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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur Entgiftung
von Schlamm, insbesondere von Meer- und Lagunensedimenten sowie
Ausbaggerungsschlamm oder Boden, kontaminiert mit beständigen organischen
Mikroverunreinigungen (z. B. Dioxine und Furane (PCCD/F) polychlorierte
Biphenyle (PCB), aromatische polyzyklische Kohlenwasserstoffe (IPA))
und anorganischen Mikroverunreinigungen (zum Beispiel Hg, Cr, Cu,
Zn, Pb, As, Cd etc.).
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Risiken
für die
Gesundheit von sowohl Menschen als auch der Umwelt, assoziiert mit
der Anwesenheit halogenierter organischer Verbindungen, vorwiegend
von Dioxinen, Furanen und polychlorierten Biphenylen oder von Schwermetallen
wie Hg, Cu, Cr, Zn, Pb, As, Ni, Cd sind bekannt und dokumentiert.
Chlorierte und bromierte organische Mikroverunreinigungen sind erwiesenermaßen beständig in
der Umwelt anwesend, was Akkumulationsphänomene bewirkt und Stellen
mit deutlich hohen Kontaminationsgraden bildet.
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Das
bis jetzt am häufigsten
verwendete Verfahren zur Reduzierung der Kontaminationseffekte von
Lagunen- und Meersedimenten besteht in Ausbaggern und letztendlich
Lagerung der entwässerten
und möglicherweise
stabilisierten Materialien in kontrollierten Deponien; dieses Entsorgungsverfahren
wird mehr und mehr undurchführbar
aufgrund der zunehmenden Schwierigkeiten im Finden geeigneten Raums,
und zusätzlich
wird das Problem nicht definitiv gelöst, sondern auf Gebiete übertragen,
wo Verschmutzung weniger Schaden verursacht.
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Es
ist daher notwendig, Technologien für die Entfernung dieser Verschmutzungsstoffe
zu besitzen.
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Die
verwendeten Verfahren werden in jedem individuellen Fall ausgewählt und
an die spezifische Situation angepasst.
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Die
Auswahl der verschiedenen Handlungsalternativen basiert im Allgemeinen
auf der Wahl der Technologie, welche die Rückgewinnungsziele zu erreichen
ermöglicht,
welche die besten technischen und wirtschaftlichen Sicherheiten
aufweist und so wenig wie möglich
Auswirkungen auf die Umwelt verursacht, ein Faktor, der von größtem Interesse
für die
lokale Bevölkerung
ist.
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Zahlreiche
Verfahren zur Entfernung von organischen und anorganischen Mikroverunreinigungen
aus kontaminiertem Schlamm sind im Stand der Technik beschrieben
worden und fallen im Allgemeinen in die folgenden Kategorien.
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Biologische
Behandlung
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Verfahren
der biologischen Behandlung bestehen in der Degradation der Verschmutzungsstoffe
durch Mikroorganismen. Die biologische Aktivität führt zur Umwandlung und Entgiftung
der ursprünglich
im Schlamm vorhandenen Substanzen. WO-95/22374 von British Nuclear
Fuels beschreibt die Entfernung von Metallspezies durch mikrobiologisch
produzierte Schwefelsäure.
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Im
Fall organischer Mikroverunreinigungen wie PCDD/F, IPA und PCB erfordert
die biologische Behandlung eine genaue Auswahl der zur Metabolisierung
dieser besonderen Substrate fähigen
spezifischen Biomassen; die Reinigungskapazität ist in jedem Fall aufgrund
der intrinsischen Toxizität
dieser Verbindungen und auch wegen ihrer geringen Löslichkeit
in Wasser und ihrer Affinität
zu den im Schlamm vorhandenen Humus-Substanzen begrenzt.
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Die
gleichzeitige Anwesenheit organischer und anorganischer Mikroverunreinigungen
im Schlamm macht es immer erforderlich, eine Abfolge unterschiedlicher
Phasen der biologischen Behandlung vorherzusehen.
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Die
bei diesen komplexen Matrizen angewandten biologischen Verfahren
sind durch langsame Kinetik gekennzeichnet, sie haben geringe Regulierungsmöglichkeiten
und eine schlechte Reinigungskapazität.
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Inertisierungsbehandlung
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Inertisierung
ist ein Dekontaminationsverfahren, welches auf Matrices vorwiegend
anorganischer Natur angewandt wird, welches, als Ergebnis von physikalischen
Phänomenen
und chemischen Reaktionen, die Verfestigung und Stabilisierung des
kontaminierten Materials bewirkt, indem die darin enthaltenen toxischen Komponenten
eingehüllt
werden, wobei sie in der festen Masse fixiert und immobilisiert
werden. Inertisierung mit hydraulischen Liganden und die Einfangphänomene beschleunigenden
Additiven ist ein verbreitet angewandtes Verfahren zur Immobilisierung
von in Restflugasche enthaltenen Schwermetallen aus Abfallwärmebehandlungsverfahren,
wie zum Beispiel in IT-21560 A/89 des selben Anmelders beschrieben.
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Feste
Endrückstoffe
haben ein Gewicht, welches etwa das Doppelte des Ausgangsmaterials
beträgt, mit
einem Folgeeffekt auf die letztendlichen Entsorgungskosten in kontrollierten
Deponien.
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Eine
Alternative zur Entsorgung in Deponien besteht in der Möglichkeit
der Herstellung von Endprodukten für die urbane Verwendung, jedoch
mit einem beachtlichen Anstieg der Betriebskosten.
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Die
oben beschriebenen Inertisierungsverfahren haben sich als unangemessen
und nicht sehr effizient im Fall der Immobilisierung von Verschmutzungsstoffen
organischer Natur gezeigt.
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Extraktion
und Waschbehandlung
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Diese
Behandlung basiert auf der Extraktion schädlicher Substanzen mit chemischen
oder physikalischen Mitteln unter Verwendung mechanischer Energie
und geeigneter Flüssigkeiten
und Zusatzstoffe für
die Waschvorgänge.
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Extraktionstechniken
erlauben die Entfernung verschiedener Typen organischer Verschmutzungsstoffe: Öle, Cyanide,
aromatische polyzyklische Kohlenwasserstoffe und Schwermetalle.
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Jedoch
ist die nachfolgende Behandlung der Extraktionslösungsmittel und restlichen
Spuren von Lösungsmittel
im behandelten Material im Allgemeinen schwierig. Die Extraktion
von Schwermetallen wie Cu, Fe und Pb durch Säureangriff ist zum Beispiel
in US-5476994 von Greenfield Environmental und in EP-853986 von
Procter & Gamble
beschrieben.
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Die Wärmebehandlung
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Die
Wärmebehandlung
eliminiert die Verschmutzungsstoffe durch die direkte oder indirekte
Erwärmung
des Schlamms. Die Wärmebehandlung
kann in einer oxidierenden Umgebung oder ohne Luft ausgeführt werden;
im ersten Schritt des Verfahrens werden die Feuchtigkeit und die
flüchtigsten
Verbindungen verdampft. Die Verflüchtigung und/oder Pyrolyse
der schwereren organischen Verbindungen findet bei höheren Temperaturen
(300–600°C) statt.
Die verflüchtigten
Verschmutzungsstoffe werden dann mit einem Wärmezersetzungsverfahren, ausgeführt bei
Sauerstoffüberschuß bei Temperaturen
im Bereich von 850–1200°C (Nachverbrenner)
abhängig
von ihrer Art vollständig
oxidiert.
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Basis
der Wärmebehandlungsverfahren
ist ein vollständiges
Wissen über
die physikalisch-chemischen
Eigenschaften des Rohmaterials; dies bestimmt die projektierten
Eigenschaften des Werks: Dimensionen, Betriebstemperaturen, Verweilzeiten
und Art des Abstrahlens der gasförmigen
Emissionen.
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Ein
Wärmebehandlungsverfahren
zur Entfernung organischer Substanzen aus verschmutzten Materialien
ist z. B. in WO-90/11475 der I.T. Corporation beschrieben.
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Anorganische
Verbindungen wie Schwermetalle werden bei der Verbrennung offensichtlich
nicht zerstört
und werden als Reststoffe in Flugasche und in restlichen flüssigen Abflüssen von
Behandlungsverfahren der Verbrennungsabgase gefunden.
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Verglasungsbehandlung
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Wenn
der Schlamm gleichzeitig mit verschiedenen Gruppen von Schadstoffen
kontaminiert ist, ist es im Allgemeinen notwendig, mehrere Dekontaminationstechnologien
anzuwenden. Um Schlamm von Stoffen organischer und anorganischer
Natur zu entgiften, müssen
ein zur Entfernung der organischen Substanzen geeignetes Verfahren,
wie beispielsweise eine Wärmebehandlung
oder eine Extraktionsbehandlung, und ein geeignetes Verfahren zur
Elimination der Toxizität
aufgrund der Anwesenheit von Schwermetallen, wie z. B. Stabilisierung,
unschädlich
Machen, Inertisierungsverfahren ausgewählt werden.
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Die
zwei Behandlungsformen werden im Verglasungsverfahren kombiniert,
welches dadurch, dass das Rohmaterial auf eine Temperatur über der
Erweichungstemperatur (1100–1300°C) gebracht
wird gleichzeitig die Verbrennung der organischen Substanzen und
die Stabilisierung des anorganischen Anteils zu einer inerten Masse
von einer glasartigen Konsistenz hervorbringt. Das Verfahren erlaubt
daher die vollständige
Zersetzung der organischen Fraktion zusammen mit der gleichzeitigen
Inertisierung des anorganischen Teils, wie z. B. in DE-3827086 beschrieben.
Das Verglasungsverfahren hat einen hohen Energieverbrauch, es ermöglicht nicht
die Rückführung der
behandelten Materialien zu ihren Ursprungsorten, sondern nur in
kontrollierte Deponien, und in der Behandlungsphase der Verbrennungsgase
befinden sich Rückstände der
flüssigen
Emissionen, die durch Schwermetalle kontaminiert sind.
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Weitere
Beispiele sind offenbart im Artikel „Übersicht über die verfügbaren Verfahren
zur Bodenreinigung" – R. Stegmann
et al. – Berichte
aus Wassergüte
und Abfallwirtschaft – Nr.
108, 1991, Seiten 39–52, XP002116094,
München,
wobei für
die Bodendekontamination verfügbare
Verfahren, wie thermische Verfahren, Waschverfahren (auch das Extraktionsverfahren
umfassend), Ansaugverfahren für
Luft aus dem Boden und biologische Verfahren in Betracht gezogen
werden.
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EP-A-0524463
offenbart ein Verfahren zur Wärmebehandlung
von verseuchter Erde, wo die ausgehobene Erde in einer Drehtrommel
durch indirekten Wärmeaustausch
bei einem Maximum von 650°C
in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird.
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Der
Artikel „Decontamination
of Dredged Materials and Sludges Enriched in Heavy Metals" – 'G. Muller" offenbart ein Verfahren, basierend
auf der Extraktion von Schwermetallen durch Behandlung der Sedimente
mit Säuren,
einer Entfernung der Lösungsmittel
und wiederholten Waschvorgängen
der Feststoffe, einer Fällung
der Schwermetalle in der sauren Lösung mit Calciumhydroxid und
einer nachfolgenden Elimination zurückbleibender Konzentrationen
von Cadmium und anderen noch darin befindlichen Schwermetallen.
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Ein
integriertes Prozessschema ist nun festgestellt worden, welches
durch Kombination der thermischen Desorption mit der Solubilisierung
von Schwermetallen durch chemischen Angriff ein Sediment produziert,
welches vollständig
von organischen und anorganischen Verschmutzungsstoffen entgiftet
ist, das an seine ursprüngliche
Stelle zurückgelegt
werden kann, wobei die Abgase auf dem Niveau der besten verfügbaren Technologie
gereinigt sind, chemisch inerte und stabile Rückstände ohne flüssige Emissionen.
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Die
vorliegende Erfindung besteht in der vollständigen Elimination von Kontamination
aufgrund von organischen Mikroverunreinigungen (z. B. PCDD/F, PCB,
IPA) sowie anorganischen Mikroverunreinigungen (z. B. Hg, Cr, Cu,
Zn, Pb, As) aus Lagunen- und Meersedimenten und Aushubschlamm, während gleichzeitig
die Rückführung der
behandelten Materialien an ihre ursprüngliche Stelle ermöglicht wird.
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Das
Verfahren ist extrem vielseitig und ermöglicht die Behandlung kontaminierten
Schlamms bei gleichzeitiger Anwesenheit von organischen und anorganischen
Materialien, sowie organischem Material oder anorganischem Material
allein.
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Aus ökonomischer
Sicht bietet das Verfahren den Vorteil, mit Bezug auf die herkömmliche
Verbrennung, dass die thermische Behandlung bei viel niedrigeren
Temperaturen, 450-maximal 700°C
gegenüber
850 – 1000°C, durchgeführt werden
kann, und der Bildung eines verminderten zu reinigenden Abgasvolumens
(als Ergebnis indirekter Hitze), mit der daraus folgenden Reduktion
in den Dimensionen der ganzen Ausrüstung.
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Der
größte Vorteil
des Verfahrens ist jedoch der begrenzte Einfluss auf die Umwelt,
da es so entworfen worden ist, dass es, zusätzlich zu einem geringeren
freigesetzten Abgasvolumen, indem es bei niedrigen Temperaturen
betrieben wird, ermöglicht,
dass die natürlichen
Eigenschaften der festen Matrices unverändert bleiben, was folglich
ermöglicht,
dass sie an ihre ursprünglichen
Orte zurückgelegt
werden können.
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Das
hergestellte Sediment ist das Gleiche, wie das Ursprüngliche
(Schlamm und nicht ein Block aus Zement oder verglastes Produkt),
jedoch vollständig
von organischen und anorganischen Verschmutzungsstoffen entgiftet.
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Es
werden keine flüssigen
Emissionen durch das Verfahren gebildet; ein Strom inerter Feststoffe
verbleibt, in welchem die toxischen Metalle, getrennt vom ursprünglichen
Sediment/Schlamm, gemäß dem bereits durch
den Anmelder patentierten Inertisierungsverfahren (IT-21560 A/89),
stabil in einer Zementmatrix immobilisiert sind.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Dekontamination von Schlamm
oder Boden von organischen und/oder anorganischen Mikroverunreinigungen
umfasst:
eine thermische Desorption von organischen Mikroverunreinigungen
und flüchtigen
Metallen aus dem Schlamm oder dem Boden in einem Ofen bei einer
Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C, wobei ein gasförmiger Strom,
der die entfernten organischen Verunreinigungen und die flüchtigen
Metalle enthält
und ein fester Reststrom erhalten werden, dadurch gekennzeichnet,
dass dieser thermischen Desorption eine Extraktion der Schwermetalle
aus dem festen Reststrom mit Hilfe von anorganischen Säuren oder
chelatbilden den Verbindungen in wässriger Lösung folgt, in einem oder mehreren
Schritten, indem diese Schwermetalle chemisch gelöst werden,
wodurch im Wesentlichen entgifteter Schlamm oder Boden erhalten
wird, der solche Eigenschaften aufweist, dass er an die ursprüngliche
Stelle zurückgelegt
werden kann.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch traditionell bekannte
Prozessschritte umfassen, die zur Vervollständigung des Dekontaminationszyklus
empfohlen werden, wie:
- • thermisches Trocknen der zu
behandelnden Materialien;
- • Nachverbrennung
der desorbierten Gase/Reinigung der Verbrennungsgase;
- • Klärflockulationsbehandlung
für die
Fällung
von Metallen in flüssiger
Phase;
- • Dehydratisierungsbehandlung
des Prozessschlamms;
- • Inertisierungsbehandlung
der feinen Pulver und des Prozessschlamms
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Jetzt
wird untersucht, wo und wie diese Schritte in das vorliegende Verfahren
eingebracht werden können.
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Der
thermischen Desorption kann ein thermischer Trocknungsschritt vorangestellt
werden, vorzugsweise durch indirekte Erwärmung oder unter Verwendung
eines diathermischen Öls
oder Dampfs durchgeführt,
um den Schlamm oder den Boden auf einen Trockenrückstand von mindestens 80 Gew.-%
zu reduzieren.
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Nach
dem Wärmetrocknen
kann ein einzelner Siebungs- und/oder Zerkleinerungsschritt folgen.
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Der
die organischen Verunreinigungen und flüchtigen Metalle enthaltende
gasförmige
Strom, gebildet durch die thermische Desorption, wird einer Nachverbrennungswärmebehandlung
unterzogen, gefolgt von einer Entstaubungs- und Entsäuerungsbehandlung
und optional einer Behandlung zur Entfernung von Quecksilbersubstanzen.
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Eine
Wärmerückgewinnung
und/oder rasches Abkühlen
(„Quenchen") der Abgase mit
Wasser kann unmittelbar stromabwärts
der Nachverbrennungsbehandlung folgen.
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Das
oben beschriebene Verfahren kann auch einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung
des Wassers, das aus dem Extraktionsschritt der Schwermetalle und
dem Trocknen, dem Entsäuerungsschritt,
falls vorhanden, und wässrigen
Emissionen des Verfahrens selbst kommt, umfassen, wodurch Produktions-
bzw. Prozesswasser, das vollständig
rezirkuliert wird und resultierender Schlamm, in welchem Schwermetalle
angereichert sind, die optional einer Inertisierungsbehandlung zugeführt werden
können,
vorzugsweise zusammen mit den bei der Entstaubungsbehandlung gebildeten
Pulvern, erhalten werden.
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Die
Behandlung zur Entfernung von Quecksilbersubstanzen kann in einem
Nassabscheider durchgeführt
werden, worin der abgehende wässrige
Strom, der mit Quecksilber kontaminiert ist, direkt dem Wasserbehandlungsschritt
zugeführt
wird oder einer spezifischen Behandlung zur Entfernung von Quecksilbersubstanzen,
bei der ein wässriger
Strom, der in den Extraktionsschritt der Schwermetalle rezirkuliert
werden soll, zusammen mit einem festen, Quecksilber enthaltenden
Strom gebildet wird.
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Der
modulare Entwurf der Anlage erlaubt die Behandlung verschiedener
Beladungstypen mit verschiedenen Konzentrationen von Verureinigungen,
wobei einige der beschriebenen Schritte ausgeschlossen werden, wie
im Fall des Wärmetrocknungsschritts,
der im Fall einer Behandlung von Sediment, welches durch einen geringen
Grad von Feuchtigkeit gekennzeichnet ist, weggelassen werden kann.
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Die
verschiedenen Schritte werden hierin nachfolgend genauer beschrieben.
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Die
Wärmebehandlung
kann in einem Drehtrommelofen mit indirekter Erwärmung ausgeführt werden und
bei Temperaturen betrieben werden, die niedriger sind, als der typische
Verbrennungswert, normalerweise zwischen 300 und 700°C und vorzugsweise
zwischen 400 und 650°C.
Auf diese Weise werden die organischen Komponenten als Dämpfe freigesetzt
und, abhängig
von ihrer Natur und dem O2-Gehalt in der
Reaktionsatmosphäre,
können
sie entweder unverändert
in die Nachverbrennungskammer gelangen oder teilweise als pyrolisierte
Produkte oder als Verbrennungsgas. Das Trägergas (Stickstoff, Luft, verdünnte Luft
oder Teil des Gases, gebildet durch Erhitzung des Desorbers) wird
vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Flussrate eingespeist,
um einen linearen Gasfluss von 2–50 cm/s zu produzieren, ausreichend,
um die desorbierten Dämpfe
zu bewegen und das Mitreißen
der feinen Pulver zu minimieren. Die Länge und die Drehrate des Ofens
werden so geregelt, dass Verweilzeiten des zu behandelnden Materials
vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 90 Minuten erreicht werden,
abhängig
von der Art der Konditionierung, die das Material bereits erlebt
hat (Teilchengröße) und
dem Kontaminationsgrad.
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Durch
den Betrieb mit indirekter Erwärmung
wird der Heizstrom vom durch die Desorption gebildeten Strom getrennt
gehalten, somit werden die Kosten, die den thermischen Grad betreffen
und die Erfordernisse, assoziiert mit der Behandlung der Abgase,
minimiert.
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Die
für die
Erwärmung
gebildeten Abgase sind sauber und benötigen keine weitere Reinigung;
zusätzlich
reduzieren sie beträchtlich,
wenn sie in einem Wärmerückgewinnungsschritt
verwendet werden, Wechselwirkungsprobleme mit den Materialien der
Anlage.
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Die
in der Beladung enthaltenen Verunreinigungen, wie z. B. Dioxine
(PCDD), Furane (PCDF), polychlorierte Biphenyle (PCB), aromatische
polyzyklische Kohlenwasserstoffe (IPA) und Quecksilber werden unter
Bildung eines gasförmigen
Stroms (Abgase) und eines festen Stroms, gereinigt von organischen
Verunreinigungen und flüchtigen
Metallen, thermisch desorbiert.
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Der
gasförmige
Strom kann weiterer Wärmebehandlung
(Nachverbrennung) unterzogen werden zur vollständigen Zerstörung der
organischen Verbindungen, gefolgt von einer Energierückgewinnungssektion mittels
diathermischen Öls,
welches für
die Wärmeübertragung
in der thermischen Trocknungsphase des Schlamms verwendet wird;
unmittelbar stromabwärts
der Wärmerückgewinnungssektion
verhindert ein rascher Abkühlungsschritt
mit Wasser potentielle Rückbildungsphänomene von
Dioxinen und Furanen.
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Für die endgültige Reinigung
der Verbrennungsgase kann eine Folgephase eingeschlossen werden: Filtration
der Pulver und Waschen der Abgase in einem Säure-Base-Doppelsäulenkreislauf.
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Perfekt
saubere Abgase werden aus dem Kamin emittiert, wobei eine Beachtung
der Grenzen garantiert wird, die viel strenger sind, als jene, die
von europäischen
und internationalen Regulierungen auferlegt sind.
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Das
Quecksilber ist im flüssigen
Abfluss konzentriert, der von Waschvorgängen der Gase als Ergebnis der
Kondensationsphänomene
kommt; dieser Abfluss kann spezifischer Behandlung zur Entfernung
von Quecksilber gemäß den bekannten
Verfahren unterzogen werden: Fällung
mit Hilfe von sulfurierten Verbindungen oder Einfangen auf Betten
selektiver Harze oder von Aktivkohle. Der von Quecksilber befreite
Abfluss wird vollständig
als Prozesswasser im Extraktionsschritt für die Solubilisierung der Metalle
wieder verwendet.
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Der
feste Strom, der aus dem thermischen Desorptionsprozess resultiert,
und an diesem Punkt nur Schwermetalle enthält, kann einem Extraktionsprozess
für die
Solubilisierung der Metalle durch chemischen Angriff, ausgeführt gemäß dem Anmelder,
unterzogen werden.
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Die
Extraktion der Metalle kann in Reaktoren oder Tanks vom Typ vollständiger Durchmischung
stattfinden, wo die extrahierende wässrige Lösung für eine bestimmte Zeit mit dem
Schlamm in Kontakt bleibt, welche in Relation zur Teilchengröße der Materialien
vorzugsweise von 1 bis 20 Stunden, weiter vorzugsweise von 1 bis
4 Stunden variiert.
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Bevorzugte
Säuren
sind HCl und H2SO4;
HNO3 und auch eine Mischung aus HCl und
HNO3 sind genauso geeignet, ebenso wie neutrale
chelatbildende Verbindungen enthaltende Lösungen, wie z. B. EDTA oder
Citrate.
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Die
Auswahl des Reagens ist hauptsächlich
verbunden mit dem Typ und den Niveaus der anwesenden Schwermetalle.
Genau gesagt ist z. B. beobachtet worden, dass bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Zn, Cr, Cu, As, Ni, Pb, Cd HCl die am meisten geeignete
Säure ist;
H2SO4 ist effizienter
als HCl bei der Entfernung von Ni, Zn und Mn, ist aber praktisch
unwirksam bezüglich
Pb. Chelatisierende Verbindungen wie EDTA, in bestimmten pH-Bereichen,
sind wirksamer als Säuren
bei der Entfernung einiger zweiwertiger Schwermetalle, wie z. B.
Pb, komplizieren jedoch den Wasserbehandlungsbereich für die Rückfällungsphase
der Metalle und die Rückgewinnung
der EDTA. Wenn die Kontamination durch Schwermetalle selektiv mit
der Anwesenheit von Cr verbunden ist, ist die Entfernung sehr viel
effizienter, wenn ein vorangehender Oxidationsschritt in wässriger
Phase mit H2O2 eingeführt wird,
gefolgt von der Säurebehandlung.
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Wenn
einmal das am meisten geeignete Reagens für den Typ der Kontamination
der Ladung ausgewählt
worden ist, kann das Verhältnis
flüssig/fest,
eingestellt auf der Basis des zu erreichenden Entfernungsziels,
vorzugsweise im Bereich von 3–10,
weiter vorzugsweise zwischen 4 und 8 variieren: je höher das
Verhältnis,
desto größer wird
der Entfernungseffekt, der erzielt werden kann.
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Die
wässrige
Lösung,
in welcher die Metalle gelöst
worden sind, kann durch Dekantieren vom Feststoff getrennt werden
und einer spezifischen herkömmlichen
physikalisch-chemischen Behandlungseinheit für die Rückfällung/Konzentrierung der Metalle
in der Form von Schlamm zugesandt werden.
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Der
Feststoff wird vorzugsweise einem Waschvorgang zur Bewegung der
gelösten
Metalle unterzogen, die im Imbibitionswasser des Schlamms selbst
verbleiben; rezirkuliertes Wasser vom Rückfällungsprozess der Metalle wird
für den
Zweck verwendet.
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Der
feste Rest, entwässert
und dekontaminiert sowohl von organischen Mikroverunreinigungen
(durch thermische Desorption) als auch von Schwermetallen (durch
Extraktion mit chemischem Angriff), kann nach Neutralisation an
die ursprüngliche
Stelle rückgeführt werden
oder kann für
die endgültige
Beseitigung kontrollierten Deponien für inerte Materialien oder höchstens
für Sonderabfallprodukte
zugeführt
werden.
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Wie
bereits spezifiziert, umfasst der Wasserbehandlungsschritt des vorliegenden
Verfahrens für
beides, die Rückfällung der
aus den kontaminierten Feststoffen extrahierten Metalle, und für die Behandlung
des Kondensationswasser des Trockners, zusammen mit dem Bereich
zur Entfernung von Quecksilber aus den Abflüssen, die aus der Verbrennungsabgaswaschsäule kommen,
wohl bekannte herkömmliche
physikalisch-chemische Behandlung.
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Die
Abwesenheit flüssiger
Emissionen ist von großer
Wichtigkeit im beanspruchten Verfahren: tatsächlich wird all das Wasser,
das im Extraktionsbereich der Schwermetalle und der Kühlung sowie
der letztendlichen Reinigungssektion der Verbrennungsgase behandelt
wird, vollständig
rückgeführt.
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Der
Schlamm, der aus der Behandlung der flüssigen Emissionen resultiert,
liegt in einer Form vor, die geeignet ist für eine Wärmebehandlung zur Rückgewinnung
der relativ reinen Schwermetalle für die Wiederverwendung oder,
er kann zusammen mit den aus der Entstaubungsanlage gesammelten
Pulvern einer speziellen Inertisierungsanlage zugeführt werden,
deren Behandlungsverfahren bereits durch den Anmelder patentiert
worden ist.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung wird hierin unten mit Hilfe der 1 dargestellt,
die jedoch in keiner Weise als den Umfang der Erfindung beschränkend betrachtet
werden soll.
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Der
kontaminierte Schlamm (1) wird der thermischen Trocknung
(E), die indirekt unter Verwendung diathermischen Öls oder
Dampfes durchgeführt
wird, zugeführt,
dann zur Siebung (V), von wo das mittlere gesiebte Produkt (4)
zum thermischen Desorptionsschritt in einen Drehtrommelofen mit
indirekter Erhitzung (D) gesandt wird; das obere gesiebte Produkt
(2) wird der Zerklei nerung (F) zugeführt und wird dann wieder in
(V) eingeführt,
während
das niedriger gesiebte Produkt (5) in den Einlass des Trockners
(E) rezirkuliert wird, um den Feuchtigkeitsgrad des kontaminierten
Schlamms beim Einspeisen zu kontrollieren und zu regulieren.
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Ein
gasförmiger
Strom (6), der die organischen Verunreinigungen und entfernten
flüchtigen
Metalle enthält,
verlässt
Schritt (D) zusammen mit einem festen Reststrom (7), welcher
dem Extraktionsschritt (S) zugeführt
wird, in welchem die hierin enthaltenen Schwermetalle chemisch gelöst werden,
gefolgt von der Dehydratisierung (M) für die Trennung überschüssigen Wassers
(8) aus dem festen Reststrom und Neutralisation (N), um
dekontaminierten stabilen Schlamm (9) zu erhalten.
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Die
Abgase (10) aus dem Trocknungsschritt (E) werden teilweise
in (C) unter Erhalt eines gasförmigen Stroms
(11) und eines wässrigen
Stroms (12) kondensiert.
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Der
gasförmige
Strom (11) wird einer Nachverbrennungskammer (P) zugeführt (in
welche der den Desorber (D) verlassende gasförmige Strom (6) auch
eingespeist wird) mit der thermischen Zerstörung der desorbierten Verschmutzungsstoffe,
gefolgt von einer thermischen Rückgewinnung
der einer Verbrennung in (R) unterzogenen Gase, raschem Abkühlen der
Abgase durch Quenchen (Q mit Wasser, Filtration (G) zur Trennung
der Pulver (13) und Säure-Base-Waschvorgänge (L)
der Abgase (14) mit einem Nassabscheider, um die sauren
Gase und das Quecksilber zu trennen.
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Ein
vollständig
gereinigter gasförmiger
Strom (20), welcher einer Nacherwärmung in (B) unterzogen wird,
bevor er der Atmosphäre
zugeführt
wird (21), verlässt
den Abscheider (L) zusammen mit einem wässrigen Strom (22),
im wesentlichen kontaminiert durch Quecksilber und saure Gase, welcher
einer spezifischen Behandlung zur Entfernung von Quecksilber (H)
zugeführt
wird, von welcher ein saurer Strom (23), der in den Extraktionsschritt
(S) rezirkuliert wird und ein Schlammstrom (24), im wesentlichen
Quecksilber enthaltend, der einem Dehydratisierungsschritt (U) zugeführt wird,
abgegeben werden.
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Der
wässrige
Strom (8), der (M) verlässt,
wird dem physikalisch-chemischen Wasserbehandlungsschritt (T) zusammen
mit dem wässrigen
Strom (12), der den Kondensator verlässt, zur Fällung der Schwermetalle zugeführt.
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Zwei
Ströme
verlassen (T): ein fester Strom (15) (Schlamm, der aus
der Wasserbehandlung resultiert), welcher einer Entwässerung
in (U) unterzogen werden kann und dann der Inertisierungsbehandlung
(Z) zusammen mit den Pulvern (13), die aus der Filtration
(G) kommen, zugeführt
werden kann, bevor sie in einer Deponie entsorgt werden, und ein
wässriger
Strom (16), welcher teilweise (17) in den Nassabscheider
(L) rezirkuliert wird, teilweise (18) dem Quenchen (Q)
zugeführt
wird und teilweise (19) dem Extraktionsschritt der Metalle
(S) zugeführt
wird.
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Die
folgenden Beispiele bieten eine bessere Darstellung der vorliegenden
Erfindung, sollten aber in keiner Weise als ihren Umfang beschränkend betrachtet
werden.
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BEISPIELE
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Die
Tabelle 1 bezeichnet drei Sedimenttypen mit den jeweiligen physikalisch-chemischen
Charakterisierungen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
dekontaminiert werden können.
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In
dieser Tabelle 1 ist das Komplement zum Rückstand bei 105°C ein Indikator
des Feuchtigkeitsgrades des Schlamms und die kursiven Werte sind
neu auf das Trockenprodukt bei 105°C aus der Analyse des Sediments
als solches (TQ) berechnet.
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Das
analysierte Sediment zeigt sich als besonders verschmutzt mit organischen
chlorierten Mikroverunreinigungen, hauptsächlich PCB und PCDD/F sowie
mit Hg, Pb, Cu und Zn.
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Das
Sediment (F6) wurde dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung,
umfassend die thermische Desorption und die Extraktion der Schwermetalle,
unter zwei verschiedenen Operationsbedingungen unterzogen.
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In
den Beispielen 1–2
kann beobachtet werden, dass das vorgeschlagene Dekontaminationsverfahren es
erlaubt, ein festes Material mit physikalisch-chemischen Eigenschaften
rückzugewinnen,
die es in die restriktivste Gruppe A gemäß dem Protokoll 93 (L.360/91),
betreffend die Lagune von Venedig, einstufen würde, und folglich ist es vollständig zur
Wiederverwendung für
die Rekonstrukion von Lagunensandbänken geeignet.
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BEISPIEL 1
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Die
Tabelle II bezeichnet das Ergebnis des kombinierten Effekts der
Desorption und der Solubilisierung der Metalle der in Tabelle I
beschriebenen Beladung F6.
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Insbesondere
wurde die Desorption in einem Drehtrommelofen mit einer Länge von
etwa 3 m und einem Durchmesser von 26 cm mit einer Drehrate von
2,5 U/min und einem Achsengradienten von 1,95 % durchgeführt. Der
Ofen wurde indirekt beheizt, um den Schlamm im Abstand von etwa
70 cm vom Ofenausgang auf 450°C
zu bringen und einem Gegenluftstrom ausgesetzt. Es wurden 40 kg
Schlamm am Ofenkopf in 5 Stunden und 15 Minuten eingespeist wogegen
7 Nmc/h Luft am Ende eingeleitet wurden.
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Das
granulierte Produkt (P4) wurde der Analyse unterzogen und die Ergebnisse
werden in Tabelle II spezifiziert. Die entfernten Stoffe beziehen
sich auf ein Trockenprodukt von 33%, ähnlich dem der eingespeisten
Beladung.
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Die
Ergebnisse zeigen eine hohe Entfernung von organischen Mikroverunreinigungen,
praktisch vollständig
bezüglich
aromatischer polyzyklischer Kohlenwasserstoffe (IPA), höher als
99% für
PCB und höher
als 97% für
Dioxine (PCDD/F). Das Quecksilber wird praktisch auf weniger als
2 ppm des Rückstands
reduziert (gemessen im Schlamm als solchem bei 88,9% Trockenrückstand)
während
die anderen Schwermetalle mehr oder weniger unverändert bleiben.
Von gewissem Interesse ist die Tatsache, dass durch die Ausführung der Wärmebehandlung
mit Luft aber bei einer niedrigen Temperatur die im ursprünglichen
Schlamm bereits vorhandene Cr(VI)-Fraktion nicht ansteigt (wenn mit demselben
Trockenrückstand
ausgewertet).
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Das
granulierte Produkt (10 % Feuchtigkeit enthaltend) wurde nachfolgend
der Solubilisierung der Schwermetalle durch eine Behandlung bei
Raumtemperatur mit 3N HCl mit einem Verhältnis flüssig/fest gleich 8 sowie einer
Kontaktzeit der Suspension, beibehalten unter leichtem Rühren, von
4 Stunden, unterzogen. Die Kontaktzeit wird auf Basis der Entwicklung
des pH-Werts ausgewählt.
Nach 4 Stunden zeigt sie sich bereits als stabilisiert. Am Ende
der Behandlung wird die im Hinblick auf die die Tränkung des
Schlamms betreffende überschüssige wässrige Lösung separiert
und analysiert, und die Fraktion der Schwermetalle, die aus dem
ursprünglichen
granulierten Produkt entfernt wurde, wird folglich neu berechnet.
Die Ergebnisse, gezeigt in Tabelle II unter der Spalte P8 zeigen
eine Entfernung von mehr als 50% für fast alle analysierten Metalle,
mit Werten, die 80 % überschreiten
z. B. bei Hg, Cu und As.
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BEISPIEL 2
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Die
Tabelle III zeigt das Ergebnis der kombinierten Wirkung der Desorption
und der Solubilisierung der Metalle in der Beladung F6, beschrieben
in Tabelle I.
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Genau
gesagt, wurde die Desorption wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, jedoch
mit Stickstoff als Trägergas.
Es wurden 50 kg Schlamm in den Kopf des Ofens während 7 Stunden eingespeist,
während
7 Nmc/h Stickstoff an seinem Ende eingeleitet wurden.
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Das
granulierte Produkt wurde der Analyse unterzogen, und die Ergebnisse
werden in Tabelle III in Spalte P7 spezifiziert. Die Ergebnisse
bedeuten eine hohe Entfernung organischer Mikroverunreinigungen, praktisch
vollständig
bei den aromatischen polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (IPA), mehr
als 98 % bei den PCB und mehr als 96 % bei den Dioxinen (PCDD/F).
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Um
eine höhere
Entfernung von Schwermetallen mit Bezug auf Beispiel 1 zu erhalten,
wurde das granulierte Produkt (10 % Feuchtigkeit enthaltend) nachfolgend
der Solubilisierung der Schwermetalle mittels Behandlung bei Raumtemperatur
mit 3N HCl mit einem Verhältnis
flüssig/fest
gleich 8 und einer Kontaktzeit der Suspension, beibehalten unter
leichtem Rühren,
von 4 Stunden, unterzogen, gefolgt von einem Waschvorgang einer
Stunde mit einem gleichen Volumen Wasser. Am Ende der zweiten Behandlung
wird die mit Bezug auf die die Tränkung des Schlamms betreffende überschüssige wässrige Lösung getrennt
und analysiert, und die Fraktion der aus dem ursprünglichen
granulierten Produkt entfernten Schwermetalle wird folglich neu
berechnet. Die Ergebnisse, dargestellt in Tabelle III unter den
Spalten S8 + S9, zeigen überraschenderweise
eine fast vollständige
Entfernung für
alle analysierten Metalle. Die Restgrade sind kompatibel mit den
Bodenrückständen der
Umwelt.
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