DE60014102T2

DE60014102T2 - Verfahren zur herstellung von betainen

Info

Publication number: DE60014102T2
Application number: DE60014102T
Authority: DE
Inventors: Christian Blaufelder; Reinhard Broucek; Axel Carstens; Ludwig Eisenhuth; Manfred Josef Bergfeld
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: US6624327B1; HUP0202858A2; MXPA02001342A; DE60014102D1; DK1200389T3; CN1173930C; EP1200389B1; KR100676570B1; CN1368951A; RU2234495C2; ES2228569T3; AU5983200A; CA2380856A1; JP2003506428A; WO2001010818A1; KR20020024318A; EP1200389A1; HUP0202858A3; ATE277002T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Betainen.
Betaine sind Tenside, die in Körperpflegeprodukten, z.B. als Hautreiniger, sowie als Tierfutter von Wert sind.
In der Technik sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Betainen bekannt einschließlich Alkylierungs- und Oxidationsverfahren.
US 5,895,823 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Betainen durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Cholinsalzes, insbesondere Cholinhydroxid, mit Sauerstoff in Gegenwart eines trägergestützten Edelmetallkatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 100°C. Die besten Ergebnisse in Bezug auf die Cholinumsetzung und Betainselektivität werden erhalten, indem man 5,5 h lang Sauerstoff bei 78°C durch eine wässrige Lösung von Cholinhydroxid perlen lässt, wobei man 5% Pd/C als Katalysator verwendet, d.h. Beispiel 5 von US 5,895,823 .
Nachteile des Verfahrens von US 5,895,823 bestehen darin, dass die Cholinumsetzung und die Betainselektivität beide relativ gering sind und die Reaktion während einer längeren Zeit bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird, was zu einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute führt. Weiterhin wird eine relativ hohe Menge an Katalysator verwendet. Alles in allem ist das Verfahren von US 5,895,823 unattraktiv, um es in technischem Maßstab wirtschaftlich durchzuführen.
Ein wichtiger Parameter für ein Verfahren, bei dem ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird und das im industriellen Maßstab durchgeführt werden soll, ist die Stabilität des Katalysators, d.h. der Verlust an wertvollem Edelmetall, der zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt, und damit verbunden die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Es zeigte sich, dass der Katalysator aus 5% Pt/C, der zum Beispiel in den Beispielen 1 und 2 von US 5,895,823 verwendet wird, eine geringe Stabilität/Wiederverwendbarkeit hat.
Aus all den oben genannten Gründen besteht in der Technik somit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Betainen.
Überraschenderweise haben wir ein Verfahren gefunden, das die oben genannten Nachteile nicht hat und bei dem der Edelmetallkatalysator viele male wiederverwendet werden kann, ohne einen wesentlichen Verlust an Edelmetall zu zeigen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Betainen der Formel I:
wobei R¹ eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² und R³ unabhängig eine C₁-C₃-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen;
umfassend das Umsetzen einer wässrigen Lösung einer ethoxylierten quartären Ammoniumverbindung der Formel II:
wobei R¹, R² und R³ dieselbe Bedeutung wie oben haben und X- ein geeignetes Anion darstellt,
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines trägergestützten und mit einem Promotor versehenen Pt-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70°C, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemischs auf einem Wert im Bereich von 12 bis 13,5 konstant gehalten wird.
R¹ kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe sein. R² und R³ können unabhängig eine lineare oder verzweigte C₁-C₃-Kohlenwasserstoffgruppe sein. Vorzugsweise ist R¹ eine C₁-C₂₂-, besonders bevorzugt C₁-C₁₈-, am meisten bevorzugt C₁-C₃-Kohlenwasserstoffgruppe. R² und R³ sind vorzugsweise Methyl- oder Ethyl, am meisten bevorzugt Methylgruppen. Typische Beispiele für R¹-Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Kokos- und Talggruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Verbindungen, bei denen R¹ eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² und R³ Methylgruppen darstellen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die sogenannten Cholinsalze, in denen R¹–R³ Methylgruppen darstellen.
Die Gruppe X^- kann ein beliebiges Anion sein und ergibt sich typischerweise aus dem Verfahren, das gewählt wird, um die ethoxylierte quartäre Ammoniumverbindung der Formel II herzustellen. Zum Beispiel kann sie sich aus der Quaternisierung des entsprechenden tertiären Amins mit einem Hydrocarbylhalogenid, wie Methylchlorid, Methyliodid, Allylchlorid und 2-Chlorethanol, oder einem Dihydrocarbylsulfat, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat, ergeben. Cholinchlorid kann zum Beispiel durch die Reaktion von Trimethylamin mit 2-Chlorethanol erhalten werden. Cholinchlorid kann jedoch auch durch die Reaktion von Trimethylamin-Hydrochlorid mit Ethylenoxid erhalten werden. Alternativ dazu kann das Anion auch aus einer Anionenaustauschreaktion resultieren, z.B. durch Umsetzen von Cholinchlorid zu Cholinhydroxid.
Geeignete ethoxylierte tertiäre Amine und Quaternisierungsverfahren, die zu den Ausgangsstoffen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung führen, sowie die oben genannten Austauschreaktionen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Vorzugsweise ist das Anion ein Halogenid-Ion, am meisten bevorzugt ein Chlorid-Ion.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel II sind Cholinsalze, wie Cholinchlorid, Cholindihydrogencitrat, Tricholincitrat, Cholinhydrogentartrat, Cholinacetat, Cholinphosphat, Cholinsulfat, Cholincarbonat, Cholinhydrogencarbonat und Cholinhydroxid, N-Kokos-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid, N-Talg-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid und N-Oleyl-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid.
Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Cholinchlorid, das zum Beispiel in fester Form (99% und p.a.) und in Form einer 75-Gew.-%igen wässrigen Lösung kommerziell erhältlich ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von Mitteln und Geräten durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Es kann entweder diskontinuierlich oder in einem kontinuierlichen Reaktorbetrieb durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein mit einem Turborührwerk ausgestatteter Reaktor verwendet.
Die Oxidationsreaktion wird nach der Einleitung von Sauerstoff in ein Reaktionsgemisch, das eine Verbindung der Formel II und einen Katalysator enthält, gestartet, typischerweise durch Starten des Rührers des Reaktors (siehe unten).
Die Konzentration des Ausgangsstoffs, d.h. der ethoxylierten quartären Ammoniumverbindung der Formel II, im Reaktionsgemisch vor Beginn der Oxidations reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, typischerweise von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs. Im Falle von Cholinchlorid ist eine Ausgangskonzentration im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% bevorzugt.
Das Oxidationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung muss unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei einem pH-Wert von über 7, durchgeführt werden. Dies wird typischerweise erreicht, indem man ein (Erd-)Alkalimetallhydroxid oder eine wässrige Lösung davon zu dem Reaktionsgemisch gibt, obwohl auch andere Basen, wie Triethylamin, Trimethylamin und Natriumcarbonat verwendet werden können. Die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, ist bevorzugt, und die Erfindung wird in Bezug auf die Verwendung dieser Base näher beschrieben. Als Ergebnis der Verwendung eines Alkalimetallhydroxids und eines Salzes der Formel II wird in dem Verfahren der Erfindung ein Alkalimetallsalz, z.B. Natriumchlorid, als Nebenprodukt erhalten.
Wenn das Anion ein Hydroxid-Ion oder das Anion einer schwachen Säure ist, wie Acetat oder Hydrogencarbonat, ist keine zusätzliche Base notwendig, obwohl zusätzliche Base die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann. In diesem Fall wird kein Alkalimetallsalz erzeugt.
Es zeigte sich Folgendes: Wenn Cholinhydroxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde, färbte sich die Produktlösung und der Katalysator zersetzte sich nach jedem Reaktionscyclus mehr und mehr. Weiterhin ist Cholinhydroxid, das über eine Anionenaustauschreaktion aus Cholinchlorid hergestellt werden muss, in hochkonzentrierter Form nicht stabil. Die Verwendung von Cholinhydrogencarbonat führte ebenfalls zu einer Deaktivierung des Katalysators.
Typischerweise wird in dem Verfahren der Erfindung eine etwa äquimolare Menge oder ein Überschuss von bis zu 5 Mol-% des Alkalimetallhydroxids verwendet, bezogen auf die Menge der ethoxylierten quartären Ammoniumverbindung der Formel II. Je nach der Art des Anions, wie es oben erläutert wurde, oder je nach der Anwendung, in der das Produkt des Verfahrens der Erfindung verwendet werden soll, kann es wünschenswert sein, eine weniger als äquimolare Menge an Base zu verwenden.
Wenn Cholinchlorid als Ausgangsstoff verwendet wird, führt die Verwendung einer weniger als äquimolaren Menge an Natriumhydroxid zur Bildung von Gemischen von Cholinchlorid, Betain und Natriumchlorid, die als solche für die Verwendung als Tierfutter geeignet sind. In dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise eine Menge von 0,85 bis 0,95 mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Cholinchlorid verwendet. Infolgedessen verläuft die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung, sondern endet bei einer Cholinumsetzung von etwa 90%. Es zeigte sich, dass die Stabilität/Wiederverwendbarkeit des Katalysators unter diesen Bedingungen verbessert wurde. Dann kann jedes beliebige Gemisch von Cholinchlorid, Betain und Natriumchlorid erhalten werden, indem man eine geeignete Menge Cholinchlorid zu dem Reaktionsprodukt mit einer Cholinumsetzung von etwa 90% gibt.
Das Alkalimetallhydroxid kann vor Beginn der Reaktion auf einmal hinzugefügt werden, oder es kann portionsweise hinzugefügt werden (siehe unten).
Das Verfahren der Erfindung wird bei einem pH-Wert im Bereich von 12 bis 13,5 durchgeführt.
In dem Verfahren der Erfindung wird vor Beginn der Oxidationsreaktion so viel Alkalimetallhydroxid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, dass ein pH-Wert im Bereich von 12 bis 13,5 erhalten wird, während der Rest der Base hinzugefügt wird, nachdem die Oxidationsreaktion durch die Einleitung von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch und Rühren gestartet wurde, während der pH-Wert konstant auf diesem Wert gehalten wird.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Es wird typischerweise bei Umgebungsdruck in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff, d.h. bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bara (10⁵ Pa Absolutdruck) durchgeführt. Um dies zu erreichen, wird die Luft im Reaktorkopfraum durch Sauerstoff ersetzt, und die Oxidationsreaktion wird durch Starten des Rührers gestartet. Fall gewünscht, kann das Verfahren der Erfindung jedoch auch bei niedrigeren (z.B. 0,2 bara oder 2 × 10⁴ Pa) oder höheren (z.B. 10 bara oder 10⁶ Pa) Sauerstoffpartialdrücken durchgeführt werden. Der Sauerstoff kann auch mit Stickstoff oder Luft gemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Sauerstoffpartialdruck konstant gehalten, insbesondere auf einem Wert von etwa 1 bara (10⁵ Pa).
Vorzugsweise wird die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch, d.h. der wässrigen Phase, während der gesamten Reaktion unter 100 ppm, besonders bevorzugt unter 50 ppm, am meisten bevorzugt unter 25 ppm gehalten. Eine Methode, um die Sauerstoffkonzentration einzustellen, besteht darin, die Rührgeschwindigkeit zu steuern. Eine andere Methode, um die Sauerstoffkonzentration einzustellen, besteht darin, den Sauerstoff mit Stickstoff zu verdünnen. Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Reaktionsgemischen sind dem Fachmann bekannt.
Es zeigte sich Folgendes: Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemischs auf einem Wert im Bereich von 12 bis 13,5 konstant gehalten wird, indem man Alkalimetallhydroxid zudosiert und gleichzeitig die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch steuert, indem man den Sauerstoffpartialdruck auf einem konstanten Wert von 1 bara (10⁵ Pa) hält und eine geeignete Rührgeschwindigkeit wählt, um die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch unter 100 ppm zu halten, wurden die Katalysatorstabilität und damit die Wiederverwendbarkeit verbessert.
Die Katalysatorstabilität wird bestimmt, indem man den Pt-Verlust in ppm pro Reaktionscyclus (d.h. Charge) berechnet (siehe Beispiele). In der oben genannten Weise können Pt-Verluste von weniger als 1,5 ppm pro Reaktionscyclus erhalten werden.
Der trägergestützte und mit einem Promotor versehene Platinkatalysator, der in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in der Technik bekannt, siehe z.B. C. Brönnimann et al., J. Catal. 150 (1994), 199–211, und A. Abbadi und H, van Bekkum, Appl. Catal. 124 (1995), 409–417, und besteht typischerweise aus einem Edelmetall, einem stabilen und inerten Träger sowie einem Promotormetall. Diese Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, z.B. von Degussa, aber falls gewünscht, können sie auch vom Fachmann hergestellt werden, wie es unten beschrieben ist.
Ein besonders gut geeigneter Träger ist Kohlenstoff. Zu den geeigneten Promotormetallen gehören Bi, Cd und Pb, wobei Bi bevorzugt ist. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist ein Pt/Bi/C-Katalysator. Dieser Katalysator kann viele Male wiederverwendet werden, und der abfiltrierte Katalysator ist sofort bereit zur Verwendung in einem neuen Oxidationsreaktionscyclus.
Falls gewünscht, kann der Katalysator vorgefertigt sein, oder er kann in situ gebildet werden, bevor man die Oxidationsreaktion startet.
In der ersteren Ausführungsform wird das Promotormetall in Form eines geeigneten Oxids oder Salzes davon aufgelöst, z.B. Bismut(III)oxid in Salzsäure oder Bismut(III)nitrat in Salpetersäure, mit einer wässrigen Dispersion eines trägergestützten Pt-Katalysators, z.B. 5% Pt auf Kohlenstoff, gemischt, und das Promotormetall wird durch die Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf dem trägergestützten Pt-Katalysator ausgefällt. Der trägergestützte und mit einem Promotor versehene Pt-Katalysator wird dann durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen.
In der letzteren Ausführungsform wird das Promotormetall in Form eines geeigneten Oxids oder Salzes davon, z.B. Bismut(III)oxid, Bismut(III)chlorid oder Bismut(III)nitrat, vor Beginn der Reaktion getrennt von dem trägergestützten Pt-Katalysator, z.B. 5% Pt auf Kohlenstoff, zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der trägergestützte und mit einem Promotor versehene Pt-Katalysator wird dann in situ gebildet (siehe die folgenden Beispiele).
Die im Verfahren der Erfindung zu verwendende Menge des trägergestützten und mit einem Promotor versehenen Pt-Katalysators liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, d.h. das Gesamtgewicht aller Reaktionsbestandteile.
Das Stoffmengenverhältnis von Pt zu Promotormetall im Katalysator liegt typischerweise im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 zu 1:2, besonders bevorzugt etwa 1:1.
Der trägergestützte und mit einem Promotor versehene Pt-Katalysator enthält typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Pt und 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, Promotormetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Typischerweise liegt das Stoffmengenverhältnis der Verbindung der Formel II zu Pt im Bereich von 100 bis 1100, vorzugsweise 200 bis 500, besonders bevorzugt 200 bis 350.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, am meisten bevorzugt 20 bis 40°C, durchgeführt.
Typischerweise liegt die Reaktionszeit in der Größenordnung von 0,2 bis 3 h.
Es zeigte sich, dass für das Verfahren der Erfindung ein Optimum in Bezug auf die Katalysatordeaktivierung einerseits und die Raum-Zeit-Ausbeute andererseits bestimmt werden musste. Dieses Optimum kann vom Fachmann leicht durch Routineexperimente unter Verwendung der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung und der folgenden Beispiele als Richtlinie bestimmt werden. Wichtige Parameter für das Verfahren der Erfindung sind die Sauerstoffkonzen tration im Reaktionsgemisch und die Geschwindigkeit des Massentransports. Diese Parameter können mittels des Sauerstoffpartialdrucks, der Katalysatorkonzentration, des pH-Werts, der Rührgeschwindigkeit und der Reaktionstemperatur gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen Glasreaktor wurden 94,3 g einer 75-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Cholinchlorid (CC) und anschließend 336,0 g entionisiertes Wasser, 20,6 g NaOH und 10,6 g eines Pt/Bi/C-Katalysators mit einem Feststoffgehalt von 45,1% (von Degussa) gegeben. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer CC-Konzentration von 15,1 Gew.-%, einem Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt von 408 und einem pH-Wert von 13,4 erhalten.
Anschließend wurde ein O₂-Partialdruck von 1 bara (10⁵ Pa) etabliert und dann mit dem Mischen begonnen. Innerhalb von 5 min war die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 35°C gestiegen und auf diesem Wert konstant gehalten, bis die Reaktion nach 24 min gestoppt wurde. Die Sauerstoffkonzentration blieb weit unter 100 ppm. Eine CC-Umsetzung von 100% und eine Betainselektivität von 99% wurden laut Bestimmung durch HPLC-Analyse erhalten. Eine Raum-Zeit-Ausbeute von 327,7 g Betain pro Liter pro Stunde wurde berechnet.
Nachdem er in 4 Reaktionscyclen verwendet worden war, wurde für den Katalysator ein mittlerer Pt-Verlust von 1,2 ppm pro Cyclus berechnet.
Beispiel 2
In einen Glasreaktor wurden 243 g einer 75-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Cholinchlorid (CC) und anschließend 104,1 g entionisiertes Wasser, 9,4 g einer wässrigen 33-Gew.-%igen NaOH-Lösung und 44,8 g eines Pt/Bi/C-Katalysators mit einem Feststoffgehalt von 38,2% (von Degussa) gegeben (siehe die Anmerkungen zu Beispiel 1). Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer CC-Konzentration von 44,8 Gew.-%, einem Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt von 294 und einem pH-Wert von 12,8 erhalten.
Anschließend wurde ein O₂-Partialdruck von 1 bara (10⁵ Pa) etabliert, und dann wurde mit dem Mischen und gleichzeitig mit dem Zudosieren von weiteren 131,1 g einer 33-Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung begonnen. Innerhalb von 15 min war die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 35°C gestiegen und auf diesem Wert konstant gehalten, bis die Reaktion gestoppt wurde. Das NaOH wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass der pH-Wert des Reaktionsgemischs konstant auf einem Wert von 12,8 gehalten wurde. Die Sauerstoffkonzentration blieb weit unter 100 ppm. Nach einer Zeitspanne von 162 min wurden laut Bestimmung durch HPLC-Analyse eine 100%ige NaOH-Umsetzung, die einer 87%igen CC-Umsetzung entsprach, und eine Betainselektivität von 100% erhalten. Eine Raum-Zeit-Ausbeute von 92,4 g Betain pro Liter pro Stunde wurde berechnet.
Nachdem er in 150 Reaktionscyclen verwendet worden war, wurde für den Katalysator ein mittlerer Pt-Verlust von 1,2 ppm pro Cyclus berechnet.
Beispiel 3
In einen Glasreaktor wurden 183 g einer 75-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Cholinchlorid (CC) und anschließend 147,4 g entionisiertes Wasser, 9,0 g einer wässrigen 33-Gew.-%igen NaOH-Lösung und 27 g eines Pt/Bi/C-Katalysators mit einem Feststoffgehalt von 38,2% (von Degussa) gegeben (siehe die Anmerkungen zu Beispiel 1). Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer CC-Kon zentration von 28,3 Gew.-%, einem Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt von 367 und einem pH-Wert von 12,0 erhalten.
Anschließend wurde ein O₂-Partialdruck von 1 bara (10⁵ Pa) etabliert, und dann wurde mit dem Mischen und gleichzeitig mit dem Zudosieren von weiteren 111,6 g einer 33-Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung begonnen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg auf 35°C und wurde auf diesem Wert konstant gehalten, bis die Reaktion nach 79 min gestoppt wurde. Das NaOH wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass der pH-Wert konstant auf einem Wert von 12 gehalten wurde. Die Sauerstoffkonzentration blieb weit unter 100 ppm. Eine CC-Umsetzung von 100% und eine Betainselektivität von 99% wurden erhalten. Eine Raum-Zeit-Ausbeute von 178,7 g Betain pro Liter pro Stunde wurde berechnet.
Nachdem er in 4 Reaktionscyclen verwendet worden war, wurde für den Katalysator ein mittlerer Pt-Verlust von 1,1 ppm pro Cyclus berechnet.
Beispiel 4
Unter Befolgung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 183 g der CC-Lösung (d.h. eines Stoffmengenverhältnisses von Cholin zu Pt von 792), Hinzufügen von 228,5 g Wasser und 40 g NaOH und Durchführen der Reaktion bei 50°C während einer Zeit von 126 min wurden eine CC-Umsetzung von 98,4% und eine Betainselektivität von 96,1% erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute wurde zu 109,9 g Betain pro Liter pro Stunde berechnet. Der Pt-Verlust wurde zu 4,3 ppm berechnet.
Beispiel 5
Unter Befolgung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 5 g des Pt/Bi/C-Katalysators (d.h. eines Stoffmengenverhältnisses von Cholin zu Pt von 865) und Durchführen der Reaktion bei einem Sauerstoffpartialdruck von 2 bara (2 × 10⁵ Pa) während einer Zeit von 48 min wurden eine CC-Umsetzung von 85,2% und eine Betainselektivität von 95,8% erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute wurde zu 136,8 g Betain pro Liter pro Stunde berechnet. Der Pt-Verlust wurde zu 1,6 ppm berechnet.
Beispiel 6
In einen Glasreaktor wurden 25,4 g Cholinchlorid (CC), 7,4 g NaOH, 7,14 g feuchtes Pt/C mit einem Feststoffgehalt von 50,4%, 130 g Wasser und 0,444 g Bismut(III)nitrat-Pentahydrat gegeben (d.h. ein Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt von 195,5 und ein Stoffmengenverhältnis von Pt zu Bi von 1,0). Die Oxidationsreaktion wurde bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bara (10⁵ Pa) durchgeführt. Die Sauerstoffkonzentration blieb weit unter 100 ppm.
Nach einer Reaktionszeit von 60 min bei 38°C wurden eine CC-Umsetzung von 100%, eine Betainselektivität von 99,0% und eine Raum-Zeit-Ausbeute von 139,4 g Betain pro Liter pro Stunde erhalten. Der Pt-Verlust wurde zu 0,56 ppm berechnet.
Beispiel 7
In einen 0,5-l-Glasreaktor, der mit einem Turborührwerk ausgestattet war und ein Gemisch von 29,4 g (0,1 mol) N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid und 225 ml Wasser enthielt, wurden 4,2 g (0,105 mol) Natriumhydroxid gegeben. Anschließend wurden 2,5 g eines Pt/Bi/C-Katalysators (von Degussa, siehe die Anmerkung zu Beispiel 1) mit einem Feststoffgehalt von 38,2% zu der Lösung gegeben. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Ammoniumchloridkonzentration von 11,1 Gew.-%, einem Stoffmengenverhältnis von Ammoniumverbindung zu Pt von 156 und einem pH-Wert von 12,8 erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, der über eine Gasbürette mittels effizientem Rühren in die Gasphase des Reaktors eingeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 25 und 45°C gehalten. Die Sauerstoffkonzentration blieb weit unter 100 ppm.
Nach 19 min kam der Sauerstoffverbrauch praktisch zum Stillstand, und die Reaktion war beendet. Die Reaktionslösung wurde über eine Filterkerze vom Katalysator abgetrennt, und die Lösung wurde gefriergetrocknet. Eine ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die Umsetzung des N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorids 95% betrug und die Ausbeute an N-Dodecylbetain 93% betrug. Die Betainselektivität betrug 98%, und es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute von 312 g Betain pro Liter pro Stunde berechnet. Der Pt-Verlust wurde nicht gemessen.
Beispiel 8
Unter Befolgung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, aber unter Verwendung von 0,1 mol N-Kokos-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid und nach einer Reaktionszeit von 17 min wurde N-Kokosbetain in einer Ausbeute von 94% gemäß ¹³C-NMR-Analyse erhalten. Die Betainselektivität betrug 98%, und es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute von 390 g Betain pro Liter pro Stunde berechnet. Der Pt-Verlust wurde nicht gemessen.
Vergleichsbeispiel A
Beispiel 5 von US 5,895,823 zeigt, dass die Reaktion von Cholinhydroxid mit Sauerstoff in Gegenwart von 5% Pd/C als Katalysator (wobei das Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pd 76 betrug) während 5,5 Stunden bei 78°C zu einer Cholinumsetzung von 89% und einer Betainselektivität von 87% führt.
Eine Raum-Zeit-Ausbeute von 65,4 g Betain pro Liter pro Stunde wurde berechnet.
Vergleichsbeispiel B
Als die Oxidationsreaktion von CC in Gegenwart von 5% Pt/C als Katalysator bei 35°C durchgeführt wurde, wurden eine Cholinchloridkonzentration von 14,8 Gew.-%, ein Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt von 195,5 und ein Pt-Ver lust von 50,4 ppm berechnet. Als dieser Katalysator ein zweites Mal verwendet wurde, fiel die Cholinumsetzung von 95% auf 67,5%, und der Pt-Verlust stieg auf 57,6 ppm.
Vergleichsbeispiel C
Als Beispiel 2 unter Verwendung eines Pd/Bi/C-Katalysators, der nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durch In-Kontakt-Bringen von 5,2% Pd/C als Katalysator mit Bismut(III)nitrat-Pentahydrat in einem Stoffmengenverhältnis von Pd zu Bi von 1:1 erhalten wurde, wiederholt wurde, wurde weder bei 35°C noch bei 50°C eine Cholinumsetzung beobachtet.
Wie die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, ergibt das Verfahren der Erfindung in seinen bevorzugten Ausführungsformen eine höhere Cholinumsetzung, eine höhere Betainselektivität, eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und eine kürzere Reaktionszeit bei einem höheren Stoffmengenverhältnis von Cholin zu Pt und einer niedrigeren Reaktionstemperatur als im Verfahren des Standes der Technik. Außerdem kann der im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator viele Male wiederverwendet werden, ohne seine Stabilität in Bezug auf Pt-Verlust zu verlieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Betainen der Formel I:
wobei R¹ eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² und R³ unabhängig eine C₁-C₃-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; umfassend das Umsetzen einer wässrigen Lösung einer ethoxylierten quartären Ammoniumverbindung der Formel II:
wobei R¹, R² und R³ dieselbe Bedeutung wie oben haben und X^- ein geeignetes Anion darstellt, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines trägergestützten und mit einem Promotor versehenen Pt-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70°C, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemischs auf einem Wert im Bereich von 12 bis 13,5 konstant gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Katalysator mit einem Bi-Promotor ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 60°C liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Verbindung der Formel II zu Pt im Bereich von 100 bis 1100 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R² und R³ Methylgruppen darstellen.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ bis R³ Methylgruppen darstellen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X^- ein Halogenid-Ion darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Partialdruck auf einem Wert von 1 bara (10⁵ Pa) konstant gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch unter 100 ppm gehalten wird.