DE60016847T2

DE60016847T2 - Verfahren zur Carboxylierung eines auf anionischem Wege hergestellten lebenden Dienpolymers

Info

Publication number: DE60016847T2
Application number: DE60016847T
Authority: DE
Inventors: Pierre Robert; Corinne Fradin-Cohas; Bernard Anselme
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: ATE285420T1; DE60016847D1; JP5022535B2; ES2234484T3; EP1072613B1; JP2001172321A; US6380321B1; CA2314496A1; EP1072613A1; BR0002986A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung eines auf anionischem Wege hergestellten lebenden Dienpolymers. Die Erfindung bezieht sich genauer auf die Carboxylierung eines lebenden Polymers, bei dem mindestens ein Molekülende eine Gruppe C-M trägt, wobei M ein Metall und insbesondere Li bedeutet.
Es ist bekannt, konjugierte Diene und vinylaromatische Verbindungen auf anionischem Wege zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, d. h. in Gegenwart eines Metall-organischen Initiators, wobei meistens ein Lithium-organischer Initiator verwendet wird. Man erhält auf diese Weise die lebenden Polymere, bei denen die Gruppe(n) C-M am Kettenende für eine spätere Carboxylierungsreaktion verwendbar sind.
Dem Fachmann ist bekannt, dass bei der Carboxylierung eines lebenden Polymers die stattfindenden Funktionalisierung nicht nur zu einem Monoaddukt, das am Kettenende eine Carbonsäurefunktion aufweist (PCO₂H), wobei P die Polymerkette bedeutet, sondern auch zu Nebenprodukten führt: Biaddukten (P)₂CO und Triaddukten (P)₃OH.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um die Carboxylierung in Richtung der Monoaddukte zu verschieben und die Bildung von Bi- und Triaddukten zu verhindern. Man kann beispielsweise, wobei dieses Verfahren in der Patentschrift WO-A-91/04 993 von Exxon Chemical beschrieben ist, das Kohlenstoff-Metall-Kettenende mit einem Deaktivierungsmittel, wie 1,1- Diphenylethylen oder α-Methylstyrol umsetzen, um anschließend die Carboxylierung in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels (im Allgemeinen THF) bei einer Temperatur durchführen, die 20°C nicht übersteigt (typischerweise in der Größenordnung von –10°C).
Ein weiterer Weg besteht darin, die Lösung des lebenden Polymers mit festem Kohlendioxid bei einer noch tieferen Temperatur (in der Größenordnung von –78°C) umzusetzen, wobei dieses Verfahren z.B. von R.P. Quirk und Tian Yin in Macromolecules, Band 22, S. 85 (1989) beschreiben wurde; es ist nämlich bekannt, dass der Anteil der Bi/Triaddukte durch Absenken der Temperatur vermindert wird.
Es wird im Übrigen allgemein angenommen, dass die Bedingungen beim Mischen einen begrenzenden Faktor für die Einstellung der Anteile der Bi/Triaddukte bildet (siehe J. Villermaux, Génie de la réaction chimique, Conception et fonctionnement des réacteurs, Collection technique et documentation, Edition Lavoisier (2. Ausgabe 1985), Kapitel 8).
Es ist in diesem Zusammenhang aus der Patentschrift GB-A-921 803 bekannt, dass die Carboxylierung des lebenden Polymers in einer Turbulenzzone, beispielsweise einem T-Rohr, durchgeführt werden kann, wobei in diese Zone eine Lösung des lebenden Polymers und Kohlendioxid zugeführt wird.
Nach diesem Verfahren wird ein sehr großer Überschuss von Kohlendioxid eingesetzt, der das 2- bis 50fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge ausmacht; die Umsetzung wird in der Kälte bei einer Temperatur von –50°C bis 15°C durchgeführt, wobei ein Großteil der zum Abkühlen der Lösung des lebenden Polymers erforderlichen Käl temenge durch die Expansion des Kohlendioxid geliefert wird. Dieses wird mit einem Injektor bei einem Druck von 0,7 bis 7 · 10⁵ Pa in die Turbulenzkammer geleitet.
Aus den ostdeutschen Patentschriften DD-A-139 661 und DD-A-236 537 sind ferner Verfahren zur Carboxylierung von lebenden Polymeren bekannt, die im Wesentlichen darin bestehen, ein lebendes Polymer, beispielsweise ein lithiumhaltiges Polymer, in einem turbulenten Kohlendioxidstrom zu zerstäuben, welcher durch einen sehr hohen Druck und einen sehr hohen Strömungsdurchsatz gekennzeichnet ist. Der Druck wird beispielsweise auf 8·10⁵ Pa eingestellt, der Durchsatz beträgt mindestens 2 500 1/h. Die Temperatur bei der Carboxylierung muss in einem Bereich von etwa –20 bis 20°C und vorzugsweise bei 0°C gehalten werden.
Ein Hauptnachteil dieser Verfahren unter Verwendung von Kohlendioxid in turbulentem Regime besteht darin, dass eine große Gasmenge erforderlich ist, die deutlich über der stöchiometrischen Menge liegt. Dadurch kann es aufgrund der sich aus dem industriellen Maßstab ergebenden Auflagen für die Produktion und Raumgehalte erforderlich sein, ein System für die Rückführung und Reinigung des überschüssigen Kohlendioxid vorzusehen.
Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht in der Notwendigkeit, die Temperatur des Reaktionsmediums oder der eingeleiteten Ströme so zu regeln, dass die Temperatur des Reaktionsmediums permanent in einem begrenzten Bereich bleibt, der von relativ tiefen Temperaturen begrenzt wird, um hinsichtlich der Carboxylierung zu einer guten Ausbeute zu gelangen.
Das amerikanische Patent US-A-3 227 701 offenbart in den Beispielen ein Verfahren zur Carboxylierung, das darin besteht, ein lebendes Polybutadien in einer Kammer in Kontakt mit unbewegtem Kohlendioxid zu zerstäuben. Das Polybutadien wird in der Kammer mit einer Dispersionsvorrichtung unter Druck gesetzt, die an ihrem Auslass eine Drehscheibe, die von einem Motor getrieben wird, und Deflektoren aufweist, die die Scheibe umgeben und die dazu vorgesehen sind, die dispergierten Polybutadienpartikel in der Kammer aufzuteilen.
Das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren wird so geführt, dass die Temperatur bei der Carboxylierungsreaktion im Bereich von etwa –50 bis 15°C liegt und der Druck des Kohlendioxid in der Kammer etwa 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa beträgt.
Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht in den relativ engen Druck- und Temperaturbereichen, die verwendbar sind.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, dass durch ein Verfahren zur Carboxylierung eines auf anionischem Wege hergestellten lebenden Dienpolymers des Typs, bei dem eine Lösung des Polymers in einem im Wesentlichen ruhenden Bad durch eine Düse in einer Kammer in Form von Tröpfchen und in Kontakt mit Kohlendioxid nur durch die Differenz des hydrostatischen Drucks am Einlass der Düse oder jeder der Düsen und im Inneren der Kammer zerstäubt wird, wobei das im Wesentlichen ruhende Bad die Kammer füllt und aus Kohlendioxid besteht, sodass die zerstäubte Lösung und das Bad für die Carboxylierung miteinander in Wechselwirkung treten, allen genannten Nachteilen abgeholfen werden kann, wobei das Verfahren gleichzeitig zu einer hohen Ausbeute an Monoaddukt führt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die bloße Differenz des hydrostatischen Drucks, die für die Zerstäubung eingesetzt wird, zu einer besonderen Verteilung der zerstäubten Partikel der Lösung des lebenden Polymers führt, wodurch für die Carboxylierungsreaktion ein größerer Temperaturbereich verfügbar wird, wobei die Temperatur vorteilhaft im Bereich von –50 bis 100°C liegen kann.
Die Temperatur des Reaktionsmediums im Inneren der Kammer, die wegen des kleinen Massebeitrags des Kohlendioxid praktisch der Temperatur der Lösung des lebenden Polymers bei der Zerstäubung entspricht, ermöglicht es insbesondere, die Carboxylierung bei einer Temperatur über 15°C und vorteilhaft bei einer Temperatur in der Nähe der Temperatur des umgebenden Mediums durchzuführen, wobei im Gegensatz zum Stand der Technik gleichzeitig eine hohe Ausbeute an Monoaddukt erzielt wird.
Es kann jedoch auch bei relativ tiefen Temperaturen in der Kammer gearbeitet werden, die beispielsweise in der Gegend von –5°C liegen.
Das Verfahren besteht vorzugsweise darin, für die Differenz des hydrostatischen Drucks einen Wert im Bereich von 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa und für den relativen Druck von Kohlendioxid in der Kammer einen Druck von 0,01 · 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa einzustellen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Differenz des hydrostatischen Drucks, die zur Zerstäubung verwendet wird, bei einer gegebenen Düsengeometrie im Übrigen auch den Durchsatz der Zerstäubung für diese Düse bestimmt.
Umgekehrt hängt der jeweilige Durchsatz an der Düse oder jeder Düse von der Geometrie der Düse, der dynamischen Viskosität der zu zerstäubenden Lösung des lebenden Polymers und hauptsächlich von der Differenz des hydrostatischen Drucks stromaufwärts und stromabwärts der Düse ab. Für eine Düse, die durch eine Wand verwirklicht wird, die eine runde Öffnung von 0,5 mm Durchmesser begrenzt und eine Länge von 2 mm aufweist, durch die eine Lösung des lebenden Polymers in Toluol mit einer dynamischen Viskosität in der Größenordnung von 0,08 Pa·s zerstäubt wird, kann der Durchsatz beispielsweise im Bereich von 1 bis 30 kg/h liegen, wenn der Unterschied im hydrostatischen Druck im Bereich von 1 bis 10 · 10⁵ Pa liegt. Wenn die Abmessungen der Düse oder jeder einzelnen Düse modifiziert werden, ist es möglich, die Durchsätze durch bekannte Berechnungsverfahren zu bestimmen.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Druck in der Kammer auf einem Wert gehalten wird, der durch die Zufuhr des Kohlendioxid je nach Fortschreiten der Reaktion zum Ersatz des bereits umgesetzten Kohlendioxid gegeben ist. Unter diesen Bedingungen gibt es praktisch keine Turbulenzen in der Kammer.
Wenn für die Zerstäubung der Lösung des lebendes Polymers mehrere Düsen verwendet werden, wird der Abstand zwischen den Düsen vorzugsweise so festgelegt, dass es keine Überlappung der Zerstäubungskegel gibt, um die Koaleszenz der abgegebenen Tröpfchen zu vermeiden.
Das Verfahren besteht vorteilhaft darin, die Lösung des lebenden Polymers in Form eines Tröpfchenstrahls im Wesentlichen in Form eines Hohlkegels zu zerstäuben, der einen kranzförmigen Querschnitt aufweist, sodass die Tröpfchen eine mittlere Größe unter 100 μm besitzen.
Die Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers sollte möglichst fein sein, wenn ein Produkt erhalten werden soll, das fast nur aus dem Monoaddukt mit einer Carbonsäurefunktion am Kettenende besteht. Fadenartiges Ausströmen der Lösung des lebenden Polymers verhindert die Bildung des Ketondimers (P)₂CO nicht. Die Bildung von Tröpfchen ermöglicht es dagegen, den Anteil des Ketondimers (P)₂CO zu vermindern. Je kleiner die Größe der Tröpfchen der Lösung des lebenden Polymers ist, desto höher ist im Allgemeinen der erhaltene Anteil des Monoaddukts PCO₂H, bis nur noch das reine Monoaddukt erhalten wird. Die Art des Produkts macht jedoch jegliche Messung der Größe der Tröpfchen schwierig; es ist daher im Allgemeinen erforderlich, den Zerstäubungsgrad auf experimentellem Weg einzustellen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren darin, als Kammer einen Turm zu verwenden, sodass die Zerstäubung in einem oberen Bereich des Turms stattfindet und die Lösung des carboxylierten Polymers in einem unteren Bereich des Turms gesammelt wird.
Beispielsweise kann in diesem Fall das Kohlendioxid durch mindestens einen seitlichen Einlass zugeführt werden, der in dem unteren Bereich des Turms vorgesehen ist.
Das Verfahren besteht vorzugsweise darin, zur Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers eine Newtonsche Viskosität der Lösung unter 2 Pa·s einzustellen.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung besteht das Verfahren darin, schließlich die Carboxylierung in der Kammer zu stoppen, indem zur Herstellung eines carboxylierten Polymers, das an seinem Kettenende oder seinen Kettenenden eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen aufweist, die Lösung des carboxylierten Polymers in einem gerührten Medium mit einer ausreichend starken Säure umgesetzt wird.
Das Polymer, das durch Reaktion der Tröpfchen des lebenden Polymers in dem Kohlendioxidbad erhalten wird, ist nämlich ein Carboxylat, beispielsweise ein Li-Carboxylat. Zur Herstellung eines Polymers, das an seinem oder seinen Kettenenden eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen aufweist, ist es erforderlich, das carboxylierte Polymer mit einer ausreichend starken Säure zu behandeln, beispielsweise mit einer organischen Säure, wie Oxalsäure, oder einer anorganischen Säure, wie Salzsäure.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Lösung des carboxylierten Polymer in einem Behälter, der mit der Kammer in Verbindung steht, gerührt und die Säure gleichzeitig in Form von Tröpfchen in Richtung des Behälters zerstäubt.
Vorteilhaft wird die Säure durch mindestens eine Düse zerstäubt, die in dem oberen Bereich des Turms vorgesehen ist, sodass die Säuretröpfchen die carboxylierten Partikel, die sich noch an der Seitenwand des Turms befinden, in Richtung des Behälters mitnehmen können.
Man erhält auf diese Weise ein carboxyliertes lebendes Polymer, das in der Praxis ein Polymer ist, das an mindestens einem seiner Kettenenden eine Carboxyfunktion aufweist und frei ist von Nebenprodukten, indem eine Zerstäubung einer Lösung des lebenden Polymers in dem Kohlendioxidbad ohne Verwendung eines Trägergases durchgeführt wird, d. h. ausschließlich unter dem Effekt des hydrostatischen Drucks.
Die Ausbeute für die Carboxylierung ist abhängig von der Verweilzeit der Tröpfchen des lebenden Polymers in dem Kohlendioxid. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in einem Turm durchgeführt wird, ist die Ausbeute daher abhängig von der Zeitspanne, die die Tröpfchen brauchen, um von der Zerstäubungsdüse oder den Zerstäubungsdüsen in den Bereich zu fallen, in dem die Lösung des carboxylierten Polymers am Boden des Turms gesammelt wird. Die Größe der Tröpfchen und ihre Abgabegeschwindigkeit aus der Düse oder den Düsen beeinflusst die Fallgeschwindigkeit und der Fachmann wird daher eine Turmhöhe wählen, die an die gewählten Zerstäubungsbedingungen und, wie dies im Folgenden erläutert wird, an den Kohlendioxiddruck in dem Turm angepasst ist.
Für eine Kammer, die aus einem Turm von gegebener Höhe besteht, und für einen relativen Kohlendioxiddruck in dem Turm unter 10⁵ Pa kann durch Änderung des Drucks und des molaren Durchsatzes von Kohlendioxid im Verhältnis zu dem Durchsatz der Lösung des lebenden Polymers der Grad der Carboxylierung des lebenden Polymers eingestellt werden. Für relative Kohlendioxiddrücke über 10⁵ Pa in der Kammer ist die Carboxylierung im Allgemeinen vollständig.
Das erfindungsgemäße Carboxylierungsverfahren ist auf die Carboxylierung beliebiger lebenden Polymere anwendbar.
Lebende Polymere sind bekanntlich Homopolymere von konjugierten Dienen, die durch Polymerisation eines konjugierten C_4-12-Dienmonomers hergestellt werden, oder es handelt sich um Copolymere mehrerer dieser Diene oder um Copolymere mindestens eines dieser Diene mit mindestens einer vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung sowohl für die Carboxylierung von lebenden Polymeren mit niedriger Molmasse typischerweise unter 20 000 g/mol als auch für die Carboxylierung von lebenden Polymeren mit hoher Molmasse typischerweise im Bereich von 100 000 bis 300 000 g/mol geeignet ist, mit der Maßgabe, dass es möglich ist, die Konzentration der Lösung für die Zerstäubung anzupassen, und unter der Bedingung, dass die Newtonsche Viskosität der Lösung unter 2 Pa·s liegt.
Von den verwendbaren konjugierten Dienen können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C_1-5-alkyl)-1,3-butadien, beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Isopren, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien angegeben werden.
Das Homopolymer ist vorzugsweise ein Polybutadien und insbesondere ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von 4 bis 80%, oder ein Polyisopren.
Von den vinylaromatischen Verbindungen können Styrol, ortho-, para- und meta-Methylstyrole und insbesondere das im Handel erhältliche Vinyltoluol-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin angegeben werden.
Die verwendeten Copolymere können auch 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Von den Copolymeren werden vorteilhaft Styrol/Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 4 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen des Butadienteils von 4 bis 65 Gew.-% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 30 bis 80 Gew.-% verwendet. Es können auch Butadien/Isopren-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Isoprengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von –40 bis –80°C und Isopren/Styrol-Copolymere und insbesondere Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur von –25 bis –50°C verwendet werden. Es können auch Butadien/Styrol/Isopren-Terpolymere verwendet werden, insbesondere Terpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von –20 bis –70°C und besonders Terpolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, einem Butadiengehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen des Butadienteils von 4 bis 85 Gew.-%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen des Butandienteils von 6 bis 80 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2- und 3,4-Verknüpfungen des Isoprenteils von 5 bis 70 Gew.-% und einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenteils von 10 bis 50 Gew.-%.
Diese Polymere werden bekanntlich durch Polymerisation in Gegenwart eines Initiators hergestellt, der aus einer oder mehreren Metallorganischen Verbindungen besteht, insbesondere einer (oder mehreren) Alkalimetall-organische Verbindungen) und vorzugsweise Lithium-organischen Verbindung(en). Von den Lithium-organischen Initiatoren kommen die aliphatischen monolithiierten Lithiumorganischen Verbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, t-Butyllithium und sek-Butyllithium, oder die dilithiierten Verbindungen, wie Polymethylendilithiumverbindungen, beispielsweise 1,4-Dilithiobutan oder 1,4-Dilithiotetraphenylbutan (siehe H. Gilman und H. Haubein, J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944), in Betracht; es können auch Lithiumamide, Seltenerdmetalle, insbesondere Neodym, oder Bariumderivate verwendet werden. Hinsichtlich der Verwendung von Seltenerdmetallen kann auf die europäische Patentschrift EP-A-406 920 und hinsichtlich der Verwendung von Bariumderivaten auf das französische Patent FR-A-2 294 186 verwiesen werden.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise im Allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff handeln kann, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die zu polymerisierende Lösung kann auch ein polares Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Tetrahydrofuran, oder vom aminierten Typ, wie Tetramethylethylendiamin, enthalten. Es können auch Randomisierungsmittel eingearbeitet werden, wie Natriumalkoholate. Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei 0 bis 120°C und vorzugsweise 20 bis 100°C.
Das erfindungsgemäße Carboxylierungsverfahren weist insbesondere die folgenden Vorteile auf.
Es ist möglich, das carboxylierte Polymer mit einer minimalen Menge an Kohlendioxid herzustellen und es ist daher nicht erforderlich, das Kohlendioxid rückzuführen. Der Carboxylierungsgrad kann eingestellt werden, indem der Gasdruck in der Kammer verändert wird. Im Übrigen ermöglicht es das Verfahren, in einem erweiterten Temperaturbereich zu arbeiten, insbesondere bei Raumtemperatur, ohne dass die Carboxylierungsausbeute beeinträchtigt wird.
Ferner ermöglicht das Verfahren eine Produktion in großem Maßstab.
Die genannten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sowie weitere Eigenschaften gehen aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung noch besser hervor, wobei die Beschreibung in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erfolgt, wobei:
1 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Carboxylierungsverfahrens nach einer Ausführungsform ist, und
2 eine Vergrößerung ist, die in zwei unterschiedlichen Arten den oberen Bereich einer in der Vorrichtung der 1 enthaltenen Carboxylierungskammer darstellt, wobei von unten nach oben eine schematische Zeichnung des oberen Bereichs und ein detaillierter Schnitt dieses Bereichs gezeigt ist.
BEISPIEL 1
Synthese eines Polybutadien mit niedriger Molmasse, das an einem seiner beiden Kettenenden eine Carbonsäurefunktion aufweist
1. Polybutadiensynthese
Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich in einem doppelwandigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 30 l unter inerter Atmosphäre (siehe 1).
In den Reaktor 1 werden gegeben:

21,2 l entlüftetes Toluol,
1,91 kg Butadien,
336 ml einer Lösung (1 mol/l) von Tetrahydrofuran (THF) in Toluol (1150 ppm), und
472 ml einer Lösung (1 mol/l) Butyllithium in Toluol, wobei dies
0,025 mol Butyllithium auf 100 g Butadien entspricht.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 40°C (auf + oder –2°C genau). Die Umwandlung ist nach 30 min vollständig. Das erhaltene Polymer weist eine zahlenmittlere Molmasse (Mn), die durch Tonometrie ermittelt wird, von 3500 g/mol auf. Der Gehalt an Vinylverknüpfungen, der mit ¹H-NMR bestimmt wird, ist 40%.
2. Carboxylierung des Polymers
Wie in der 1 zu sehen ist, wird die Carboxylierung in einem Carboxylierungsturm 2 von zylindrischer Form durchgeführt, der über eine doppelwandige Leitung 3 mit dem Reaktor 1 verbunden ist, wobei die Doppelwand einen thermischen Austauscher darstellt. Die äußere Wand 3a der Leitung 3 dient dazu, ein Austauscherfluid, wie Wasser, aufzunehmen, das in dem geschlossenen Kreis 3b (durch die mit Pfeilen versehene, gestrichelte Linie dargestellt) umlaufen gelassen werden kann.
Wie dies aus der 2 zu sehen ist, weist der Turm 2 an seinem oberen Ende eine Platte 4 beispielsweise aus Edelstahl auf, die an ihrem Rand mit mehreren identischen Öffnungen 5 von rundem Querschnitt versehen ist, die zur Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers im Inneren des Turms 2 vorgesehen sind. Die Öffnungen 5 sind in diesem Beispiel auf einem Kreis zentriert, der selbst auf der Längsachse des Turms 2 zentriert ist und einen Durchmesser D von 20 mm aufweist.
Jede der Öffnungen 5 wird genauer durch eine Wand 6 begrenzt, deren Profil in der 2 oben zu sehen ist. Die Wand 6 verbindet die Außenfläche 4a mit der Innenfläche 4b der Platte 4. Es ist zu sehen, das die Wand 5 ein zur Fläche 4a senkrechtes, zylindrisches Einlassteilstück 7 mit einem Durchmesser d von 0,5 mm und einer Höhe h von 2 mm aufweist, das sich zentriert in ein Auslassteilstück 8 mit der Form eines geraden Kegels fortsetzt, der von dem Einlassabschnitt 7 mit einem Winkel α von etwa 45° divergiert und eine Höhe von 1 mm aufweist. Die Platte 7 hat also eine Dicke von 3 mm.
Wie aus der 1 ersichtlich ist, ist der Turm 2 mit einem seitlichen Einlass 9 zur Zufuhr des Kohlendioxid in seinen Innenraum versehen. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Einlass 9 in der Nähe des unteren Endes 10 des Turms 2 vorgesehen.
Der Turm 2 weist ferner eine Entlüftungsleitung 11 auf, um den Kohlendioxiddruck im Inneren nach der Carboxylierung zu vermindern.
In diesem Beispiel hat der Turm 2 einen Durchmesser von 106 mm und eine Höhe von 760 mm.
Ein gerührter Behälter 12, der zur Aufnahme und Behandlung der Lösung des carboxylierten Polymers vorgesehen ist, ist stromabwärts an dem Turm 2 vorgesehen. Genauer weist der Behälter 12 einen Einlass 13, der mit dem unteren Ende 10 des Turms 2 in Bezug auf den Turm zentriert in Verbindung steht, und einen Auslass 14 zur Gewinnung des carboxylierten und behandelten Polymers auf. Der Behälter 12 ist an seinem Boden 12a mit einem Rührwerk 15 versehen, wobei es sich beispielsweise um ein Rührwerk vom "Rushton"-Typ handeln kann.
In diesem Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem vier Versuche durchgeführt werden, wobei jeder Versuch gekennzeichnet ist:

– hinsichtlich der Temperatur der Lösung des lebenden Polymers am oberen Ende 4 des Turms 2, d. h. für die Carboxylierung, durch eine Temperatur in der Gegend von 20°C, die durch Wärmeaustausch in der Leitung 3 eingestellt wird;
– hinsichtlich der Carboxylierung in dem Turm 2 einerseits durch einen gegebenen Druck für die Lösung des lebenden Polymers stromaufwärts am Einlass der Zerstäubungsöffnungen 5 und andererseits durch einen Kohlendioxiddruck oder Druck stromabwärts im Inneren des Turms 2.

Es wird darauf hingewiesen, dass das Kohlendioxid in den Turm 2 am Einlass 9 bei einer Temperatur in der Gegend von Raumtempera tur unter einem relativen Druck von 1 bar in trockenem Zustand in den Turm 2 geleitet wird.
In diesen vier Versuchen wurden die Verluste der Druckhöhen für die fünf Zerstäubungsöffnungen, d. h. die Unterschiede des hydrostatischen Drucks, und daher die Zerstäubungsbedingungen in dem Turm 2 variiert;

– hinsichtlich des Stoppens der Carboxylierung in dem Behälter 12 durch die Zugabe von 2 Lithium-Äquivalenten Oxalsäure, einer Säure, die ausreichend stark ist, um die Lösung des carboxylierten Polymers zu protonieren, und so ein Polymer herzustellen, das am Kettenende eine Carbonsäurefunktion trägt.

Der Säurezusatz erfolgt durch Zerstäubung durch die genannten Öffnungen 5, nachdem der Turm 2 über die Leitung 11 entlüftet wurde, wobei die Zerstäubung so erfolgt, dass die auf diese Weise abgegebenen Säuretröpfchen die festen carboxylierten Partikel, die während der Carboxylierung in Kontakt mit der Wand des Turms 2 geblieben sind, in Richtung des Behälters 12 mitreißen.
Das auf diese Weise carboxylierte und protonierte Polymer wird dann einer Antioxidationsbehandlung unterzogen, indem 2,2'-Methylen-Bis(4-methyl-6-t-butylphenol) (1 g auf 100 g Elastomer) zugegeben wird, worauf unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet wird.
Die auf diese Weise hergestellten Polymere werden mit Gelchromatographie (Size Exclusion Chromatographie, SEC-Technik) charakterisiert. Diese Technik besteht darin, die Makromoleküle nach ihrer Größe im gequollenen Zustand in Kolonnen physikalisch zu trennen, die mit einer porösen stationären Phase gefüllt sind. Die Makromoleküle werden nach ihrem hydrodynamischen Volumen getrennt, wobei die voluminösesten als erste abgegeben werden.
Ohne dass die SEC-Technik eine absolute Methode darstellt, ist sie ein geeignetes Werkzeug, um die Molmassenverteilung eines Polymers zu erfassen. Aus Vergleichsprodukten, deren Eigenschaften in dem europäischen Patent EP-A-692 493 beschrieben sind, werden die verschiedenen zahlenmittleren (Mn) und gewichtsmittleren (Mw) Molmassen ermittelt, wie dies in dieser Druckschrift beschrieben ist, und der Polydispersitätsindex (Ip = Mw/Mn) berechnet.
Die Probe des zu analysierenden Polymers wird in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von etwa 1 g/l solubilisiert.
Die verwendete Vorrichtung ist ein Chromatograph WATERS Modell «150C». Das Elutionslösungsmittel ist Tetrahydrofuran, der Durchsatz beträgt 1 ml/min, die Systemtemperatur ist 35°C und die Analysedauer 30 min. Das injizierte Volumen der Polymerprobe ist 100 μl. Der Detektor ist ein differentielles Refraktometer WATERS Modell «R401» und die Software zur Auswertung der chromatographischen Daten ist das unter der Bezeichnung «WATERS MILLENIUM» (Version 2.10) im Handel erhältliche System.
Die erhaltenen SEC-Chromatogramme zeigen die Gegenwart von Ketten, die eine Masse über der Masse des Polymers vor der Carboxylierung aufweisen, in einem mehr oder weniger großen Anteil. Ein Test mit 2,4-Dinitrophenylhydryzin (2,4-DNPH) konnte zeigen, dass diese Ketten dem Biaddukt entsprechen, d. h. dem Ketondimer (P)₂CO.
Hierzu wird das 2,4-DNPH verwendet, da es den Vorteil hat, dass nach der Reaktion mit der Ketonfunktion des Biaddukts ein farbiges Hydrazon gebildet wird, das mit UV-Spektroskopie nachgewiesen werden kann. Das in Tetrahydrofuran solubilisierte Polymer wird mit dem 2,4-DNPH in saurem Medium bei Rückflusstemperatur während 1 h umgesetzt. Das auf diese Weise behandelte Polymer wird dann in Methanol koaguliert und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Eine SEC-Analyse mit UV-Detektion bei 370 nm zeigt eine selektive Absorption der Kettenfraktion mit höherer Masse, die nur durch die Gegenwart einer Hydrazonfunktion erklärt werden kann.
Der Gehalt der Carbonsäurefunktionen am Kettenende wird durch ¹H-NMR Veresterung mit einem Überschuss von Diazomethan ermittelt, wobei Diazomethan bekanntermaßen mit den Carbonsäurefunktionen reagiert.
Dieses Verfahren besteht genauer darin, mithilfe von Diazomethan ausgehend von der Funktion -COOH eine Methylesterfunktion herzustellen, die an das Kettenende des Polymers gebunden ist, um indirekt und quantitativ den Gehalt der -COOH-Funktionen durch ¹H-NMR ermitteln zu können.
Das Diazomethan wird vorab durch Einwirkung einer alkoholischen Kaliumhydroxidlösung auf N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid in Gegenwart von Diethylether bei der Schmelztemperatur von Eis hergestellt. Die Etherphase mit dem Reagens wird dann einfach durch Destillation gewonnen.
Die Veresterung erfolgt folgendermaßen.
Eine Polymerprobe, die zuvor dreimal in Toluol gelöst und in Methanol koaguliert wurde, wird in Toluol gelöst und dann unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung gibt man dann die oben hergestellte Etherlösung mit dem Diazomethan so zu, dass es im Verhältnis zu den Funktionen -COOH im Überschuss enthalten ist. Das so behandelte Polymer wird dann in Methanol koaguliert und anschließend zweimal in Toluol gelöst und in Methanol koaguliert. Das Polymer wird dann in einem Exsikkator bei Umgebungstemperatur unter Hochvakuum getrocknet, das mit einer Drehschieberpumpe erzeugt wird.
Anschließend wird die eigentliche ¹H-NMR-Analyse folgendermaßen durchgeführt.
Eine solche veresterte Polymerprobe wird in Schwefelkohlenstoff gelöst. Zur Analyse wird das ¹H-NMR-Signal eines Spektrometers verwendet, das unter der Bezeichnung «BRUKER AC200» im Handel ist. Das charakteristische Signal der drei Methylprotonen der Gruppe -COOCH₃ ermöglicht es, den anfänglichen Gehalt der -COOH-Funktionen des funktionellen Polymers zu ermitteln.
Die nachstehende Tabelle zeigt die in diesem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung durchgeführten Versuche.
Für jeden Versuch wird zunächst die Temperatur der Carboxylierungsreaktion in dem Turm 2 angegeben, die praktisch der Temperatur der Lösung des lebenden Polymers am Einlass der Zerstäubungsöffnungen 5 entspricht.
In der Tabelle sind die prozentualen Masseanteile des Biaddukts angegeben. Sie werden aus dem Verhältnis der entsprechenden Peak fläche des Biaddukts und der gesamten Oberfläche unter der Kurve der Molmassenverteilung ermittelt. Die Oberflächen werden von der genannten Software nach Auswertung der chromatographischen Daten geliefert.
Es wird darauf hingewiesen, dass von Versuch Nr. 1 bis Versuch Nr. 4 die Zunahme des Druckverlusts, der in den Zerstäubungsöffnungen 5 ermittelt wurde (von 0,5 bar bis 3,5 bar), von einer Erhöhung des Massedurchsatzes der zerstäubten Lösung, der von etwa 4 bis 17 kg/h für Versuch 1 bis Nr. 4 steigt, und daher von einer Verminderung der Größe der zerstäubten Tröpfchen begleitet ist, die sich aus den verschiedenen Strömungsregimen in den Öffnungen 5 ergibt.
Insbesondere beträgt der mit der oben beschriebenen ¹H-NMR-Methode gemessene Gehalt der Funktionen für Versuch Nr. 3 265 meq/kg (Milliäquivalent Funktionen auf kg Gummi), wobei dies unter Berücksichtigung der durch Tonometrie an dem Polybutadien vor der Umsetzung bestimmten Molmasse (3500 g/mol) einer Ausbeute für die Carboxylierung von 92% entspricht.
Schlussfolgerungen

– Der prozentuale Anteil des Biaddukts, d. h. des Ketondimers P₂CO, wird hauptsächlich durch den Druckunterschied stromaufwärts und stromabwärts der Zerstäubungsöffnungen 5 bestimmt;
– die Carboxylierung wird fast ausschließlich in Richtung der Bildung des Monoaddukts verschoben, d. h. des Polymers mit einer Carboxyfunktion am Kettenende, wenn Druckbedingungen eingestellt werden, die eine möglichst feine Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers ermöglichen.

BEISPIELE 2 BIS 5
Synthese von Polymeren mit niedrigen Molmassen, die an beiden Kettenenden eine Carbonsäurefunktion aufweisen
In den Beispielen 2 bis 5 ist der Polymerisationsinitiator die dilithiierte Verbindung 1,4-Dilithiotetraphenylbutan (DLTB), deren Titer an Kohlenstoff-Lithium-Bindungen durch eine quantitative Gilman-Bestimmung ermittelt wird (oben angegebener Artikel J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944).
Die verwendete Anlage entspricht der Anlage des Beispiels 1 und der 1, abgesehen davon, dass:

– der verwendete Turm einen Durchmesser von 230 mm und eine Höhe von 2200 mm aufweist;
– das obere Ende des verwendeten Turms zur Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers nur eine Düse aufweist (nicht dargestellt), die von der Firma SPRAYING SYSTEMS unter der Bezeichnung «UNIJET» im Handel erhältlich ist. Diese Düse weist eine Zerstäubungsöffnung vom Typ «Hohlkegel TX4» auf, d. h. einen Durchmesser von 1 mm und eine Länge von 0,86 mm. Die Öffnung ist dazu geeignet, an ihrem Auslass eine Flüssigkeit mit Wirbeln zu bilden, deren Querschnitt Kranzform aufweist und die ein Volumen in Form eines divergierenden Hohlkegels beschreibt;
– dieses obere Ende des verwendeten Turms weist zur Zerstäubung einer starken Säure, die zur Protonierung des carboxylierten Polymers dient, eine weitere Düse «UNIJET TX4» auf (nicht dargestellt), die an die vorgenannte Düse angrenzt.

Für die folgende Beschreibung der in den Beispielen 2 bis 5 verwendeten Elemente der Anlage, die mit der Anlage des Beispiels 1 identisch ist, werden die in Beispiel 1 benutzten Referenzzeichen verwendet.
BEISPIEL 2
Synthese eines Polybutadien mit einer Carboxyfunktion an jedem Kettenende, wobei für die Carboxylierung eine tiefe Temperatur (–3°C) eingestellt wird.
1. Synthese des Polybutadien
Die Polymerisation wird diskontinuierlich in einem 30-l-Reaktor, wie dem oben genannten Reaktor 1, unter Inertgas durchgeführt.
In den Reaktor 1 werden gegeben:

11,91 l entlüftetes Toluol,
1,086 kg Butadien,
148 ml einer Tetrahydrofuranlösung (THF) von 1,29 mol/l in Toluol (1150 ppm), und
446 ml einer DLTB-Lösung von 0,975 mol/l in Toluol, wobei diese
0,04 mol C-Li-Bindungen auf 100 g Butadien entsprechen.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 40°C (auf + oder –2°C genau) durchgeführt. Nach 90 min ist die Umwandlung vollständig. Das erhaltene Polymer weist eine zahlenmittlere Molmasse (Mn), die durch Tonometrie bestimmt wird, von 4600 g/mol auf. Der Gehalt an Vinylverknüpfungen, der mit ¹H-NMR ermittelt wird, ist 40%.
2. Carboxylierung des Polymers
Die auf diese Weise synthetisierte Lösung des lebenden Polymers wird mithilfe der äußeren Hülle des Reaktors 1 für die Carboxylierung vorgekühlt. Dann wird zu dieser Polymerlösung ein THF-Volumen gegeben, das 2,5% des Reaktionsmediums ausmacht.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird für die Carboxylierung durch thermischen Austausch mit Hilfe der Leitung 3 nochmals abgekühlt, bis eine Temperatur von -4°C erreicht ist, worauf die Lösung in die genannte einzige Zerstäubungsdüse eingebracht wird. Der relative Druck stromaufwärts der Düse beträgt 9,4 bar und der relative Druck in dem Turm, oder Druck stromabwärts, wird durch Zufuhr von Kohlendioxid über den Einlass 9 (wiederum im trockenen Zustand bei einer Temperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur) auf 1 bar gehalten. Daraus ergibt sich für diese Düse ein Druckverlust von 8,4 bar.
Die Temperatur am oberen Ende des Turms 2, d. h. die Temperatur bei der Carboxylierung, beträgt –3°C. Der Durchsatz der Lösung des lebenden Polymers beträgt 40 l/h. Die Zerstäubung erfolgt mittels der genannten einzigen Düse während 21 min, wobei dies 14,2 l der zerstäubten Lösung entspricht.
Am Auslass der einzigen Düse erhält man sehr feine Tröpfchen, die im Kontakt mit dem Kohlendioxid sehr schnell fest werden, wodurch eine Lösung des carboxylierten Polymers mit flockigem Aussehen erhalten wird. Genauer ist festzustellen, dass die mittlere Größe der zerstäubten Tröpfchen unter 100 μm liegt.
Nach beendigter Zerstäubung wird die Lösung des carboxylierten Polymers protoniert, wobei sich diese Behandlung von der Behandlung des Beispiels 1 dadurch unterscheidet, dass:
nachdem der Turm entgast wurde, mittels der genannten Düse zur Protonierung 3,5 l einer Salzsäurelösung (HCl) (1 mol/l) in Tetrahydrofuran unter einem Druck von 4 bar zerstäubt werden, wobei das Rührwerk 15 gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min betrieben wird. Der Zusatz dieser Säure hat die Wirkung, dass das Medium verflüssigt wird, indem der Verbund zwischen den Lithiumcarboxylatenden -COOLi insbesondere bei den carboxylierten festen Teilchen, die an der Wand des Turms 2 geblieben sind, aufgebrochen wird.
Es wird 10 min gerührt, worauf ein Antioxidationsmittel (1 g N-Phenyl-N'-dimethyl-1,3-dibutyl-p-phenylendiamin auf 100 g Polymer) zugegeben wird, bevor die erhaltene Lösung entnommen wird. Man wäscht dann mit Wasser bis zur Neutralität, um das überschüssige HCl zu entfernen.
Anschließend wird das Polymer bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Polybutadienlösung, die mit Kohlendioxid umgesetzt wurde (als PB funktionell bezeichnet) wird im Vergleich mit einer Probe, die vor dem Einleiten des Kohlendioxid entnommen und durch Zusatz von Methanol protoniert wurde (als PB Vergleich bezeichnet) mit der SEC-Methode charakterisiert. Wie die unten angegebene Grafik zeigt, hat die Funktionalisierung nicht zu einer deutlichen Veränderung der der Molmassenverteilung geführt:
Der Gehalt der COOH-Funktionen wird berechnet, indem das detailliert in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur quantitativen Bestimmung durchgeführt wird. Die ¹H-NMR-Analyse ergibt einen Gehalt an Funktionen (-COOCH₃) von 367 meq/kg, der unter Berücksichtigung der durch Tonometrie an dem Polybutadien vor der Carboxylierung bestimmten Molmasse (4600 g/mol) einem Funktionalisierungsgrad von 85% entspricht.
BEISPIELS 3
Synthese eines Polybutadien, das eine Carboxyfunktion an jedem Kettenende aufweist, wobei die Carboxylierungstemperatur in der Gegend von Raumtemperatur (20°C) liegt.
Die Synthese des Polybutadien erfolgt unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Man erhält ein Polymer mit einer mittels Tonometrie bestimmten zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 4800 g/mol. Der durch ¹H-NMR bestimmte Anteil der Vinylverknüpfungen beträgt 41%.
Wie in Beispiel 2 wird zu der auf diese Weise synthetisierten Polymerlösung ein THF-Volumen gegeben, das 2,5% des Reaktionsmediums entspricht. Dann wird die Polymerlösung durch thermischen Austausch über die Leitung 3 zur Carboxylierung auf 23°C erwärmt.
Die Carboxylierung läuft wie in Beispiel 2 ab, mit dem einzigen Unterschied, dass die Carboxylierungstemperatur 20°C beträgt. Das Aussehen der zerstäubten Polymerlösung am Auslass der Düse ist mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Aussehen vergleichbar (Erhalt von sehr feinen Tröpfchen, die sich im Kontakt mit Kohlendioxid verfestigen).
Die restliche Vorgehensweise entspricht Beispiel 2.
Die in der nachfolgenden Grafik dargestellte SEC-Analyse zeigt, dass die Funktionalisierung zu keiner merklichen Veränderung der Molmassenverteilung führt:
Die ¹H-NMR-Analyse ergibt einen Gehalt an Funktionen (-COOCH₃) von 367 meq/kg, wobei dies unter Berücksichtigung der durch Tonometrie an dem Polybutadien vor der Carboxylierung bestimmten Molmasse (4850 g/mol) einem Funktionalisierungsgrad von 89% entspricht.
BEISPIEL 4
Synthese eines Polybutadien, das an jedem Kettenende eine Carboxyfunktion aufweist, wobei die Carboxylierungstemperatur hoch ist (81°C).
Die Polybutadiensynthese erfolgt unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Man erhält ein Polymer mit einer durch Tonometrie bestimmten zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 4900 g/mol. Der durch ¹H-NMR bestimmte Gehalt an Vinylverknüpfungen beträgt 40%.
Die Polymerlösung wird hier auf 18°C erwärmt, dann wird wie in Beispiel 2 ein THF-Volumen zugegeben, das 2,5% des Reaktionsmediums entspricht.
Mittels der Leitung 3 wird die Temperatur der Lösung für die Carboxylierung auf eine Temperatur von 81°C erhöht. Hierzu wird für den entsprechenden thermischen Austausch Wasser verwendet, das mit 95°C in die äußere Hülle der Leitung 3 geleitet wird.
Die Carboxylierung erfolgt wie in Beispiel 2, mit dem einzigen Unterschied, dass die Temperatur am oberen Ende des Turms 81°C beträgt. In Beispiel 4 kann die Zerstäubung im Vergleich mit den Beispielen 2 und 3 als noch feiner eingestuft werden, da am Auslass der Düse ein Nebel gebildet wird, der sich im Kontakt mit Kohlendioxid verfestigt.
Die restlichen Verfahrensschritte entsprechen Beispiel 2.
Die in der nachstehenden Grafik gezeigte SEC-Analyse zeigt in diesem Fall, dass die Kontrolle der Funktionalisierung etwas weniger zufrieden stellend ist. Für das carboxylierte Polymer ist eine Verbreiterung der Molmassenverteilung in Richtung hoher Molmassen zu sehen, was zeigt, das zu der Funktionalisierung Nebenreaktionen stattgefunden haben:
Die ¹H-NMR-Analyse nach Veresterung mit Diazomethan gemäß der detailliert in Beispiel 1 beschriebenen Methode ergibt einen Gehalt an Funktionen (-COOCH₃) von 317 meq/kg. Unter Berücksichtigung der durch Tonometrie an dem Polybutadien vor der Funktionalisierung bestimmten Molmasse erhält man einen Funktionalisierungsgrad in der Größenordnung von 80%.
Schlussfolgerungen durch Vergleich der Beispiele 2, 3, und 4
Beispiele 3 und 4
Einfluss der Temperatur und der dynamischen Viskosität der zu carboxylierenden Polymerlösung
Es stellt sich heraus, dass die mittlere Größe der Tröpfchen der zerstäubten Lösung umso kleiner ist, je höher die Temperatur der Lösung ist, d. h. je geringer die dynamische Viskosität ist. Es treten je doch bei 80°C Nebenreaktionen auf, die bei 20°C und –3°C nicht vorhanden sind.
Beispiele 2, 3 und 4
Es zeigt sich, dass durch Senken der Temperatur trotz einer weniger großen Dispersion des Reaktionsmediums die COOH-Funktionalisierung begünstigt wird. Dieses Ergebnis stimmt mit dem Stand der Technik überein, da die Reaktion in einem kontinuierlichen Medium bei sehr tiefen Temperaturen (–78°C) durchgeführt werden kann, wie dies in der oben erwähnten Referenz Macromolecules, Band 22, S. 85, 1989 gezeigt ist.
BEISPIEL 5
Synthese eines Styrol-Butadien-Copolymers, das eine Carboxyfunktion an jedem Kettenende aufweist, wobei die Temperatur der zu carboxylierenden Lösung niedrig ist (–1°C).
Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich in einem 30-l-Reaktor, der dem beschriebenen Reaktor 1 entspricht, unter Inertgas.
In den Reaktor werden gegeben:

11,039 l entlüftetes Toluol,
644 g Butadien,
362 g Styrol,
137 ml Tetrahydrofuranlösung von 1,29 mol/l in Toluol (1150 ppm), und
433 ml DLTB-Lösung von 0,93 mol/l in Toluol, wobei dies
0,04 mol C-Li-Bindungen auf 100 g Monomer entspricht.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 40°C (auf + oder –2°C genau). Nach 90 min ist die Umwandlung vollständig. Das erhaltene Polymer besitzt eine durch Tonometrie bestimmte zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 4960 g/mol, Der prozentuale Anteil des enthaltenen Styrol, der durch ¹H-NMR bestimmt wird, beträgt 37% und der Gehalt an Vinylverknüpfungen im Butadienteil 42%.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 20°C eingestellt, worauf ein THF-Volumen zugegeben wird, das 2,5% des Gesamtvolumens entspricht. Dann wird die Temperatur der erhaltenen Polymerlösung zur Durchführung der Carboxylierung analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise auf –5°C abgekühlt.
Die Carboxylierung erfolgt wie in Beispiel 2, mit dem einzigen Unterschied, dass die Temperatur am oberen Ende des Turms –1°C beträgt. Am Auslass der Düse bildet sich ein Nebel, der sich in Kontakt mit Kohlendioxid schnell verfestigt.
Die anderen Verfahrensschritte werden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.
Die SEC-Analyse zeigt, dass die Funktionalisierung zu keiner Veränderung der Molmassenverteilungen führt, da die Polydispersitätsindizes (Ip) der Polymere vor und nach der Reaktion mit dem Kohlendioxid identisch sind (Ip = 1,21).
Die ¹H-NMR-Analyse nach Veresterung mit Diazomethan gemäß der detailliert in Beispiel 1 beschriebenen Methode ergibt einen Gehalt an Funktionen (-COOCH₃) von 318 meq/kg, wobei dies unter Berücksichtigung der durch Tonometrie an dem Styrol-Butadien-Copolymer vor der Reaktion bestimmten Molmasse (4950 g/mol) einem Funktionalisierungsgrad von 79% entspricht.
Im Hinblick auf die Beispiele 2 bis 5 wird darauf hingewiesen, dass durch die Zerstäubung der Lösung des lebenden Polymers in Form eines Strahls mit der Form eines Hohlkegels beispielsweise im Vergleich mit einer Zerstäubung in Form eines Vollkegels die Wechselwirkung zwischen dem Kohlendioxid und den durch die Zerstäubung gebildeten Tröpfchen verbessert wird.

Claims

Verfahren zur Carboxylierung eines auf anionischem Wege hergestellten lebenden Dienpolymers des Typs, bei dem eine Lösung des Polymers in einem im Wesentlichen ruhenden Bad, das eine Kammer (2) füllt und aus Kohlendioxid besteht, durch eine Düse (5) in der Kammer (2) in Form von Tröpfchen und in Kontakt mit dem Kohlendioxid so zerstäubt wird, dass die zerstäubte Lösung und das Bad für die Carboxylierung miteinander wechselwirken, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Lösung nur durch den Unterschied des hydrostatischen Drucks am Einlass der Düse oder jeder Düse (5) und im Inneren der Kammer (2) zu zerstäuben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, für den Unterschied des hydrostatischen Drucks einen Wert von 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, in der Kammer (2) die Lösung des lebenden Polymers bei einer Temperatur im Bereich von –50 bis 100°C zu zerstäuben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als relativen Kohlendioxiddruck in der Kammer (2) einen Druck von 0,01 · 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa einzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Lösung des lebenden Polymers in Form eines Strahls von Tröpfchen im Wesentlichen in Form eines Hohlkegels mit einem kranzförmigen Querschnitt so zu zerstäuben, dass die Tröpfchen eine mittlere Größe unter 100 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, als Kammer (2) einen Turm zu verwenden, sodass die Zerstäubung in einem oberen Bereich (4) des Turms (2) erfolgt und eine Lösung des carboxylierten Polymers in einem unteren Bereich des Turms (2) gesammelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, Kohlendioxid durch mindestens einen seitlichen Einlass (9) zuzuführen, der im unteren Bereich des Turms (2) vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, für die Lösung des lebenden Polymers zur Zerstäubung eine Newtonsche Viskosität unter 2 Pa·s einzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Carboxylierung in der Kammer (2) schließlich zu stoppen, indem die Lösung des carboxylierten Polymers in einem Medium unter Rühren mit einer Säu re umgesetzt wird, die ausreichend stark ist, damit ein carboxyliertes Polymer erhalten wird, das an seinem Kettenende oder seinen Kettenenden eine oder mehrere Carboxyfunktionen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Lösung des carboxylierten Polymers in einem Behälter (12), der mit der Kammer (2) in Verbindung steht, zu rühren und gleichzeitig die Säure in Form von Tröpfchen in Richtung des Behälters (12) zu zerstäuben.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Säure durch mindestens eine Düse (5), die im oberen Bereich (4) des Turms (2) vorgesehen ist, so zu zerstäuben, dass die Säuretröpfchen die carboxylierten Partikel, die sich noch an der Seitenwand des Turms (2) befinden, in Richtung des Behälters (12) mitzureißen.