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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitfähigen Polymer, und insbesondere
ein Verfahren zur Verhinderung, dass ein Oxidationsmittel entlang
eines Anodendrahts hochkriecht, wenn ein Elektrolyt durch chemische
Oxidationspolymerisation gebildet wird, sowie ein Verfahren zur
gleichmäßigen Ausbildung
der Filmdicke eines elektrolytisch leitfähigen Polymers.
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Es
besteht zunehmend Bedarf an einem Kondensator mit kleiner Größe und hoher
Kapazität,
dessen Impedanz in einem Hochfrequenzbereich bei gleichtzeitiger
Reduzierung des Gewichts und Miniaturisierung der elektronischen
Vorrichtung reduziert werden kann. Im Allgemeinen sind Elektrolyt-Kondensatoren
aus Aluminium und Tantal Beispiele für einen Kondensator mit geringer
Größe und großer Kapazität.
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Elektolyt-Kondensatoren
aus Aluminium weisen den beträchtlichen
Vorteil auf, dass sie zu niedrigen Kosten und mit einer großen Kapazität bereitgestellt
werden können.
Diese Kondensatoren weisen jedoch den Nachteil einer kapazitiven
Verschlechterung aufgrund Verdampfung eines flüssigen Elektrolyten mit der
Zeit auf, da ein flüssiger
Elektrolyt verwendet wird, und den Nachteil beeinträchtigter
Hochfrequenz-Kennlinien. Andererseits wurde bei Elektrolyt-Kondensatoren
der Nachteil beispielsweise einer auftretenden kapazitiven Verschlechterung,
wie sie in Elektrolyt-Kondensatoren aus Aluminium ersichtlich ist,
verringert, indem festes Mangandioxid als der Elektrolyt verwendet
wird.
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Der
Trockenelektrolyt (Mangandioxid), der für den Tantal-Elektrolytkondensator
verwendet wird, wird dadurch erreicht, dass eine wässrige Mangannitratlösung mit
einem dielektrischen Oxidfilm getränkt wird und an diesem haften
bleibt, gefolgt von einer Wärmezersetzung.
Dies verursacht eine Beschädigung
des dielektrischen Oxidfilms, wie z.B. des Tantal-Oxidfilms während der
Wärmezersetzung,
und bewirkt zudem einen Äquivalenz-Reihenwiderstand
(ÄRW) bei
hohen Frequenzen.
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Zur
Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, dass ein Trockenelektrolyt-Kondensator
als Trockenelektrolyt ein durch Polymerisation hergestelltes leitendes
Polymer verwendet, beispielsweise eine komplexe Ringverbindung aus
fünf Bauteilen,
wie z.B. Pyrrol, Thiopen oder Furan, welche eine höhere Leitfähigkeit
als Mangandioxid aufweist.
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Beispiele
für ein
Verfahren zur Herstellung einer Trockenelektrolytschicht des vorstehend
genannten leitenden Polymers sind ein Verfahren zur elektrolytischen
Polymerisation eines Monomers und ein Verfahren zur Polymerisation
eines Monomers durch chemische Oxidation. Als das elektrolytische
Polymerisationsverfahren ist beispielsweise ein Verfahren gut bekannt,
bei dem eine Mischlösung
aus einem polymerisierbaren Monomer und einem zusätzlichen
Elektrolyten verwendet wird, und zur Polymerisation eine Spannung
an die Mischlösung
angelegt wird. Als das chemische Oxidations-Polymerisationsverfahren
ist ein Verfahren gut bekannt, bei dem ein polymerisierbares Monomer
mit einem Odidationsmittel hauptsächlich in einer flüssigen Phase
vermischt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren
zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators, in welchem
eine Trockenelektrolytschicht eines leitenden Polymers mit Hilfe
der vorher genannten chemischen Oxidationspolymerisation zwischen
den beiden Polymerisationsverfahren ausgebildet wird.
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Die
japanische Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 3-155110 offenbart ein
Verfahren, bei dem ein Kondensatorelement nach Beendigung der Ausbildung
eines dielektrischen Oxid- (z.B. Tantaloxid)-Films in eine Alkohollösung eines
Oxidationsmittels eingetaucht wird, um es dem Oxidationsmittel zu
ermöglichen,
vom dielektrischen Oxidfilm adsorbiert zu werden, und anschließend wird
eine Monomerlösung
in dem Fall aufgetragen, dass zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators
unter Einsatz einer chemischen Oxidationspolymerisation eine Trockenelektrolytschicht
eines leitenden Polymers ausgebildet wird.
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Zudem
offenbart die JP-A Nr. 7-118371 ein Verfahren zur Polymerisation
eines aus Anilin und einer Copolymerverbindung bestehenden Elektrolyten
durch einen chemischen Oxidationsprozess, bei dem eine vorgeformte
Tablette aus Tantal, welche durch anodische Oxidation behandelt
wurde, in eine durch Auflösung von
Paratoluolsulfonsäure
und einem Oxidationsmittel in einer Mischlösung aus Wasser und Ethylalkohol
hergestellte Lösung
unmittelbar dann eingetaucht wird, nachdem sie eine vorgegebene
Zeitdauer lang in eine Lösung
eingetaucht wurde, die durch Auflösung von Paratoluolsulfonsäure, Anilin
und Pyrrol in einer Mischlösung aus
Wasser und Ethylalkohol hergestellt wurde.
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Wird
jedoch eine Alkohollösung
eines Oxidationsmittels wie in der JP-A Nr. 3-155110 verwendet,
wie es in 1 gezeigt ist, kriecht ein Oxidationsmittel 22 eine
Anodenleitung 21, die aus einem Kondensatorbauteil 20 hinausführt, hoch.
Dann wird, wie es in 2 gezeigt ist, ein Elektrolyt
(Kathodenseite) 23 durch Polymerisation auf der Anodenleitung 21 ausgebildet,
wo durch der Nachteil der Entwicklung eines Kurzschlusses zwischen
dem Elektrolyten 23 und einem mit der Anodenleitung 21 verbundenen
Anodenanschluss 24 erhöht wird.
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Bei
dem Verfahren der JP-A Nr. 7-118371 kriecht das Oxidationsmittel
wiederum entlang einer Anodenleitung hoch, wodurch sich das Problem
ergibt, dass ein Elektrolyt auf der Anodenleitung ausgebildet wird. Weiter
entsteht das Problem, dass ein Elektrolyt nicht gleichmäßig auf
der Oberfläche
einer durch anodische Oxidation behandelten vorgeformten Tablette
aus Tantal ausgebildet werden kann.
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JP-A
Nr. 5-166681 offenbart ein Verfahren, das verhindet, dass ein Elektrolyt
entlang einer Anodenleitung hochkriecht, und zwar durch Ausbildung
einer wasserabweisenden Abdeckung auf einem Leitungsabschnitt der
Anodenleitung. JP-A Nr. 7-201662 offenbart ein Verfahren, das verhindert,
dass eine Reaktionslösung
eines leitenden Polymers entlang einer Anodenleitung hochkriecht,
und zwar durch Ausbildung eines Sperrmaterials, das beispielsweise
Fluorharz oder Silikonharz auf dem Leitungsabschnitt einer Anodenleitung eines
Kondensatorelements verwendet, so dass der durch das Sperrmaterial
und der Oberfläche,
von der aus der Anodendraht führt,
gebildete Winkel so bestimmt ist, dass er kleiner als der Kontaktwinkel
zwischen der leitfähigen,
das Polymer bildenden Reaktionslösung
und dem Sperrmaterial ist.
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JP-A
Nr. 5-166681, bei der die wasserabweisende Abdeckung auf dem Leitungsabschnitt
der Anodenleitung ausgebildet ist, bewirkt, dass verhindert wird,
dass ein Elektrolyt entlang einer Anodenleitung bis zu einem gewissen
Grad hochkriecht. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf,
dass es auf mangelhafte Weise verhindern kann, dass ein Elektrolyt
entlang der Anodenleitung hochkriecht. JP-A Nr. 7-201662 hingegen
bewirkt, dass verhindert wird, dass die Reaktionslösung des
leitfähigen
Polymers entlang der Anodenleitung hochkriecht, indem ein Sperrmaterial
in eine spezifische Form gebracht und auf dem Anodenabschnitt der Anodenleitung
des Kondensatorelement angeordnet wird. Dieses Verfahren weist allerdings
das Problem eines Kostenanstiegs bei der Herstellung des Sperrmaterials
auf.
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Wenn
100 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel
für das
Oxidationsmittel verwendet wird, wird die Dispersion der Dicke des
zu bildenden leitfähigen
Polymerfilms erhöht,
wodurch das Problem einer erhöhten
Dispersion der ÄRW-Eigenschaften
verstärkt
wird, obwohl die Anwendung des zuvor erwähnten abweisenden Mittels eine
Verhinderung des Hochkriechens bewirkt.
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Es
ist ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines Trockenelektrolyt-Kondensators zu schaffen, wobei das Verfahren
das Hochkriechen eines Oxidationsmittels unterdrückt, wodurch die elektrischen
Eigenschaften zwischen einem Elektrolyten und einem Anodenanschluss
verbessert werden und die Dispersion der ÄRW-Eigenschaften eines Kondensators
verringert werden.
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Gemäβ einem Aspekt
der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zur Herstellung eines
Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem leitenden Polymer die folgenden
Schritte auf: Ausbilden einer Anodenleitung, welche aus einem Anodenbauteil
hinausgeführt
wird; Ausbilden eines dielektrischen Films auf einer Oberfläche des
Anodenbauteils durch anodische Oxidation zur Bildung eines Kondensatorbauelements;
Auftragen eines wasserabweisenden Mittels an einer vorbestimmten
Position der Anodenleitung; Trocknen des wasserabweisenden Mittels;
Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine Oxidationslösung eines Mischlösungsmittels
aus Alkohol und Wasser; Trocknen des Kondensatorbauelements; und
Eintauchen des Kondensatorbauelements in eine alkoholische Lösung aus
einem leitenden polymeren Monomer zur Polymerisation eines leitenden
Polymerelektrolyten auf einer Oberfläche des Kondensatorbauelements
durch chemi sche Oxidation.
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Was
insbesondere das Mischverhältnis
von Alkohol und Wasser in der Oxidationsmittellösung anbelangt, welche in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Verhältnis von
Wasser zu Lösungsmittel
in einem Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-% definiert. Auf diese
Weise kann das Hochkriechen des Oxidationsmittels entlang der Anodenleitung
aufgrund der synergetischen Wirkung der Oxidationsmittellösung und
dem wasserabweisenden Mittel, das auf die Anodenleitung aufgetragen
wird, unterdrückt
werden. Auch wird die Alkohollösung
des leitenden polymeren Monomers in Kontakt mit dem Oxidationsmittel
gebracht, das an dem dielektrischen Film befestigt ist, um auf diese
Weise einen leitfähigen
Polymerfilm auf der Oberfläche
des dielektrischen Films mit Hilfe einer chemischen Oxidationspolymerisation
zu bilden.
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Weitere
Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung der Erfindung anhand der Zeichnungen.
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Es
zeigen:
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1 eine
typische Schnittansicht, die einen Zustand eines Oxidationsmittels
zeigt, das entlang einer Anodenleitung in einem herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators hochkriecht;
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2 eine
typische Schnittansicht, die einen Augenblick eines Kurzschlusses
zeigt, der mit Hilfe eines Trockenelektrolyten mit einem Anodenanschluss
in einem herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators gebildet
wird; und
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3 eine
Schnittansicht eines Trockenelektrolyt-Kondensators zur Erklärung eines
Verfahrens zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators
gemäß einer
ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlich mit
Bezug auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. 3 ist
eine Schnittansicht eines Trockenelektrolyt-Kondensators aus einem
leitfähigen
Polymer zur Erklärung
eines Verfahrens zur Herstellung eines Trockenelektrolyt-Kondensators
aus einem leitfähigen
Polymer gemäß einer
ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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In
dieser Ausführungsform
wird, wie es in 3 gezeigt ist, ein dielektrischer
Film 3 aus Tantaloxid (Ta2O5) auf der Oberfläche eines Anodenbauteils 2,
das aus einem gesinterten Körper
aus einem Ta-Metall hergestellt ist und in welchem ein Ta-Draht 1 nach
oben ragt, ausgebildet. Ein wasserabweisendes Mittel 6 wird dann
an einer vorbestimmten Stelle des Ta-Drahts 1 aufgebracht
und getrocknet, um ein Hochkriechen zu verhindern. Als wasserabweisendes
Mittel 6 kann beispielsweise ein Harzmittel wie z.B. Polypropylenharz,
Polyesterharz, Silikonharz oder Fluorharz verwendet werden.
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Anschließend wird
das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten
lang in eine Oxidationsmittellösung
eingetaucht, in der 400 g Eisenbenzolsulfonat in 600 g einer Mischlösung aus
50 Gew.-% Alkohol und 50 Gew.-% Wasser aufgelöst sind, wobei das Ganze von
einem Trocknungsvorgang gefolgt wird. Eine angemessene Konzentration
des Oxidationsmittels in der Oxidationsmittellösung beträgt 10 Gew.-% oder mehr. Eine
Konzentration weniger als 10 Gew.-% hat eine verringerte Oxidationsfähigkeit
zur Folge.
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Als
Nächstes
wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten
lang in eine Ethanollösung getaucht,
die 30 Gew.-% 3,4-Etyhlendioxythiophen (nachfolgend als "Thiophenlösung" bezeichnet) enthält, wobei
anschließend
ein Trocknungsvorgang folgt.
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Diese
Tauchbehandlungen in der Oxidationsmittellösung und in der Thiophenlösung werden
abwechselnd, beispielsweise 4 Mal, wiederholt, um eine Polythiophenschicht 4 als
elektrolytische Schicht zu erzeugen.
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Nach
der Ausbildung der Elektrolytschicht werden eine Carbonmasse und
eine Silbermasse auf die Elektrolytschicht aufgetragen und zur Ausbildung
einer Kathodenschicht 5 getrocknet, wodurch ein Trockenelektrolyt-Kondensator
fertiggestellt wird.
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Bei
dieser Ausführungsform
ist das Verhältnis
von Ethanol-Lösungsmittel
zu Wasser-Lösungsmittel
in der Oxidationsmittellösung
wichtig. Daher wird, da das Verhältnis
variiert wird, ein Trockenelektrolyt-Kondensator mit einem Trockenelektrolyten
aus einem leitfähigen
Polymer hergestellt, indem zur Beobachtung des Zustands des Hochkriechens
des Elektrolyten entlang des Ta-Drahts und zur Messung des ÄRW-Werts
des Kondensators das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren
eingesetzt wird. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Wie in Tabelle
1 gezeigt ist, wird, wenn der Anteil des Wasser-Lösungsmittels
in der Mischlösung
aus dem Wasser-Lösungsmittel
und dem Ethanol-Lösungsmittel
im Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-% liegt, kein Hochkriechen des
Elektrolyten entlang des Ta-Drahts beobachtet und der ÄRW-Wert
fällt nur
gering aus. Es stellte sich zudem heraus, dass im Falle der Verwendung
der Oxidationsmittellösung
aus 100% Ethanollösung, ein
wasserabweisendes Mittel keine wasserabweisende Wirkung zeigt und
folglich das Oxidationsmittel über das
wasserabweisende Mittel des Ta-Drahts hochkriecht und ein Elektrolyt
auf dem Ta-Draht ausgebildet wird, wodurch das Auftreten eines Kurzschlusses
verursacht wird. Andererseits stellte sich heraus, dass im Falle
der Verwendung der Oxidationsmittel-Lösung aus 100% Wasserlösung die
Dispersion der Filmdicke des zu bildenden Elektrolyten erheblich
erhöht
wird und der ÄRW-Wert
ebenfalls erhöht
wird.
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In
der vorstehend genannten Ausführungsform
wird, obwohl Ethanol als das alkoholische Lösungsmittel der Oxidationsmittel-Lösung verwendet wird, die gleiche
Wirkung erzielt, wenn Methanol oder Isopropylalkohol und nicht Ethanol
verwendet wird.
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Als
Nächstes
wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolyten aus
einem leitenden Polymer gemäß einer
zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
beschrieben. In dieser Ausführungsform
wird Eisen-Toluolsulfonat als das Oxidationsmittel anstelle des
in der ersten Ausführungsform
verwendeten Eisenbenzolsulfonats verwendet.
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In
der zweiten Ausführungsform
wird ebenso wie in der ersten Ausführungsform ein dielektrischer Oxidfilm
aus Tantaloxid (Ta2O5)
durch anodische Oxidation auf der Oberfläche eines Anodenbauteils ausgebildet,
das aus einem gesinterten Körper
eines Ta-Metalls hergestellt ist und in welchem ein Ta-Draht nach
oben ragt. Ein wasserabweisendes Mittel wird dann auf eine vorgegebene
Stelle des Ta-Drahts aufgetragen und anschließend getrocknet, um ein Hochkriechen
zu verhindern.
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Anschließend wird
das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten
lang in eine Oxidationsmittellösung
(40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat,
30 Gew.-% Alkohol und 30 Gew.-% Wasser) eingetaucht, in der ein Oxidationsmittel
bestehend aus einem Wasserlösungsmittel
und 40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat und einem Oxidationsmittel bestehend
aus einem alkoholischen Lösungsmittel
(unter Verwendung von Ethanol) und 40 Gew.-% Eisen-Toluolsulfonat
in einem Gewichtsverhältnis
von 1:1 vermischt werden, gefolgt von einem Trocknungsvorgang.
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Als
Nächstes
wird das Anodenbauteil 2 bei Normaltemperatur 5 Minuten
lang in eine Ethanollösung getaucht,
die 30 Gew.-% 3,4-Etyhlendioxythiophen enthält, wobei anschließend ein
Trocknungsvorgang folgt. Diese Eintauchbehandlungen in die Oxidationsmittellösung und
in die Thiophen-Lösung
werden ab wechselnd wiederholt, beispielsweise 4 Mal, um eine Poly-Thiopenschicht als
elektrolytische Schicht zu erzeugen.
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In
der zweiten Ausführungsform
ist kein Hochkriechen des Elektrolyten entlang des Ta-Drahts zu
beobachten und der ÄRW-Wert
des Trockenelektrolyten des leitfähigen Polymers fällt wie
in der ersten Ausführungsform
klein aus.
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In
dieser Ausführungsform,
obwohl Eisenbenzolsulfonat oder Eisentoluolsulfonat als das Oxidationsmittel
verwendet werden, kann auch Eisennaphtalinsulfonat verwendet werden.
Auch kann als das leitende polymere Monomer nicht nur Thiophen verwendet
werden, sondern auch Derivate von Thiophen, sowie Pyrrol, Furan
und Anilin sowie deren Derivate.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird wie vorstehend ausführlich beschrieben
ein Oxidationsmittel aus einer Mischlösung bestehend aus Wasser und
Alkohol verwendet, und folglich kann das Hochkriechen des Oxidationsmittels
entlang einer Anodenleitung (Ta-Draht) aufgrund der synergetischen
Wirkung des Oxidationsmittel und eines auf die Anodenleitung aufgetragenen
wasserabweisenden Mittels unterdrückt werden. Weiter wird das
Oxidationsmittel nach Anbringung an einem dielektrischen Film in
Kontakt mit einer Alkohollösung
eines leitfähigen
polymeren Monomers gebracht und folglich kann die elektrische Isolierung
zwischen einem Elektrolyten (Kathode) und einem Anodenanschluss
verbessert werden. Des Weiteren wird die Weiterbildung eines Elektrolyten
zu einem dielektrischen Film gefördert,
um so die Dispersion der ÄRW-Eigenschaften des
Kondensators zu vermindern.
