DE60028406T2

DE60028406T2 - Substituierte lineare thioureaverbindungen als schmiermittelzusatzstoff

Info

Publication number: DE60028406T2
Application number: DE60028406T
Authority: DE
Inventors: E. Theodore Hopewell Junction NALESNIK; H. Franklin Waterbury BARROWS
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: US6187726B1; ATE328055T1; EP1228172A1; EP1228172B1; JP2003514954A; WO2001036572A1; DE60028406D1; CA2392027A1; JP3676733B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Schmierstoffe oder Schmiermittel, insbesondere Schmieröle und ganz besonders eine Klasse von aschefreien und keinen Phosphor enthaltenden Antiwear(AW)-, Anti-Fatigue-, und Extreme-Pressure(EP)-Additiven oder Verschleißschutzadditiven gegen Ermüdung, gegen Abrieb und extremen Druck, die von substituierten, linearen Thioharnstoffen abgeleitet sind oder abstammen.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Bei der Entwicklung von Schmierölen gab es viele Versuche, Additive oder Zusatzstoffe bereitzustellen, die Eigenschaften bereitstellen gegen Ermüdung, gegen Abrieb und extremen Druck.
Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) wurden als Zusatzstoffe bei formulierten Ölen gegen Abrieb über mehr als 50 Jahre hinweg verwendet. Zinkdialkyldithiophosphate geben jedoch Anlass zur Bildung von Asche, die zu aus Partikeln bestehender Materie bei Autoabgasemissionen beiträgt. Regulierungsbehörden streben danach Emissionen von Zink in die Umwelt zu vermindern. Außerdem steht der Phosphor in dem Verdacht, die Lebensdauer oder Dauerhaltbarkeit der Katalysatoren, die bei Autos verwendet werden zu begrenzen. Es ist wichtig, die aus Partikeln bestehende Materie oder die Feststoffe, die während des Gebrauchs eines Motors gebildet werden, aus toxikologischen und umweltpolitischen Gründen zu begrenzen, aber es ist auch wichtig, die Eigenschaften des Schmieröls gegen Abrieb unvermindert aufrecht zu erhalten.
Angesichts der zuvor genannten Nachteile der bekannten Zink und Phosphor enthaltenden Additive oder Zusatzstoffe wurden Anstrengungen unternommen, um Schmieröladditive bereitzustellen, die weder Zink noch Phosphor enthalten.
Das US Patent mit der Nummer US 5 935 913 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend:

(A) einen Schmierstoff und
(B) mindestens einen cyclischen Thioharnstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R₁ und R₂ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, funktionalisiertem Alkyl und Wasserstoff.

Beispiele von zinkfreien, d.h. aschefreien, phosphorfreien Schmierölzusatzstoffen sind die Reaktionsprodukte von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen und ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden, die offenbart sind in dem US Patent mit der Nummer US 5 512 190 und den organischen Ethern, die abgeleitet sind aus Dialkyldithiocarbamat von dem US Patent mit der Nummer US 5 514 189 .
Das US Patent mit der Nummer US 5 512 190 offenbart ein Additiv, das einem Schmieröl eine Eigenschaft gegen Abrieb bereitstellt. Der Zusatzstoff ist das Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einer Mischung von ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden. Gleichfalls offenbart wird ein Schmieröladditiv mit Eigenschaften gegen Abrieb, das hergestellt wird durch Umsetzen einer Mischung von ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden mit Diethanolamin, um ein Zwischenreaktionspro dukt bereitzustellen, und ein Umsetzen des Zwischenstufenreaktionsprodukts mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
Das US Patent mit der Nummer US 5 514 189 offenbart, dass organische Ether gefunden wurden, die von Dialkyldithiocarbamat abgeleitet sind oder abstammen, die wirksame Additive gegen Abrieb/Oxidation für Schmier- und Brenn- oder Treibstoffe sind.
Das US Patent mit der Nummer US 5 498 809 offenbart öllösliche Copolymere, die abgeleitet sind aus Ethylen und 1-Buten, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) zwischen etwa 1500 und 7500 aufweisen, wobei mindestens etwa 30% aller Polymerketten endständige Ethylvinylidengruppen aufweisen und einen von Ethylen abstammenden Gehalt von nicht größer als etwa 50 Gew.-% aufweisen und die Lösungen in Mineralöl bilden, das frei ist von Polymeraggregaten, wie bestimmt durch Lichtstreuungsmessungen. Schmieröladditive, insbesondere Dispergiermittel, die hergestellt werden durch die Funktionalisierung und Derivatsierung von diesen Copolymeren sollen gesteigerte Leistung (z.B. verbesserte Dispergierbarkeit (dispersancy) und verbesserten Stockpunkt (pour point)) in Schmierölzusammensetzungen aufweisen, die zum Teil der Kombination von Eigenschaften zugeschrieben werden, die die Copolymere charakterisieren.
Die US Patente mit den Nummern 5 084 195 und 5 300 243 offenbaren N-Acyl-thiourethanthioharnstoffe als Additive gegen Abrieb, die spezifiziert sind für Schmierstoffe und hydraulische Flüssigkeiten.
Das US Patent mit der Nummer US 4 303 539 offenbart Thiocarbamylderivate, die Thioharnstoffe und Thiocarbaminsäureester, die abgeleitet sind oder abstammen von der Umsetzung von einem Alkenylisothiocyanat mit einem Amin, Alkohol bzw. Thio, einschließen, die nützlich sind als Additiv für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Treibstoffe und Mineralschmieröle, wobei gesteigerte Antikorrosion oder Rostschutz, Oxidationshemmung oder Oxidationsinhibierung und/oder Dispergierbarkeitswirksamkeits oder Dispergierbarkeitsaktivität den Kohlenwasserstoffen einverleibt wird.
Die US 3 704 321 offenbart Polyoxyalkylenbisthioharnstoffe und Zusammensetzungen, die die Bisthioharnstoffe umfassen und einen Bereichsschmierstoff für Hochleistungsmaschinen.
Die US 3 975 433 offenbart die Verwendung von 1-(2,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-hydroxyethyl)thioharnstoff als Antidepressivum und als Mittel gegen Parasiten.
Die US 4 097 605 offenbart substituierte Thioharnstoffe und ihre Verwendung als Akarizide oder Milben tötende Mittel.
Die US 5 099 030 offenbart beta-aminoethoxysubstituierte Phenylverbindungen und pharmazeutische Zusammensetzungen, die solche Verbindungen und einen pharmazeutisch annehmbaren Träger umfassen.
Die US 4 910 263 offenbart ein öllösliches Schmieröldispergiermittel, umfassend ein Derivat von der Klasse, die besteht aus Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, N-Aminopropylmorpholin und Cyclam umgesetzt mit einem öllöslichen C₃₀ bis C₃₀₀ Polyisobutenylisothiocyanat.
Die US 4 439 612 offenbart die Herstellung und Verwendung von Thioharnstoffen, die abgeleitet sind von Hydrocarbylsuccinimiden.
Die GB 1 117 643 offenbart cyclische Harnstoffderivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden als Inhaltsstoffe von Schmierstoff- und Treibstoffzusammensetzungen.
Das US Patent mit der Nummer US 4 263 154 offenbart eine Kohlenwasserstoff-lösliche Schwefelstickstoffverbindung, die sich ergibt aus der Umsetzung von einem Dialkyl-4-hydroxybenzylthiocyanat und einem primären C₁₂-C₂₄-Alkylamin, wobei die Verbindungen nützlich sind als multifunktionelles, d.h. Antioxidations-, Anti-Wear-, Extreme-Pressure- und die Schmierung modifizierendes Additiv für Treibstoffe und Schmierstoffe.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft substituierte lineare Thioharnstoffverbindungen der folgenden Formel
Formel I, worin R₁, R₂ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Alkylaryl, Aralkyl und Wasserstoff, und R₃ für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, vorzugsweise mit von 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mit von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, oder eine Kombination von Alkyl und Alkylengruppen. X kann Methylen sein, wenn R₃ für Alkenyl (z.B. eine Oleylgruppe) steht, andererseits steht es für Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff. A steht für eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe oder eine Arylgruppe, steht aber vorzugsweise für Ethylen oder Propylen, und besonders bevorzugt für Propylen. Ein Thioharnstoff der folgenden Formel
worin R für
steht, und R' für n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder n-Dodecyl steht, ist jedoch ausgeschlossen.
Die Eigenschaften des neuen Reaktionsprodukts sind auch einzigartig in der Hinsicht, dass diese linearen Thioharnstoffe vorzugsweise basieren oder abgeleitet sind von einer Alkyletherseitenkette, die es dem Additiv ermöglicht, löslich zu sein in vollständig formuliertem Motorgehäuseöl, das auf Mineralölen und Basisölen der Gruppe II, III und IV basiert, was nicht möglich ist mit den entsprechenden reinen Kohlenwasserstoffseitenketten (oder X = Methylen). Sie können auch verwendet werden in Kombination mit anderen Additiven, die typischerweise gefunden werden in Motorölen, sowie mit anderen aschefreien Anti-Wear(AW)-Additiven. Die typischen Additive, die in Motorölen gefunden werden, sind Dispergiermittel, Detergenzien, Korrosions- oder Rostinhibitoren, Antioxidationsmittel, Antischaummittel, viskositätsmodifizierende Mittel, Viskositätsindexverbesserer oder VI-Improver und Stockpunktverbesserer oder Pourpoint-Erniedriger.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In den obigen Strukturformeln sind R₁, R₂ und R₄ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Alkylaryl, Aralkyl oder Alkylase und Wasserstoff. Wo mindestens eines von ihnen für Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl steht, weist der Alkyl- oder Alkenylrest vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, und kann entweder eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette sein, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und Isomere und Mischungen davon. Wenn mindestens eines der R₁, R₂ und R₄ für Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht, weist der Arylrest vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Penanthryl und dergleichen, besonders bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, am meisten bevorzugt Phenyl.
R₃ kann ein Alkyl- oder Alkenylrest sein, vorzugsweise mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, und kann entweder eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette aufweisen, eine vollständig gesättigte oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, und innerhalb dieser Ketten können Estergruppen oder Heteroatome, wie Sauerstoff und Schwefel, enthalten sein, die die Form von Ethern, Polyethern und Sulfiden einnehmen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Oleyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Triacontyl, Pentatriacontyl, Tetracontyl und dergleichen, und Isomere und Gemische davon.
X kann Methylen sein, wenn R₃ für Alkenyl (z.B. eine Oleylgruppe) steht, ansonsten steht es für Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff.
A ist eine verzweigte oder geradkettige Alkylen- oder eine Arylgruppe, vorzugsweise Propylen oder Ethylen.
Die substituierten linearen Thioharnstoffverbindungen dieser Erfindung sind nützlich oder brauchbar als aschefreie und keinen Phosphor enthaltende Anti-Fatigue-, Anti-Wear- und Extreme-Pressure-Additive für Schmierstoffe, insbesondere Schmieröle.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Schmierstoffzusammensetzung, umfassend einen Schmierstoff und eine eine funktionale Eigenschaft verbessernde Menge von mindestens einer substituierten linearen Thioharnstoffverbindung der Formel I:
Formel I, worin R₁, R₂, R₃, R₄, X und A wie oben beschrieben sind.
Zusätzlich zur Derivatisierung von Etheraminen (kommerziell erhältlich von Tohma Products) mit Alkylisothiocyanaten können zwei Äquivalente von Alkylisothiocyanaten auch umgesetzt werden mit Etherdiaminen, wie der Tohma Etherdiamin "DA"-Serie oder Akzo Duomeen (nicht Ether) Serien, um die entsprechenden Bisthioharnstoffe herzustellen. Diese Materialien zeigen auch wirksame Anti-Wear-Eigenschaften, wie in Beispiel 3 gezeigt.
Die funktionellen Eigenschaften eines Schmierstoffs, die verbessert werden können durch die Verwendung von den substituierten linearen Thioharnstoffverbindungen der vorliegenden Erfindung schließen Anti-Fatigue-, Anti-Wear- und Extreme-Pressure-Eigenschaften ein.
Die bevorzugte Synthese der N-substituierten linearen Thioharnstoffe der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch die Umsetzung eines Alkyloxypropylamins mit vorzugsweise Methylisothiocyanat, um das N-Alkyloxypropyl-N'-methylthioharnstoffprodukt zu bilden.
Bei dieser Umsetzung kann eine Vielzahl von Lösemitteln verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie inert sind, gegenüber den Umsetzungen mit dem Alkylisothiocyanat, z.B. Methylisothiocyanat, unter den Reaktionsbedingungen. Solche Lösemittel schließen sekundäre Alkohole (z.B. Isopropylalkohol oder sek.-Butylalkohol); lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Gemische davon); aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetraline); und Petroleummineralöle oder synthetische Öle (z.B. Poly-α-olefine oder Polyolesteröle) ein. Das Reaktionsverfahren kann ein einzelnes oder gemischtes Lösemittel erfordern, wovon eines oder alle entfernt werden können aus dem Produkt oder als Teil der kommerziellen Produktzusammensetzung erhalten bleiben. Das Endprodukt kann pur isoliert werden oder verdünnt in einem Lösemittel.
Die Umsetzung wird ausgeführt durch die langsame Zugabe von Alkylisothiocyanat, z.B. Methylisothiocyanat, zu dem substituierten Amin in dem geeigneten Lösemittel unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff. Die Umsetzung ist sehr exotherm, wobei das N-Alkyloxypropyl-N'-methylthioharnstoffprodukt gebildet wird. Die Temperatur der Umsetzung sollte unterhalb von 40°C gehalten werden, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20°C bis etwa 30°C. Die Umsetzung oder Reaktion kann gekühlt werden durch die Verwendung eines Kühlmantels, Spulen oder Schlangen, einem Eisbad oder dergleichen.
Es sollte beachtet werden, dass jedes alkoholische Nebenprodukt in dem Ausgangsamin überführt werden kann in N-Alkyl oder Methylthiocarbamate. Diese Thiocarbamate, wenn sie gebildet werden, zeigen ebenfalls etwas Anti-Wear-Aktivität, obwohl der Effekt relativ schwach ist verglichen zu dem, der Thioharnstoffe.
Nachdem die Methylisothiocyanatzugabe abgeschlossen ist, wird die Temperatur langsam erhöht auf 70° bis 85°C und dort 1 h lang beibehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert und von dem Reaktionslösemittel unter Vakuum abgestreift, wobei die Temperatur der Medien unterhalb von 85°C gehalten wird.
Die Additive der vorliegenden Erfindung können verwendet werden als entweder Teilaustauschmittel oder vollständige Austauschmittel für die zur Zeit verwendeten Zinkdialkyldithiophosphate. Sie können auch verwendet werden in Kombination mit anderen Additiven, die typischerweise in Schmierstoffen gefunden werden, sowie mit anderen aschefreien Anti-Wear-Additiven. Typische Additive, die in Schmierölen gefunden werden, sind Dispergiermittel, Detergenzien, Korrosions- oder Rostinhibitoren, Antioxidantien, Anti-Wear-Mittel, Antischaummittel, Mittel zur Modifizierung der Reibung, Versiegelungsquellmittel, Demulgatoren, Viskositätsindexverbesserer oder VI-Improver und Stockpunktverbesserer oder Pourpoint-Erniedriger. Siehe z.B. das US Patent mit der Nummer US 5 498 809 für eine Beschrei bung von brauchbaren oder geeigneten Additiven oder Zusatzstoffen für Schmierölzusammensetzungen. Beispiele von diesen Materialien schließen Polyisobutylensuccinimid-Dispergiermittel, Polyisobutylensuccinatester-Dispergiermittel, aschefreie Mannich-Basen-Dispergiermittel, metallische Phenatdetergenzien, metallische Sulfonatdetergenzien, metallische Salicylatdetergenzien, alkylierte Diphenylaminantioxidantien, N-alkylierte Phenylendiaminantioxidantien, gehinderte phenolische Antioxidantien, alkylierte Hydroquinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, öllösliche Kupferverbindungen, Organoborate, Organophosphite, organische Schwefel enthaltende Verbindungen, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und Amide, Polysiloxane, Polyoxyalkylenpolyole, Olefincopolymer VI Verbesserer, Olefincopolymer VI Verbesserer-Dispergiermittel, Polymethacrylate, sulfurierte Fettsäureester und dergleichen ein.
Schmierstoffzusammensetzungen
Die Zusammensetzungen werden, wenn sie diese Additive enthalten, in das Basisöl oder Grundstofföl in solchen Mengen gemischt, dass die Additive darin wirksam sind, um ihre normalerweise begleitenden Funktionen bereitzustellen. Stellvertretende oder repräsentative wirksame Mengen von solchen Additiven sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.
Wenn andere Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann es erwünscht sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Additive dieser Erfindung umfassen, zusammen mit ein oder mehreren von den anderen Additiven (wobei das Konzentrat, wenn es eine Additivmischung aufbaut, in dieser Beschreibung als ein Additivpaket oder eine Additivpackung bezeichnet wird) wobei mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basis- oder Grundöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Eine Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann erleichtert werden durch Lösungsmittel und/oder durch Mischen begleitet von einem milden Erwärmen, aber dies ist nicht notwendig oder wesentlich. Das Konzentrat oder die Additivpackung wird typischerweise formuliert, so dass es oder sie die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereitzustellen, wenn die Additivpackung kombiniert wird mit einer vorbestimmten Menge eines Basis- oder Grundschmierstoffs. Daher können die Additive der vorliegenden Erfindung zugegeben werden zu geringen Mengen des Basis- oder Grundöls oder anderen miteinander verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen gewünschten Additiven, um Additivpackungen zu bilden, die wirksame Inhaltsstoffe enthalten in gemeinsamen Mengen von typischerweise von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis 60 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen oder Verhältnissen, wobei der Rest Basis- oder Grundöl ist. Die End- oder Endproduktformulierungen können typischerweise 1 bis 20 Gew.-% der Additivpackung einsetzen oder aufweisen, wobei der Rest Basis- oder Grundöl ist. Alle Gewichtsprozentangaben, die in der Beschreibung ausgedrückt sind (sofern es nicht anders angegeben ist) sind bezogen auf den Gehalt des wirksamen Inhaltsstoffs (WI), des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht von einer Additivpackung oder Formulierung, welche die Summe des WI-Gewichts von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Im Allgemeinen enthalten die Schmierstoffzusammensetzungen der Erfindung die Additive in einer Konzentration, die in einem Bereich liegt von 0,05 bis 30 Gew.-%. Ein Konzentrationsbereich für die Additive oder Zusatzstoffe, der im Bereich liegt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung ist bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich beträgt von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%. Ölkonzentrate der Additive können von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% des Additivreaktionsprodukts enthalten in einem Träger oder Verdünnungsöl einer der Schmierölviskosität.
Im Allgemeinen sind die Additive der vorliegenden Erfindung brauchbar oder geeignet in einer großen Anzahl oder Vielfalt von Schmierölträger- oder -basismaterialien. Das Schmierölbasismaterial ist eine beliebige natürliche oder synthetische Schmierölbasismaterialfraktion, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von etwa 2 bis etwa 200 mm²s^–1 (cSt), besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 150 mm²s^–1 (cSt) und ganz besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 100 mm²s^–1 (cSt) aufweist. Das Schmierölbasismaterial kann abgeleitet werden oder abstammen von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen davon. Geeignete Schmierölbasismaterialien schließen Basis- oder Trägermaterialien ein, die erhalten werden durch Isomerisierung von synthetischem Wachs und Wachs, sowie einem Hydrocrackdestillatbasismaterial, das hergestellt wird durch Hydrocracking (anstelle von Lösungsmittelextraktion) der aromatischen und polaren Bestandteile des Rohöls. Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle ein, wie zum Beispiel Specköl, pflanzliche Öle (zum Beispiel Rapsöle, Rizinusöle und Schmalzöle), Petroleumöle, Mineralöle und Öle, die abgeleitet sind von oder abstammen aus Kohle oder Schieferstein.
Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle ein und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie zum Beispiel polymerisierte und inter- oder copolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga, Homologe und dergleichen. Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate davon ein, worin die terminalen Hydroxylgruppen modifiziert wurden zum Beispiel durch Veresterung, Veretherung, etc.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren mit einer Vielzahl von Alkoholen. Ester, die brauchbar sind als synthetische Öle schließen auch solche ein, die hergestellt sind aus C₅ bis C₂₀ Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern.
Öle auf Siliconbasis (wie zum Beispiel die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle) umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Das Schmieröl kann abgeleitet sein oder abstammen von nicht raffinierten, raffinierten, mehrfach oder nochmals raffinierten Ölen oder Mischungen davon. Nicht raffinierte Öle werden direkt erhalten aus einer natürlichen Quelle oder einem natürlichen Vorrat oder synthetischen Vorrat (zum Beispiel Kohle, Schiefer oder Teer und Bitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung. Beispiele von nicht raffinierten Ölen schließen ein Schieferöl, das direkt erhalten wird aus einem Betreiben einer Destillation in Retorten oder einem Betrieb einer Verkokung, ein Petroleumöl, das direkt erhalten wird aus einer Destillation, oder ein Esteröl, das direkt erhalten wird aus einem Veresterungsverfahren, ein, von denen jedes dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind ähnlich zu nicht raffinierten Ölen außer dass raffinierte Öle in ein oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um ein oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen eine Destillation, Hydrobehandlung, ein Entwachsen oder Entparaffinieren, eine Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation und dergleichen ein, von denen alle den Leuten vom Fach gut bekannt sind. Mehrfach raffinierte Öle werden erhalten durch Behandlung von raffinierten Ölen in Verfahren, die ähnlich zu solchen sind, die verwendet werden, um die raffinierten Öle zu erhalten. Diese mehrfach raffinierten Öle sind auch bekannt als regenerierte oder wiederaufbereitete Öle und werden oft zusätzlich verarbeitet oder aufbereitet durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten.
Schmierölbasismaterialien, die abgeleitet sind oder abstammen aus der Hydroisomerisierung von Wachs können auch verwendet werden, entweder allein oder einzeln oder in Kombination mit den zuvor genannten natürlichen und/oder synthetischen Basismaterialien. Ein solches Wachsisomeratöl wird hergestellt durch die Hydroisomerisierung von natürlichen oder synthetischen Wachsen oder Mischungen davon über einem Hydroisomerisierungskatalysator. Natürliche Wachse sind typischerweise Rohparaffine, die wiedergewonnen werden durch das Lösungsmittelentwachsen oder Entparaffinieren von Mineralöl; synthetische Wachse sind typischerweise ein Wachs, das hergestellt wird durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Das erhaltene Isomeren- oder Isomeratprodukt wird typischerweise einem Lösungsmittelentwachsen oder Entparaffinieren und einer Fraktionierung unterworfen, um verschiedene Fraktionen wiederzugewinnen, die einen speziellen Viskositätsbereich aufweisen. Wachisomerat oder Paraffinisomerat ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es sehr hohe Viskositätsindizes besitzt, in der Regel einen VI aufweist von mindestens 130, vorzugsweise mindestens 135 oder höher und nachfolgend einem Entwachsen oder Entparaffinieren einen Stockpunkt oder Fließpunkt (Pourpoint) von etwa –20°C oder niedriger.
Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar oder geeignet als Bestandteile in vielen verschiedenen Schmierölzusammensetzungen. Die Additive können zu einer Vielzahl von Ölen mit Schmiermittelviskosität zugegeben werden, die natürliche und synthetische Schmieröle und Mischungen davon einschließen. Die Additive können zu Motorgehäuse- oder Kurbelgehäuseschmierölen für funken- oder fremdgezündete oder Otto-Motoren und kompressionszündende oder selbstzündende oder Diesel-Verbrennungsmotoren gegeben werden. Die Zusammensetzungen können auch in Gasmotorschmierstoffen, Turbinenschmierstoffen, Automatikgetriebeflüssigkeiten, Getriebeschmierstoffen, Kompressorschmierstoffen, Metallbearbeitungsschmierstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmieröl- und Fettzusammensetzungen verwendet werden. Die Additive können auch in Motortreibstoff- oder -brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Beispiel 1
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 1 l-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 250 g (1,1 mol) Tohma PA14 (Isodecyloxypropanylamin) und 300 ml Hexan gegeben. Dazu wird unter Rühren und äußerem Kühlen eine Lösung von 81 g (1,1 mol) von Methylisothiocyanat in 60 ml THF bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 2
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 100 ml-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 22,5 g (0,1 mol) Tohma PA14 (Isodecyloxypropanylamin) und 75 ml Hexan gegeben. Dazu werden unter Rühren und äußerem Kühlen 7,3 g (0,1 mol) Methylisothiocyanat in fester Form bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, unterhalb von 60°C, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 3
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 100 ml-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 16,2 g (0,05 mol) Tohma DA16 (Isotridecyloxy-1-3-propandiamin) und 50 ml Hexan gegeben. Dazu werden unter Rühren und äußerem Kühlen 7,3 g (0,1 mol) Methylisothiocyanat in fester Form bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, unterhalb von 60°C, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 4
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 1 l-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 175 g (0,66 mol) Tohma PA17 (Isotetradecyloxypropanylamin) und 200 ml Hexan gegeben. Dazu werden unter Rühren und äußerem Kühlen 90 g (0,66 mol) Phenylisothiocyanat (flüssig) bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 5
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 100 ml-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 3,83 g (0,017 mol) Tohma PA14 (Isodecyloxypropanylamin) und 25 ml Hexan gegeben. Dazu werden unter Rühren und äußerem Kühlen 2,3 g (0,017 mol) Phenylisothiocyanat bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 6
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 250 ml-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 79,5 g (0,30 mol) Tohma PA17 (Isotridecyloxypropanylamin) und 100 ml Hexan gegeben. Dazu wird unter Rühren und äußerem Kühlen eine Lösung von 22 g (0,30 mol) von Methylisothiocyanat in 25 ml THF bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Beispiel 7
(100 Gew.-% wirksam)
In einen 100 ml-Kolben, geschützt durch Stickstoff, werden 5,6 g (0,02 mol) Tohma PA18 (Tetradecyloxypropanylamin) und 25 ml Hexan gegeben. Dazu wird unter Rühren und äußerem Kühlen 1,5 g (0,02 mol) Methylisothiocyanat bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur der Reaktion, die exotherm ist, 30°C nicht überschreitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht bis zum Rückfluss und dort eine 1 h lang gehalten, während die Reaktanten unter Stickstoffschutz gerührt werden. Das Produkt wird gekühlt, filtriert und unter Vakuum von Lösemittel befreit, unterhalb von 60°C, um eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit als Ausbeute zu ergeben.
Vier-Kugel-Anti-Wear-Test
Die Anti-Wear- oder Anti-Abriebseigenschaften oder Eigenschaften gegen Abrieb oder Verschleiß des neuen Reaktionsprodukts in einem vollständig formulierten Schmieröl wurden bestimmt in dem Vier-Kugel-Verschleiß-Test oder Abriebstest unter den ASTM D 4172 Testbedingungen. Die getesteten vollständig formulierten Schmieröle enthielten 1 Gew.-% Cumenhydroperoxid, um die Umgebung innerhalb eines laufenden Motors simulieren zu helfen. Die Additive wurden getestet hinsichtlich der Wirksamkeit in Motorölformulierungen (siehe Beschreibung in Tabelle 2) und verglichen mit identischen Formulierungen mit und ohne ein Zinkdialkyldithiophosphat. In Tabelle 3 nehmen die Zahlenwerte der Testergebnisse (mittlerer Verschleiß- oder Abnutzungskratzer- oder -kerbendurchmesser (Average Wear Scar Diameter), mm) mit einer Zunahme in der Wirksamkeit ab.
In dem Fall, dass kein Anti-Wear-Additiv in Tabelle 3 zugegeben wird, wird Lösemittel Neutral 100 an seiner Stelle mit 1,0 Gew.-% eingesetzt. Die Formulierung wird so behandelt, dass 1 Gew.-% Anti-Wear-Additiv bezogen ist auf 100% wirksames Material.

Claims

Substituierter linearer Thioharnstoff der folgenden Struktur
worin R₁, R₂ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Wasserstoff; R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Kombinationen davon; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) Methylen, wenn und nur wenn R₃ für Alkenyl steht, (ii) Sauerstoff und (iii) Schwefel; und A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen und Aryl, mit der Maßgabe, dass ein Thioharnstoff der folgenden Formel
worin R für
steht und R' für n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder n-Dodecyl steht, ausgeschlossen ist.
Thioharnstoff nach Anspruch 1, wobei R₃ für Alkyl steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 2, wobei R₃ für Isodecyl steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 2, wobei R₃ für Isotridecyl steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 2, worin R₃ für Isotetradecyl steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 2, worin R₃ für Tetradecyl steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 1, worin A für Propylen steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 1, worin X für Sauerstoff steht.
Thioharnstoff nach Anspruch 1, worin der substituierte lineare Thioharnstoff das Produkt ist von der Umsetzung zwischen einem Amin, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isodecyloxypropanylamin, Isotetradecyloxypropanylamin und Tetradecyloxypropanylamin mit einem Isothiocyanat, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylisothiocyanat und Phenylisothiocyanat.
Zusammensetzung, umfassend: (A) einen Schmierstoff und (B) einen substituierten linearen Thioharnstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Schmierstoff für ein Schmieröl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, worin der subsituierte lineare Thioharnstoff in einer Konzentration in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, die zusätzlich mindestens ein Additiv umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Korrosions-/Rost-Inhibitoren, Zinkdialkyldithiophosphaten, Viskositätsindexverbesserer oder VI-Improver, Stockpunktverbesserer oder Pourpoint-Erniedriger und Antioxidantien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkylierten Diphenylaminen und gehinderten Phenolen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, die zusätzlich Zinkdialkyldithiophosphat umfasst.
Verwendung des substituierten linearen Thioharnstoffs, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert als Anti-Fatigue-, Anti-Wear- und Extreme-Pressure-Additiv für Schmierstoffe.
Verwendung nach Anspruch 15 für Schmieröle.
Verwendung nach Anspruch 16 für Motorgehäuseschmieröle für Ottoverbrennungsmotoren oder funkengezündete Verbrennungsmotoren und Dieselverbrennungsmotoren oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren.