmig gewundenen Papierröhren, -kernen und -behältern verwendet werden. Das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer kann sowohl als Klebstoff zwischen den Schichten als auch als Verstärkungsmittel zum Verbessern von Festigkeit und Steifigkeit fungieren.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Papier problemlos recycelbar. In Ausführungsformen, wo das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer in wässriger Säure löslich ist, kann das Recycling ermöglicht werden, indem man das Papier mit wässriger Säure in Kontakt bringt, um das Po lymer aufzulösen, und dann das restliche Zellulosematerial abfiltert. Das Polymer kann dann aus der Lösung zurückgewonnen werden, indem man es mit einer Base ausfällt, so dass eine Dispersion entsteht, und es anschließend mittels bekannter Techniken abtrennt, zum Beispiel Dekantieren, Filtern, Zentrifugieren usw., oder die Dispersion kann direkt in dem Verfahren zur Papierherstellung verwendet werden, wie andernorts im vorliegenden Text beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zum Gewinnen recycelter Hydroxy-Phenoxyetherpolymere umfasst Folgendes: Bereitstellen eines Papiers, das ein Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfasst, bevorzugt ein Papier, das eine Menge des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers im Bereich von etwa 1 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtpapiergewichts, umfasst, Inkontaktbringen des Papiers mit einer wässrigen Lösung, die etwa 1-50 Gewichts-% Säure, bevorzugt 10 bis 20 Gewichts-% Säure, bevorzugt Essigsäure oder Phosphorsäure, umfasst, um das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer wenigstens teilweise aufzulösen, um eine saure Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung zu bilden, Trennen der sauren Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung von allen vorhandenen Feststoffen (zum Beispiel nassem Zellulosematerial), Hinzufügen einer Base, bevorzugt eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, besonders bevorzugt einer wässrigen Lösung aus NaOH oder KOH, zu der sauren Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung, um einen Hydroxy-Phenoxyetherpolymerniederschlag zu bilden, und Trennen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymerniederschlags, bevorzugt durch Absetzen, Dekantieren, Pressen, Filtern oder Zentrifugieren. Das auf diese Weise zurückgewonnene ab trennte Polymer ist ein recyceltes Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, das in jedem der im vorliegenden Text beschriebenen Prozesse oder Materialien verwendet werden kann, welche die Verwendung eines Hydroxy-Phenoxyetherpolymers verlangen.
In bevorzugten Ausführungsformen, wo das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer ein Thermoplast ist, kann das Papier direkt recycelt werden, indem man das Papier erwärmt, um das Polymer zu erweichen oder zu schmelzen, und dann das Papier in die gewünschte Gestalt formt oder auf sonstige Weise verarbeitet, um ein Produkt zu bilden, das ganz oder teilweise das recycelte Papier umfasst. Es können ein zusätzliches Polymer, zusätzliches Zellulosematerial und/oder andere Zuschlagstoffe während des Recycling und/oder der Verarbeitung beigegeben oder entfernt werden.
Recyclingverfahren
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer, das in Verfahren und Materialien, die im vorliegenden Text offenbart sind, verwendet wird, mindestens ein recyceltes Hydroxy-Phenoxyetherpolymer. Wenn in der folgenden Besprechung davon die Rede ist, dass die Faser oder das Polymer "verwendet" werden kann, so beinhalten solche Verwendungen – ohne darauf beschränkt zu sein – jene, die in der vorliegenden Anmeldung besprochen werden. Ein Verfahren zur Gewinnung von recyceltem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer ist das von 9. Hier zeigt ein Flussdiagramm einen bevorzugten Prozess zur Gewinnung von recyceltem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer und von recycelten Fasern aus Gegenständen 910, die mit verschiedene Fasern und Hydroxy- Phenoxyetherpolymeren hergestellt wurden. Das im Folgenden besprochene Verfahren kann auch verwendet werden, um andere Materialien zu recyceln, die Zellulose oder andere Fasern und Hydroxy-Phenoxyetherpolymer umfassen, unabhängig davon, ob diese Materialien korrekterweise als "Papier" zu bezeichnen sind oder nicht.
Wie aus 9 zu erkennen ist, betreffen die ersten Abschnitte des Verfahrens die Herstellung der zu recycelnden Gegenstände. Der erste Schritt betrifft das Zerkleinern der Gegenstände in kleinere Stücke oder "Flocken" 912. Weil einige der Gegenstände, die zu recycelnde Materialien enthalten, relativ groß sind, werden die Gegenstände vorzugsweise granuliert, zerhäckselt, geschreddert, pulverisiert, zerrieben oder auf sonstige Weise zu kleineren Stücken verarbeitet. Die Größe solcher Stücke ist nicht wichtig.
Der zweite Teil des Verfahrens ist die Reinigung 914. Die recycelten Gegenstände enthalten oft Schmutz, Lebensmittelteilchen, Fett, Etiketten, Klebstoff oder andere Stoffe oder Teilchen, die an ihnen haften und die durch eine Reinigung entfernt werden müssen. Die Reinigung kann mittels Dampfbehandlung in einem Absauggerät, Laugenwäsche, Waschen mit Wasser entweder mit oder ohne Reinigungslösung oder Behandlung mit Lösemitteln oder Reinigungslösungen ohne Wasser durchgeführt werden. Bevorzugte Reinigungslösungen sind jene, welche die Hydroxy-Phenoxyetherpolymere nicht auflösen, zum Beispiel jene, die neutral oder basisch sind oder die keine guten Lösemittel für den Kunststoff sind. Nach der Einwirkung der Reinigungsmittel werden die Materialien optional abgespült und/oder getrocknet, bevor in dem Prozess weiter vorangeschritten wird.
Nach ihrer Herstellung werden die Flocken mit einer wässrigen Lösung kombiniert, die etwa 1-50 Gewichts-%, besonders bevorzugt etwa 5-20 Gewichts-%, Essigsäure 916 enthält. Der pH-Wert der Lösung ist bevorzugt niedriger als pH 4, besonders bevorzugt etwa pH 3,0-3,5 oder weniger. Die Flocken werden mit der Säurelösung über einen Zeitraum zusammengebracht, der ausreicht, um die Auflösung des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers herbeizuführen, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Stunden bei etwa 25-95°C mit Rühren oder Bewegen.
Nach dem Auflösen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers wird die Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung 922 von den anderen Materialien in dem Gemisch, überwiegend Fasern 936, abtrennt. Die Abtrennung 918 erfolgt bevorzugt durch Filtern, kann aber auch mit jedem anderen Verfahren ausgeführt werden, das in der Lage ist, Feststoffe und Flüssigkeiten zu trennen, wie zum Beispiel Dekantieren, Zentrifugieren oder Absetzen. Die aus recycelten Materialien hergestellten Lösungen können, wie unten besprochen, entweder vor oder nach der Abtrennung der festen (Faser-) Bestandteile ohne weitere Recyclingverarbeitung verwendet werden. Zu Verwendungen für solche Lösungen gehören beispielsweise die Verfahren und Prozesse, die in der vorliegenden Anmeldung offenbart sind.
Die saure Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung kann einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden, um das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer ganz oder teilweise aus der Lösung auszufällen, so dass eine Dispersion oder ein Feststoff entsteht. Die Ausfällung 924, sei es teilweise oder vollständig, erfolgt durch Beigabe eines oder mehrerer basischer (alkalischer) Materialien. Bevorzugt ist die basische Verbindung eine starke Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Form einer Lösung. Mit der Zugabe der Base beginnt der pH-Wert der Lösung zu steigen. Wenn sich der pH-Wert der Lösung pH 4 nähert, kann das Entstehen von Niederschlag einsetzen. Wenn der pH-Wert über pH 4 hinaus steigt, steigt die Menge des Niederschlags, wobei bei pH 5 und pH 6 weiterer Niederschlag entsteht, bis etwa pH 7, wo die Ausfällung im Wesentlichen vollständig ist.
Die ausgefällten Lösungen oder Dispersionen, die aus recycelten Materialien hergestellt werden, können ohne weitere Recyclingverarbeitung verwendet werden, wie unten besprochen. Des Weiteren kann die Dispersionsbildung in Gegenwart der Fasern (ohne Filtern), nach der Beigabe neuen Fasermaterials oder in einer Kombination aus beidem erfolgen. Die aus recycelten Materialien gebildeten Dispersionen können in der gleichen Weise verwendet werden wie jene, die aus frisch hergestellten Materialien gebildet werden, einschließlich beispielsweise der Verfahren und Prozesse, die in der vorliegenden Anmeldung offenbart sind.
Nach der Ausfällung wird das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer von der Flüssigkeitskomponente oder Stammlauge, aus der der Niederschlag gebildet wurde, abtrennt 926. Die Feststoffe können aus der Flüssigkeit mit Hilfe jedes Verfahrens abtrennt werden, das in der Lage ist, Feststoffe und Flüssigkeiten zu trennen, bevorzugt Filtern, Pressen, Dekantieren, Zentrifugieren oder Absetzen. Der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerniederschlag wird bevorzugt abgespült 928, um Salze oder andere Materialien zu entfernen, die sich auf dem Niederschlag aus den Flüssiganteilen ablagern können. Zu bevorzugten Spülmedien gehören Wasser, bevorzugt destilliertes und/oder vollentsalztes Wasser, und Lösemittel, in denen sich das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer nicht löst oder nur marginal löst, wobei Wasser bevorzugt ist. Das Spülwasser kann erwärmt werden, um die Auflösung von Rückständen auf dem Niederschlag zu unterstützen. Der Niederschlag wird dann getrocknet 928. Das Trocknen kann durch Lufttrocknung, Vakuumtrocknung mit oder ohne Wärmezufuhr, Ofentrocknung, Infrarotlampentrocknung, Trocknungsmittel oder andere Verfahren bewerkstelligt werden, die das Verdampfen oder Austragen des Wassers unterstützen.
Der Niederschlag kann nach dem Trocknen verwendet werden, oder er kann vor der Verwendung verarbeitet werden 930. Zur Weiterverarbeitung des Niederschlags vor der Verwendung gehört – ohne darauf beschränkt zu sein – die Pulverisierung, um ein Pulver zu bilden, und die Extrusion, um Bögen oder Pellets zu bilden. Eine solche Verarbeitung kann die Beigabe eines oder mehrerer Zuschlagstoffe enthalten. Zu geeigneten Zuschlagstoffen gehören – ohne darauf beschränkt zu sein – Formtrennmittel, Farbstoffe und Schmiermittel. Die Zuschlagstoffe können mit dem Hydroxy-Phenoxyetherpolymer trocken vermischt oder einer Schmelze des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers beigegeben werden.
Nach der Abtrennung aus der sauren Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung werden die Fasern bevorzugt mit Nasser abgespült 938. Das Spülwasser ist bevorzugt vollentsalzt und/oder destilliert und entweder neutral oder geringfügig sauer, um einem Ausfällen von Hydroxy-Phenoxyetherpolymer auf den Fasern während des Spülens entgegenzuwirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Faser zuerst mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa pH 4 abgespült und anschließend ein zweites Mal mit Wasser mit einem pH-Wert von oder nahe neutral abgespült.
Die Faser kann dann durch Trocknen oder Weiterverarbeitung 940 behandelt werden. Das Trocknen der Faser erfolgt durch ein Verfahren wie zum Beispiel Lufttrocknen, Vakuumtrocknen mit oder ohne Wärmezufuhr, Ofentrocknen, Infrarotlampentrocknen, Trocknungsmittel oder ein sonstiges Verfahren, welches das Verdampfen oder Austragen von Wasser unterstützt. Eine Weiterverarbeitung kann erfolgen, um Eigenschaften der Faser zu beeinflussen, die ihre Fähigkeit steigern können, sich mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymer zu verbinden. Solche Verfahren werden andernorts im vorliegenden Text besprochen und können entweder vor oder nach dem Trocknen stattfinden.
Papier und sonstige Gegenstände, die mit kleineren Mengen Hydroxy-Phenoxyetherpolymer zum Schlichten und geringeren Graden von Trocken- oder Nassfestigkeit behandelt werden, könnten als Teil eines herkömmlichen Papiermühlenrecyclingsystems behandelt werden, wodurch es möglich wird, die Zellulose oder andere derartige Fasern zurückzugewinnen und wiederzuverwenden, ohne das Polymer zu recyceln. Wenn jedoch der Gegenstand oder das Papier einen höheren Gehalt an Hydroxy- Phenoxyetherpolymer aufweist oder wenn ein Recycling des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers erwünscht ist, so ist ein bevorzugtes Verfahren für ein solches Recycling in 10 gezeigt. In 10 ist ein alternatives Verfahren zum Recyceln von Gegenständen, die aus Faser und Hydroxy-Phenoxyetherpolymer bestehen, anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Papier, das aus Zellulose besteht, beschrieben.
Papier zum Recyceln wird üblicherweise geballt und zur Mühle gebracht. Die Ballen werden in den Stoffauflöser 942 geworfen, ein großer Bottich, der Wasser enthält und mit einem scherkraftintensiven Rührwerk ausgestattet ist. Die Kombination aus Benetzung und mechanischer Wirkung bricht die Wasserstoffbindungen unter den Zellulosefasern auf, um eine Faserbreiaufschlämmung entstehen zu lassen. Das Wasser in dem Stoffauflöser wird angesäuert 916, wie oben besprochen, um das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer aufzulösen. Ballenbänder und andere grobe Kontaminanten werden durch einen Grobmaterialfänger aus dem Stoffauflöser herausgefiltert 944. Die Faserbrei- und Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung wird aus dem Stoffauflöser abgelassen und dann gereinigt 946 und gesiebt 948, um weitere Kontaminanten zu entfernen. Die guten Fasern zusammen mit der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung, d. h. die Gutstoffe 950, können verarbeitet werden, um Papier 952 oder andere Hydroxy-Phenoxyetherpolymer-Faser-Materialien herzustellen, wie sie zum Beispiel andernorts im vorliegenden Text offenbart sind, oder sie können einem Trennungsprozess 918 unterzogen werden. Bevorzugt vollzieht sich die Trennung der Zellulosefasern und der Hydroxy- Phenoxyetherpolymerlösung und jegliche Weiterverarbeitung der Fasern und/oder der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung in der oben besprochenen Weise.
Materialien, die keine "Gutstoffe" sind, passieren in den Entstipper 954 und dann durch ein Rüttelsieb 956. Alles brauchbare Faserbreimaterial wird dann wieder im Stoffauflöser 942 abgelagert, und die übrigen unerwünschten Materialien werden als "Spuckstoff" 958 ausgeschieden.
BEISPIELE
Beispiele 1-5

Die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Cobb-Schlichtung wurden an einer Reihe von Papierbögen bestimmt, die aus ungemahlenem gebleichtem Weichholz-Kraftpapier mit einer Konsistenz von 0,75 % mittels einer Laborblattbildungsvorrichtung hergestellt wurden. Eine 10 %-ige Lösung eines Hydroxy-Phenoxyetherpolymers der Marke "BLOX^®" (BLOX 0005^®, Dow Chemical Co., Midland, Michigan) in 8 %-iger Essigsäure wurde bei 90°C hergestellt und im noch heißen Zustand mit 20 % destilliertem Wasser verdünnt, was eine endgültige Polymerkonzentration von 8 % ergab. Diese Lösung wurde mit der Faserbreiaufschlämmung so vermischt, dass die Menge an Polymer 5 Gewichts-%, auf der Basis des Gewichts des Zellulosematerials, in den resultierenden Laborblättern betrug (Beispiele 2, 3 und 4). Das Basisgewicht der Laborblätter betrug 315 g/m². Beispiel 1C war ein vergleichbares Papier, das in der gleichen Weise wie Beispiel 2 ausgeführt wurde, nur ohne Hydroxy-Phenoxyetherpolymer. Die Beispiele 3 und 4 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, nur dass das Polymer in Gegenwart der Faserbreiaufschlämmung durch Beigabe von NaOH bzw. KOH ausgefällt wurde. Beispiel 5C wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 ausgeführt, nur dass ein auf dem freien Markt erhältliches Nassfestigkeitsharz (KYMENE 557, Hercules) anstelle eines Hydroxy-Phenoxyetherpolymers verwendet wurde. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass 5 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Im Vergleich zu KYMENE 557 wurden die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung deutlich verbessert. Tabelle 1

Nr.	Zuschlagstoff	Trockenzugfestigkeit (Nm)	Nasszugfestigkeit (Nm)	Cobb (g/m²)
1C	Ohne	1,1	0	854
2	5 % BLOX^®	1,7	0,76	13
3	5 % BLOX^® + NaOH	2,3	0,38	95
4	5 % BLOX^® + KOH	2,1	0,78	24
5C	5 % KYMENE 557	5,9	0,43	2804

Beispiele 6-9
Die Beispiele 6-9 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 1-4, nur dass das Basisgewicht der Papierbögen 345 g/m² betrug und die Menge an BLOX^® 15 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Zellulosematerials, betrug. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass 15 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 2

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

6C Ohne 1,0 0 919

7 1 % BLOX^® 1,6 0,64 45

8 15 % BLOX^® + NaOH 4,6 1,6 25

9 15 BLOX^® + KOH 4,7 1,9 24
Beispiele 10-13
Die Beispiele 10-13 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 1-4, nur dass das Basisgewicht der Papierbögen 375 g/m² betrug und die Menge an BLOX^® 25 Gewichts-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Zellulosematerials, betrug. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass 25 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 3

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

10C Ohne 0,9 0 898

11 25 % BLOX^® 1,8 1,0 55

12 25 % BLOX^® + NaOH 5,9 2,4 26

12 25 BLOX^® + KOH 6,3 2,6 19
Beispiele 14-16
Die Beispiele 14-16 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 1-4, nur dass ein gemahlenes gebleichtes Weichholz-Kraftpapier mit einer Konsistenz von 1,5 % anstelle des ungemahlenen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass 5 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 4

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

14C Ohne 6,3 0,2 646

15 5 % BLOX^® 7,6 2,0 371

16 5 % BLOX^® + KOH 7,5 3,8 27
Beispiele 17-19
Die Beispiele 17-19 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 6-9, nur dass ein gemahlenes gebleichtes Weichholz-Kraftpapier mit einer Konsistenz von 1,5 % anstelle eines ungemahlenen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in. Tabelle 5 zeigen, dass 15 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 5

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

17C Ohne 7,8 0,23 782

18 15 % BLOX^® 8,56 3,3 295

19 15 % BLOX^® + KOH 11,6 5,2 28
Beispiele 20-22
Die Beispiele 17-19 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 10-13, nur dass ein gemahlenes gebleichtes Weichholz-Kraftpapier mit einer Konsistenz von 1,5 % anstelle eines ungemahlenen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass 25 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 6

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

20C Ohne 9,1 0,35 897

21 25 % BLOX^® 8,36 3,9 26

22 25 % BLOX^® + KOH 10,8 4,62 39
Beispiele 23-25
Die Beispiele 23-25 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 1-4, nur dass eine Faserbreiaufschlämmung aus aufgeschlossenen Eierkartons mit einer Konsistenz von 0,75 % anstelle des ungemahle nen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass 5 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 7

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

23C Ohne 4,4 1,9 93

24 5 % BLOX^® 4,5 3,4 14

25 5 % BLOX^® + KOH 6,8 4,2 24
Beispiele 26-28
Die Beispiele 26-28 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 6-9, nur dass eine Faserbreiaufschlämmung aus aufgeschlossenen Eierkartons mit einer Konsistenz von 0,75 % anstelle des ungemahlenen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass 15 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 8

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

26C Ohne 5,2 1,9 157

27 15 % BLOX^® 6,0 5,2 26

28 15 % BLOX^® + KOH 6,4 5,1 21
Beispiele 29-31
Die Beispiele 29-31 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 10-13, nur dass eine Faserbreiaufschlämmung aus aufgeschlossenen Eierkartons mit einer Konsistenz von 0,75 % anstelle des ungemahlenen gebleichten Weichholz-Kraftpapiers verwendet wurde und keine NaOH-Neutralisierungen ausgeführt wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass 25 % Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet waren, die Trockenzugfestigkeit, die Nasszugfestigkeit und die Schlichtung von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen. Tabelle 9

Nr. Zuschlagstoff Trockenzugfestigkeit (Nm) Nasszugfestigkeit (Nm) Cobb (g/m²)

29C Ohne 4,9 3,3 46

30 25 % BLOX^® 5,7 4,8 30

31 25 % BLOX^® + KOH 6,7 4,5 21
Beispiele 32-41
Es wurden Papierbögen mittels der allgemeinen Verfahrensweise der Beispiele 1-4 hergestellt, nur dass die Menge an Polymer 0 % (Kontrolle), 5 %, 10 %, 20 % und 40 % betrug und alle Polymere mit KOH neutralisiert wurden. Die resultierenden Bögen wurden dann faserbreigepresst, so dass Proben mit einer Dicke von 1,5 mm und 2,5 mm entstanden, und die Druckfestigkeiten dieser Pro ben wurden wie in 1 gezeigt gemessen. 2 zeigt die Ergebnisse eines zyklischen Drucktests. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Hydroxy-Phenoxyetherpolymer geeignet war, die Druckfestigkeit von Papier, in das es eingearbeitet war, wesentlich zu erhöhen.
Beispiel 42
Pappeproben aus einem Ausgangsmaterial von 26 lbs. (11,9 kg) bis 69 lbs. (31,3 kg) wurden mit einer Dispersion aus Hydroxy-Phenoxyetherpolymer beschichtet. Es wurde festgestellt, dass das Polymer eine deutliche Erhöhung der Wasserabweisung bewirkte. Mit 15 g/m² Beschichtungsgewicht bestand das Papier den 3M-Ölbeständigkeitstest (3M Kit Test, TAPPI Useful Method 557) bis zur Testlösung Nr. 12 (45 % Toluen und 55 % Heptan). Die Testergebnisse zeigten, dass das beschichtete Papier verschiedene Schutzgrade bot, wobei der größte Schutz durch eine Beschichtung mit einer Dicke von schätzungsweise etwa 0,5-1,0 mil (0,0127 mm-0,0254 mm) geboten wurde. Imprägniertes Papier, das mit dem Polymerfilm beschichtet war (geschätzte Beschichtungsdicke etwa 0,5 mil (0,0127 mm)), bestand den Tauchtest Nr. 12.
Beispiel 43C-48
Es wurden Laborblätter wie in Beispiel 2 oben beschrieben hergestellt, nur dass das Basisgewicht der Bögen 360 g/m² betrug (300 g Zellulosematerial, 60 g Polymer). Dann wurden die Blätter entweder in Wasser oder in einer 8 %-igen Essigsäurelösung aufgeschlossen, so dass zwei Aufschlämmungschargen entstanden: eine Wassercharge und eine Essigsäurecharge.
Dann wurde die Recyclingfähigkeit des Zellulosematerials und des Polymers für jede der zwei Chargen auf zwei unterschiedliche Arten beurteilt. Zum einen wurden Laborblätter in der oben beschriebenen Weise sowohl aus der Wassercharge ("neu hergestellt mit Wasser") als auch der Essigsäurecharge ("neu hergestellt mit Essigsäure") unter Verwendung von KOH hergestellt. Zum anderen wurden die Wasser- und die Essigsäurelösung von dem Zellulosematerial in der Wasser- bzw. der Essigsäurecharge getrennt, und jede wurde mit frischem Zellulosematerial und KOH kombiniert, um eine neue Wasseraufschlämmung bzw. eine neue Essigsäureaufschlämmung herzustellen. Es wurden dann Laborblätter wie oben beschrieben aus der neuen Wasseraufschlämmung ("neu mit Wasser") und aus der neuen Essigsäureaufschlämmung ("neu mit Essigsäure) unter Verwendung von KOH hergestellt.

Die Berstfestigkeit und die Cobb-Schlichtung jeder der vier Gruppen recycelter Blätter wurden zusammen mit der Berstfestigkeit und der Cobb-Schlichtung der ursprünglichen, nich-trecycelten Blätter ("ursprünglich") gemessen und Kontrollblätter ohne Polymer hergestellt ("Kontrolle"). Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 10 unter der Überschrift "1. Recycling" gezeigt. Jedes der Blätter wurde dann erneut wie oben beschrieben recycelt, um neue Blätter zu bilden. Die Festigkeiten und die Schlichtung dieser Blätter sind unter der Überschrift "2. Recycling" in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Beispiel	Papier	Berstfestigkeit (±10 kPa)		Cobb-Schlichtung (±50 gsm)
Beispiel	Papier	1. Recycling	2. Recycling	1. Recycling	2. Recycling
43C	Kontrolle	125	125	1800	1800
44	ursprünglich	500	500	100	100
45	neu hergestellt mit Wasser	250	190	1750	1700
46	neu hergestellt mit Essigsäure	210	180	200	450
47	neu mit Wasser	200	180	1550	1750
48	neu mit Essigsäure	250	220	80	120

Legende der Zeichnungen
1

Sample: Probe
2,5 mm 40 % Harz
2,5 mm 20 % Harz
2,5 mm 10 % Harz
2,5 mm 5 % Harz
2,5 mm 0 % Harz
1,5 mm 40 % Harz
1,5 mm 20 % Harz
1,5 mm 10 % Harz
1,5 mm 5 % Harz
1,5 mm 0 % Harz
Compression: Druck

2

Cyclic Compression: zyklische Druckeinwirkung
load: Last
Number of Cycles: Anzahl der Zyklen
Kasten rechts
2,5 mm nur Faser
2,5 mm 20 % Harz
2,5 mm 40 % Harz

3

Papierherstellungsprozesse
links v.o.n.u.
Prozes
300: Faserdispersion
310: Blattbildung und Entwässerung
320: Nasspressen
330: Trocknen
340: Oberflächenschlichtung (optional)
350: Trocknen
360: Kalandrieren (optional)
370: Aufrollung
rechts v.o.n.u.
Maschinerie
Hydrastoffauflöser, Mahlwerke, Reinigungsvorrichtungen
Auflaufkasten
Sieb
Pressenpartie
Vortrocknungszylinder
Leimpresse
Nachtrocknerzylinder (optional Infrarotheizvorrichtungen)
Glättwerk

4

Schaubild, das Aspekte einer typischen Überschussleimpresse veranschaulicht

5

Schaubild, das Aspekte einer typischen Dosierleimpresse veranschaulicht

6

Schaubild, das verschiedene Arten von Walzenbeschichtungsvorrichtungen veranschaulicht

7

Schaubild, das Rakel- und Luftrakelbeschichtungsvorrichtungen veranschaulicht

8

Schaubild, das eine einfache Kurzverweilbeschichtungsvorrichtung veranschaulicht

9

Recyclingprozess für Gegenstände, die mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren und Fasern hergestellt wurden
910: Gegenstände, die mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren und Fasern hergestellt wurden
912: Zerhäckseln oder Schreddern der Gegenstände
914: Reinigen, einschließlich des Entfernens aller Etiketten oder allen Leims
916: Auflösen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers mit Säure
918: Trennen der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung von der Faser
936: Faser
938: Endverwendungen <-- Spülen der Faser
940: Endverwendungen <-- Trocknen und/oder Verarbeiten der Faser
922: Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung --> Endverwendungen
924: Ausfällen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers durch Beigeben einer Base
926: Trennen des Niederschlags von der Flüssigkeit
928: Spülen und Trocknen des Niederschlags --> Endverwendungen
930: Verarbeiten des Niederschlags zu Pellets, Pulver oder einer sonstigen Form --> Endverwendungen

10

Recyclingprozess für Papierprodukte, die mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren hergestellt wurden
910: Papierprodukte, die mit Hydroxy-Phenoxyetherpolymeren hergestellt wurden
944: Grobmaterialfänger
942: Stoffauflöser
916: Auflösen des Hydroxy-Phenoxyetherpolymers im Stoffauflöser
958: Spuckstoff
956: Rüttelsieb
946: Reinigungsvorrichtung
948: Drucksieb
954: Entstipper
950: "Gutstoffe" (Zellulose in Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung)
952: Papierherstellungsprozess
918: Trennen der Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung von der Zellulose
936: Zellulose
938: Endverwendungen <-- Spülen der Zellulose
940: Endverwendungen <-- Trocknen und/oder Verarbeiten der Zellulose
922: Hydroxy-Phenoxyetherpolymerlösung --> Endverwendungen
924: Ausfällen des Polymers durch Beigeben einer Base
926: Trennen des Niederschlags von der Flüssigkeit
928: Spülen und Trocknen des Niederschlags --> Endverwendungen
930: Verarbeiten des Niederschlags --> Endverwendungen

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Papierbogens oder eines dreidimensionalen Gegenstands, umfassend: Bereitstellen einer Faserbreiaufschlämmung oder einer Papierbahn, Bereitstellen einer Lösung oder einer Dispersion, die ein Hydroxi-Phenoxietherpolymer umfasst; Vermischen der Lösung oder Dispersion mit der Faserbreiaufschlämmung oder der Papierbahn, um eine Beimischung zu bilden, und Bilden eines Papierbogens oder eines dreidimensionalen Gegenstands aus der Beimischung, wobei der pH-Wert der Lösung, Dispersion oder Beimischung so eingestellt wird, dass zumindest ein Teil des Hydroxi-Phenoxietherpolymers ausgefällt wird, und das Hydroxi-Phenoxietherpolymer in einer Menge verwendet wird, die wirksam ist, um den Papierbogen oder den dreidimensionalen Gegenstand mit einer Erhöhung der Schlichtung oder der Stärke zu versehen.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einstellen des pH-Werts der Lösung, Dispersion oder Beimischung auf den Bereich von etwa 4 bis etwa 7.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vermischen durch Sprühen der Lösung oder Dispersion auf die Papierbahn ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Papierbahn in der Form eines dreidimensionalen Gegenstands ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dispersion eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße von etwa 100 Mikrometern oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxi-Phenoxietherpolymer ein wiederverwendetes Hydroxi-Phenoxietherpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Erhöhung der Stärke um eine Erhöhung der Zugfestigkeit im nassen Zustand, der Zugfestigkeit im trockenen Zustand, der Biegefestigkeit im nassen Zustand, oder der Biegefestigkeit im trockenen Zustand von etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Papierbogen oder dreidimensionalen Gegenstand, der kein Hydroxi-Phenoxietherpolymer enthält, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bildung ein Ablagern der Beimischung auf einer Form und ein Anlegen eines Vakuums, um Wasser und/oder Luft durch die Form zu ziehen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bildung ferner ein Trocknen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bildung ein Ablagern der Beimischung auf einem Papierherstellungssieb, ein Ablaufen lassen von Wasser, und optional ein Pressen zum Bilden von nassem Papier umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Ablaufen lassen des Wassers das Verwenden eines Sogs beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bilden ferner ein Erhitzen des nassen Papiers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend: Bilden eines nassen Laminats, indem das nasse Papier mit einem festen Material in Kontakt gebracht wird, und Trocknen des nassen Laminats, um ein Laminat zu bilden.
Laminat, das nach dem Verfahren von Anspruch 13 hergestellt ist, umfassend etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, auf Basis des gesamten Laminatgewichts, eines Hydroxi-Phenoxietherpolymers, zumindest eine Schicht, die Papier umfasst, und zumindest eine Schicht, die ein zweites Papier oder ein festes Nichtpapiermaterial umfasst.
Laminat nach Anspruch 14, wobei das Hydroxi-Phenoxietherpolymer ein Poly(hydroxiaminoether) oder ein Poly(hydroxiesterether) ist.
Laminat nach Anspruch 14, wobei das Nichtpapiermaterial aus der Gruppe gewählt wird, die aus Metall, einem Textilgewebe, Schaum, einem thermoplastischen Polymer, einem hitzehärtbaren Polymer, und einem gefüllten Polymer besteht.
Laminat nach Anspruch 14, das synergistische Stärke zeigt.
Laminat nach Anspruch 14, das ferner ein faseriges Material umfasst.
Laminat nach Anspruch 18, wobei das faserige Material aus der Gruppe gewählt wird, die aus Pflanzenfasern aus Holzstoff, Baumwollfasern, Hanf, Bagasse, Manilahanf, Flachs, Gelbkiefer, Southern-Hardwood-Fasern, Cellulose, Weizen, Stärke, modifizierter Stärke, Chitin, Chitosan, Keratin, Celluloseacetat, Cellulosematerialien, die von landwirtschaftlichen Produkten erlangt werden, Gluten, Nussschalenmehl, Holzmehl, Maiskolbenmehl, Guarkernmehl, und Gemischen davon besteht.
Laminat nach Anspruch 14, wobei das Laminat im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat, das kein Hydroxi-Phenoxietherpolymer enthält, gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserdampf weniger durchlässig ist.
Laminat nach Anspruch 14, wobei das Laminat eine Menge eines Hydroxi-Phenoxietherpolymers enthält, die wirksam ist, um das Laminat mit einer Erhöhung der Schlichtung zu versehen.
Laminat nach Anspruch 21, wobei die Erhöhung der Schlichtung als eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Wasser, Öl oder Fett im Vergleich zu einem vergleichbaren Laminat offenbart ist.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand, der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei der Bogen oder der Gegenstand auf Basis des gesamten Papiergewichts etwa 0,1 Gew.% bis etwa 25 Gew.% Hydroxi-Phenoxietherpolymer umfasst.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei der Bogen oder der Gegenstand auf Basis des gesamten Papiergewichts etwa 0,5 Gew.% bis etwa 20 Gew.% Hydroxi-Phenoxietherpolymer umfasst.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei die Erhöhung der Schlichtung als eine Abnahme der Cobb-Schlichtung um etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Papier, das kein Hydroxi-Phenoxietherpolymer enthält, offenbart ist.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei die Erhöhung der Schlichtung als eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Öl oder Fett im Vergleich zu einem vergleichbaren Papier offenbart ist.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei die Erhöhung der Schlichtung wirksam ist, um das Papier mit einem Cobb-Schlichtungswert von etwa 50 g/m² oder weniger zu versehen.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei es sich bei der Erhöhung der Stärke um eine Erhöhung der Zugfestigkeit im nassen Zustand, der Zugfestigkeit im trockenen Zustand, der Biegefestigkeit im nassen Zustand, oder der Biegefestigkeit im trockenen Zustand von etwa 5 % oder mehr im Vergleich zu einem vergleichbaren Papier, das kein Hydroxi-Phenoxietherpolymer enthält, handelt.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das Papier im Vergleich zu einem vergleichbaren Papier, das kein Hydroxi-Phenoxietherpolymer enthält, gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserdampf weniger durchlässig ist.
Papierbogen oder dreidimensionaler Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das Papier Wellpapier ist, und wobei die Erhöhung der Stärke eine Erhöhung der Biegefestigkeit im nassen Zustand ist.
Verwendung eines Papierbogens oder eines dreidimensionalen Gegenstands nach einem der Ansprüche 23 bis 30 bei Schreibpapier, Zeichenpapier, Papierhandtüchern, Papiertüchern, Papiertüten, Papierschachteln, Pappkartons, Versandrohren, Aktenordnern, Photopapier, Hochglanzpapier, Karton, Wellpappe, Wegwerfwindeln, Klebeetiketten, Wabenaufbauten, und Verpackungsmaterial.