DE1300914B

DE1300914B - Verfahren zur Oxydation von einwertigen Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen

Info

Publication number: DE1300914B
Application number: DET28498A
Authority: DE
Inventors: Hirose Isao; Funahashi Kazutoshi; Fujii Takeshi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1964-05-01
Filing date: 1965-04-30
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1438635A; US3399956A; GB1100806A; NL6505487A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum geeignet. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen Oxydieren von einwertigen Thalliumverbindungen in umfassen Kupferbromid, Kupferchlorid, Eisenbromid, dreiwertige Thalliumverbindungen in wäßrigem saurem Eisenchlorid, Kupferoxyd, Eisenoxyd, basisches Kup-Medium. fercarbonat, Kupfersulfat und Eisensulfat, Im allge-

Dreiwertige Thalliumverbindungen (nachstehend mit 5 meinen sind als derartige Metallverbindungen alle der Abkürzung Tl III bezeichnet) sind hinsichtlich Salze dieser Metalle mit anorganischen und organischen ihrer Brauchbarkeit als Oxydationsmittel, beispiels- Säuren brauchbar. Unter anderem können sie zweckweise bei der Oxydation von Olefin unter Bildung eines mäßig in Form ihrer Chloride und/oder Bromide Glykols, bekannt. verwendet werden. Diese Metallverbindungen können

Im Verlauf einer derartigen Oxydationsreaktion io die Metalle im niedrigen oder im hohen 'Wertigkeitswerden dreiwertige Thalliumverbindungen zu ein- zustand beim Zugabezeitpunkt enthalten,
wertigen Thalliumverbindungen (nachstehend mit Als wäßriges Medium wird bei dem Verfahren Tl I bezeichnet) reduziert. Beispielsweise wird bei der gemäß der Erfindung Wasser insbesondere bevorzugt vorstehend genannten Oxydation von Olefin 1 Mol verwendet; es kann jedoch irgendein wäßriges Medium, TIlII zu TlI je Mol gebildetem Glykol reduziert. 15 wie Methanol, Äthanol, verschiedene Glykole und

Das so gebildete TlI ist verhältnismäßig schwer wäßrige Lösungen von wasserlöslichen organischen zu oxydieren, und bisher waren nur verhältnismäßig Verbindungen, z. B. Aceton, verwendet werden,
kostspielige Verfahren, z. B. die Oxydation mit mole- Gemäß der Erfindung werden diese wäßrigen Medien

kularem Chlorgas, mit HNO₃ oder mit Königswasser im sauren Zustand bei einem pH-Wert von vorzugs- oder durch elektrochemische Methoden, für die 20 weise höchstens 6, insbesondere von nicht mehr als 4, Umwandlung von Tl I in Tl III bekannt und aus verwendet.

diesem Grund wurde kaum irgendein Versuch für die Das einfachste Mittel, um die Anwesenheit von Umwandlung in technischem Maßstab unternommen. Chlor- und/oder Bromionen in diesen sauren wäßrigen

Außerdem besitzt unter den vorstehend angegebenen Medien herbeizuführen, besteht in der Zugabe von Verfahren die Arbeitsweise unter Anwendung von 25 Salzsäure und/oder Bromwasserstoffsäure zu dem molekularem Chlorgas den Nachteil, daß der Ver- Medium. Jedoch kann bei dem Verfahren gemäß der brauch an Chlorgas, das als Salzsäure gewonnen wird, Erfindung irgendein Mittel angewendet werden, sofern groß ist. Die Arbeitsweise, bei welcher Königswasser die Anwesenheit von Chlor- und/oder Bromionen in verwendet wird, ist auf Grund der Korrosionswirkung dem sauren wäßrigen Medium dabei erreicht wird, auf die Einrichtung, von betrieblichen Schwierigkeiten 30 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besitzen die und erhöhten Kosten nachteilig. Auch die elektro- Bromionen eine größere Reaktivität als die Chlorionen, chemische Arbeitsweise kann auf Grund von Ein- Außerdem ist es bei dem Verfahren gemäß der

richtungsproblemen schwerlich in vorteilhafter Weise Erfindung vorteilhaft, dem sauren wäßrigen Medium ausgeführt werden. als Chlor- und/oder Bromionen zuführende Materialien

Es ist ferner bekannt, TlCl durch Behandlung mit 35 Chloride oder Bromide von Alkalimetallen oder Erd-KMnO₄, PbO₂ oder BaO₂ zu TlCl₃ zu oxydieren, und alkalimetallen oder Chloride oder Bromide dieser es ist schließlich bekannt, TlCl₃-Lösungen durch Metalle mit einer geeigneten Säure zuzusetzen. Die Erhitzen in wäßriger Lösung von Tl₂O oder Tl₂CO₃ Zugabe solcher Chloride oder Bromide von Alkalizusammen mit NaClO, Filtrieren des ausgefällten metallen oder Erdalkalimetallen zusätzlich zu SaIz-Tl(III)-oxyds und Auflösen des Niederschlages nach 40 säure und/oder Bromwasserstoffsäure zu dem Medium gründlichem Waschen mit verdünnter HCl-Lösung wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung für das herzustellen. Diese Arbeitsweisen besitzen ebenfalls glattere Fortschreiten der Oxydationsreaktion von den Nachteil, daß durch die Oxydationsreaktion das einwertigen Thalliumverbindungen bevorzugt.
Oxydationsmittel verbraucht wird und die Reaktion Die gemäß der Erfindung zu oxydierenden ein-

nach dessen Verbrauch zum Stillstand kommt. 45 wertigen Thalliumverbindungen können irgendwelche

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines sein, sofern wenigstens ein Teil davon in dem gemäß neuen Verfahrens zur Oxydation von einwertigen der Erfindung verwendeten sauren wäßrigen Medium Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumver- löslich ist. Beispielsweise kann irgendein Thalliumsalz bindungen, das in technisch vorteilhafter Weise unter von anorganischen Säuren, beispielsweise Chlorid, Bro-Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile 50 mid, Sulfat, Nitrat, Oxyd oder Hydroxyd, oder von orgadurchgeführt werden kann. nischen Säuren, z. B. Acetat, zur Anwendung gelangen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch Daher können die vorstehend angegebenen eingekennzeichnet, daß man die einwertige Thallium- wertigen Thalliumverbindungen in dem sauren wäßverbindung in dem saurem wäßrigen Medium mit rigen Medium, welches gemäß der Erfindung verwen-Sauerstoff in Gegenwart von Chlor- und/oder Brom- 55 det wird, löslich oder kaum löslich sein. In Abhängigionen und eines mit Sauerstoff oxydierbaren Ions eines keit von der Löslichkeit der verwendeten, besonderen Redoxmetalls behandelt und umsetzt. einwertigen Thalliumverbindung verläuft die Reaktion

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können unter Bedingungen, welche zwischen einem Zustand als Metalle, welche mit Sauerstoff oxydierbare Ionen einer wäßrigen Lösung bis zu einer Suspension von Redoxmetallen liefern, einfache Substanzen oder 60 variieren. In jedem Fall wird mit fortschreitender Verbindungen von solchen Metallen, wie Kupfer, Reaktion die Tl I-Verbindung in die entsprechende Quecksilber, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder wasserlösliche Tl HI-Verbindung, die in dem sauren Nickel zur Anwendung gelangen. Verbindungen dieser wäßrigen Medium gelöst ist, übergeführt.
Metalle in irgendeiner Form, die die Metallionen in Gemäß der Erfindung wird ein Sauerstoff enthalten-

einem sauren, wäßrigen, Chlor- und/oder Bromionen 65 des Gas, vorzugsweise Luft, für die Oxydationsenthaltenden Medium, d. h. unter den bei dem reaktion verwendet, und die Reaktion verläuft aus-Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung reichend glatt,
gelangenden Bedingungen, freisetzen können, sind Die Reaktionsgeschwindigkeit ist um so größer, je

höher die Reaktionstemperatur ist. Es ist jedoch nicht nötig, eine übermäßig hohe Temperatur anzuwenden. Normalerweise schreitet die Reaktion bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken fort, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsflüssigkeit (etwa 100° C oder mehr) oder darüber liegen kann. Das Reaktionssystem wird normalerweise heterogen, z. B. Gas—Flüssigkeit oder im allgemeinen insbesondere Gas—Flüssigkeit—Feststoff, und somit ist es zweckmäßig und vorteilhaft, die Reaktion beispielsweise durch mechanisches Rühren, Luftrühren, Schütteln oder durch Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln zu fördern und damit die Überführung und Mischung der Reaktionsteilnehmer in zufriedenstellender Weise zu erreichen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann überschüssige Schwefelsäure, Essigsäure oder ein organisches Lösungsmittel od. dgl. dem Reaktionssystem zur Steigerung der Löslichkeit von TlI oder zur Durchführung der Reaktion in einem dichteren oder geschlosseneren Zustand, als in einem Gas-Flüssigkeits-System auszuführen, zugegeben werden.

Obgleich die Anwesenheit von noch weiteren Säuren, Salzen od. dgl. in dem Reaktionssystem nicht stört, soll jedoch die Zugabe eines Salzes oder einer Base, wodurch eine Neutralisation von Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff oder eine Beeinträchtigung oder Unterdrückung der Wirkung des Bromwasser-Stoffs oder Chlorwasserstoffs (z. B. Natriumacetat) erhalten wird, oder der Zusatz von Substanzen, wie Kaliumjodid oder Natriumjodid, die eine Reduktionswirkung auf Tl III zu Tl I ausüben, vermieden werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können somit mühelos einwertige Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen umgewandelt werden und das bei diesem Verfahren erhaltene saure, wäßrige, die dreiwertige Thalliumverbindung enthaltende Medium kann in dem Zustand, wie er erhalten wird, oder nach einer bestimmten geeigneten Behandlung, z. B. nach Neutralisation, als Oxydationskatalysator für Olefine od. dgl. in der Lösungsform zur Anwendung gelangen.

Die dreiwertige Thalliumverbindung kann auch aus dem sie enthaltenden wäßrigen Medium, welches bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, beispielsweise durch Neutralisation, Ausfällung und Verdampfung des Lösungsmittels, abgetrennt werden. Auch durch die Verwendung eines Anionenaustauschharzes kann die Verbindung mühelos in Form von Tl Cl₄- oder Tl Br₄- erhalten werden.

Da gemäß der Erfindung Tl III mühelos aus Tl I im wesentlichen lediglich durch Verbrauch von Luft erhalten werden kann, ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Umwandlung von einwertigen Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen besonders vorteilhaft gegenüber den gebräuchlichen Arbeitsweisen unter Verwendung von z. B. Chlorgas oder Königswasser.

Gemäß der Erfindung wirken die für die Zuführung von Ionen von Redoxmetallen, welche mit Sauerstoff oxydiert werden können, verwendeten Metalle oder Metallverbindungen, wie Kupfer und Eisen, bei der Umwandlung von einwertigen Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen als Elektronenacceptoren, welche vermutlich wiederum konstant in die Metalle oder Metallverbindungen höherer Wertigkeit durch die Aktivität von hauptsächlich Sauerstoff unter den bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Bedingungen zurückgewandelt werden. So werden in jedem Fall einwertige Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen ohne wesentlichen Verbrauch von solchen Metallen oder Metallverbindungen gemäß der Erfindung übergeführt.

Dadurch wird z. B. die Umwandlung von Tl I, das in einer Nebenreaktion in beträchtlich großer Menge bei der Herstellung von Glykol durch Olefinoxydation gebildet wird, in die entsprechende Tl III-Verbindung und damit ein Kreislauf und die erneute Verwendung desselben für die Oxydationsreaktion von Olefin in vorteilhafter Weise ermöglicht. Außerdem kann gemäß der Erfindung die als Nebenprodukt erzeugte Flüssigkeit, welche die für die Oxydationsreaktion von Olefin verwendete Thalliumverbindung enthält, als solche oder nach einer geeigneten Behandlung als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, d. h. als Quelle für einwertige Thalliumverbindungen, verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand von den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In 250 ml einer wäßrigen Lösung von Salzsäure mit einer Konzentration von 12 Mol/l wurden 1,2 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ · 2 H₂O) gelöst, und in der Lösung wurden dann 4,0 g Thalliumchlorid (TlCl) suspendiert (Suspensionskonzentration 0,067 Mol/l). Dann wurde das System in einen mit einem Lufteinlaß und einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht, in welchen Luft eingeblasen wurde, während das System kräftig gerührt wurde. Wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist, wurde die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Das zur Anwendung gelangende molare Verhältnis von CuC1₂/T1C1 betrug 0,45.

Ein Anteil der Reaktionsflüssigkeit (überstehender Teil) wurde bisweilen jeweils in einer geringen Menge aus dem Reaktor entnommen, wovon die Konzentration von Thalliumverbindung (Tl III) jedesmal durch potentiometrische Titration bestimmt wurde.

Tabelle I

Reaktionstemperatur	Reaktionszeit	Menge an gebildetem TlCl₃
(°C)	(Stunden)	(Mol/l)
10 ±2	0,5
	1,0	—.
	2,0	—
	3,0	0,009
	5,0	0,010
40 ±2	0,5	0,016
	1,0	0,020
	2,0	0,025
	3,0	0,030
	5,0	0,036
70 ±5	0,5	0,025
	1,0	0,039
	2,0	0,064
	3,0	0,089*)
	5,0	—

*) Die Tl III-Konzentration war höher als die Tl !-Konzentration, da auf Grund der wiederholten Probeentnahme für die Analyse die Suspensionskonzentration erhöht war.

Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle I aufgeführt. (Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde bei allen nachfolgenden Beispielen die Thalliumkonzentration stets durch das gleiche Titrationsverfahren bestimmt.)

Beispiel 2

Feinteiliges Thalliumchlorid (TlCl) wurde in Salzsäure von verschiedenen Konzentrationen bei einer Konzentration von 0,0125 Mol/l suspendiert. In jeder der erhaltenen Suspensionen wurden 70 Mol Kupf er(II)-chlorid (CuCl₂) je Mol Thallium(I)-chlorid (TlCl) gelöst. Jedes Reaktionssystem wurde in einem ähnlichen Reaktor wie im Beispiel 1 verwendet, bei 70° C gehalten, und Luft wurde eingeblasen, bis das Thallium(I)-chlorid (TlCl) vollständig in ThalIium(III)-chlorid übergeführt und aufgelöst war. Die hierfür erforderliche Zeit ist für jeden Fall in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Erforderliche Zeit für das Verschwinden von Thallium(I)-chlorid

	Tabelle III	III-Konzentration (Mol/l)
Reaktionszeit (Stunden)		0 0,069 0,120 0,173
0 1 2 4
Tl

	1	Ve 2	rsuch Ni	4	⁵
Konzentration der Salzsäure (normal)	0	1,2	3,0	4,8	7,0
Erforderliche Zeit für das Ver schwinden von Tl 1 (Minuten)	OO	über 30	über 20	18	16

ίο Bei Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft war die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Reaktionsausmaß etwa verdoppelt.

25,6 g Kupferchlorid (CuCl₂-2 H₂O) wurden getrennt in einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff gelöst. In dieser Lösung wurden 12,0 g Thalliumchlorid (TlCl) mit einer Konzentration von 0,20 Mol/l suspendiert.

Die Ionenkonzentrationen in der vorstehenden Lösung waren die folgenden:

H⁺ = 2,172; Cu⁺+ == 0,599; Br- = 1,001; Cl- = 2,398 (jeweils angegeben in Mol/l).

Diese Suspension wurde umgesetzt, während Luft eingeblasen wurde, entsprechend der vorstehend angegebenen Arbeitsweise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 3

In 250 ml einer verdünnten wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff mit einem pH-Wert von 4,0 wurden 50 g Kupfer(II)-bromid gelöst, und hierin wurden 14,2 g Thallium(I)-bromid suspendiert. Das Reaktionssystem wurde in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zum Siedepunkt erhitzt. Das während der Reaktion verdampfte Wasser wurde mittels eines Rückflußkühlers als Rückfluß zurückgeführt. Der pH-Wert der Reaktionsfiüssigkeit wurde fortlaufend mit einem Glaselektrode-pH-Messer für Hochtemperaturanwendung, welcher in den Reaktor eingesetzt war, bestimmt, um den pH-Wert des Reaktionssystems stets bei 4,0 beizubehalten, wobei gelegentlich Bromwasserstoff dem System zugegeben wurde.

Nach 40 Stunden Reaktionsdauer betrug die Konzentration der gebildeten Thalliumverbindung (Tl III) 0,030 Mol/l.

B eispiel 4

16,6 g basisches Kupfercarbonat (CuCO₃-Cu(OH)₂" H₂O) wurden in 250 ml einer wäßrigen Bromwasserstofflösung gelöst, und in die Lösung wurden 14,2 g Thallium(I)-bromid (TlBr) suspendiert (Konzentration von HBr = 2,572 Mol/l; Konzentration vonThalliumbromid = 0,20 Mol/l). Das System wurde auf 7O⁰C in einem mit einem Rührer und einem Lufteinlaß versehenen Reaktor unter kräftigem Rühren erhitzt, wobei Luft eingeblasen wurde. Ein geringer Anteil des Systems wurde in regelmäßigen Zeitabständen während des Fortschreitens der Reaktion entnommen, und von diesen Proben wurde die Thallium(III)-bromid-(TlBr₃-)Konzentration bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle IV
Reaktionszeit (Stunden)
35 0 1 2 4
Tl III-Konzentration (Mol/l)
0 0,055 0,093 0,133

Bei Verwendung von Thalliumsulfat (Tl₂SO₄) an Stelle von Thalliumchlorid (TlCl) wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

_4S Feinteiliges Thalliumchlorid (TlCl) wurde in einer wäßrigen 6n-Salzsäurelösung bei einer Konzentration von 0,01 Mol/l suspendiert, in welcher jeweils verschiedene Mengen von Kupferchlorid (CuCl₂), Eisenchlorid (FeCl₃) oder Kobaltchlorid (CoCl₃) gelöst waren. Jedes System wurde bei 70⁰C in einem ähnlichen Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, gehalten, wobei Luft eingeblasen wurde. Die erforderliche Zeit bis zur vollständigen Umwandlung des Thalliumchlorids in die dreiwertige Verbindung, wobei es sich auflöste, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V-I

Erforderliche Zeit für das Verschwinden von Thallium I bei Verwendung von Kupfer(II)-chlorid

Molares Verhältnis von

CuC1₂/T1C1

Erforderliche Zeit für das
Verschwinden von Tl I
(Minuten)

Versuch-Nr. 2 I 3

13

10

11

Tabelle V-2

Erforderliche Zeit für das Verschwinden von Thallium I bei Verwendung von Ferrichlorid

	1	2	Versuch-Nr.	4	5	6
			3
Molares Ver
hältnis von	1	2		20	40	100
FeCls/TlCl			10
Erforderliche
Zeit für das
Verschwin
den von Tl I	34	33		21	18	16
(Minuten) ..	25

Tabelle V-3

Erforderliche Zeit für das Verschwinden von Tl I bei Verwendung von Kobalt(III)-chlorid

Versuch-Nr.
1 ! 2

Molares Verhältnis von
C0CI3/TICI 1 20

Erforderliche Zeit für das Verschwinden von Tl I (Minuten) über 40 über 38

Beispiel 6

In 250 ml von etwa 2,0 bis 2,2 Mol/l enthaltende wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff wurden 25,6 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ ■ 2 H₈O) und veränderliche Mengen eines Salzes in jedem Versuch, wie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben, gelöst. In jeder dieser Lösungen wurden 6,0 g Thalliumchlorid (TlCl) suspendiert. Jedes System wurde in einen mit einem Lufteinlaß und einem Rührer versehenen Reaktor eingebracht und auf 70⁰C unter kräftigem Rühren erhitzt, wobei Luft eingeblasen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

*\Taf*	Art	Salz	Konzentration von Tl III	4 Stunden	8 Stunden
ver-	von Salz	konzen		0,018	0,030
SUCJl Nr.		tration	(Mol/l)	0,031	0,051
		(Mol/l)		0,043	0,069
1	NaCl	0	Reaktionszeit	0,062	0,101
2	NaCl	0,50	2 Stunden	0,048	0,076
3	NaCl	1,00	0,010	0,052	0,074
4	KCl	2,00	0,018	0,050	0,073
5	LiCl	0,08	0,026	0,105	—
6	CaCl₂	1,00	0,037	0,090	0,137
7	NaBr	0,58	0,027	0	0
8	NaCl*)	1,00	0,032
9	NaCl**)	1,00	0,031
10	1,00	0,067
	0,060
0

Anmerkung:

*) An Stelle von Luft wurde Sauerstoff verwendet.
**) An Stelle von Luft wurde Stickstoff verwendet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung ausführbar ist, sofern Salzsäure vorhanden ist und zwar für irgendeine Thallium I-Verbindung mit irgendeinem Anion von Metallverbindungen, welche mehrfache Oxydations-Reduktionsstufen unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion zeigen.

Verschiedene einwertige Thalliumverbindungen und Kupferverbindungen oder Eisenverbindungen, wie in der nachstehenden Tabelle VII angegeben, wurden einer 6n-wäßrigen Lösung von Salzsäure zugegeben und auf 7O⁰C1 Stunde erhitzt, wobei Luft eingeblasen wurde. Die sich ergebende Tl III-Verbindung, welche in jedem System gebildet wurde, wurde jodometrisch bestimmt. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

	Tabelle VII	0,025	Konzentration von Cu(II)- oder	0,075	Ausbeute an Tl III (bezogen
Ver-	Konzentration	0,025	Fe(III)-Verbindung	0,050	auf Ή I)
„ such Nr	von Ή I	0,025		0,100	(Mol
		0,010	(Mol/l)	0,100	prozent)
	(Mol/l)	0,025	CuCl₂	0,100	96
1	TlCl	0,010	CuCl₂	0,075	93
*> ²	Tl₂SO₄ ....	0,025	CuSO₄	0,075	97
3	Tl₂SO₄ ....	0,025	Fe₂O₃	0,100	81
4	Tl₂SO₄ ....	0,010	Cu(OAc)₂..	0,050	92
5	TlOAc ....		CuSO₄		90
6	TlOAc ....	CuCl₂	90
as ⁷	TlOH	FeCl₃	86
⁵ 8	TlOH	CuSO₄	95
9	TlOH

Beispiel 8

In 250 ml einer 4n-wäßrigen Lösung von Schwefelsäure wurden 25,0 g Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) und 1,2 g Natriumbromit gelöst, und zu dieser Lösung wurden außerdem 6,2 g Thallium(I)-sulfat zugegeben. Das System wurde dann auf 100° C während 40 Stunden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt.

Die Konzentration an gebildeter Thallium III-Verbindung betrug 0,012 Mol/l.

Kontrolle

Zum Vergleich wurde Thalliumchlorid (TlCl) mit Luft in Berührung gebracht und während 4 Stunden in gleicher Weise, wie in der letzten Hälfte von Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt, wobei jeweils die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebene Säure an Stelle des Flüssigkeitsgemisches von HBr und HCl verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.

₅₀ Tabelle	55		VIII	Thallium III-
	Fluorwasserstoff (HF) ...	Säure	Konzen- tration
Art von Säure	Chlorwasserstoff (HCl) ...	konzentration	(Mol/l)
	Jodwasserstoff (HJ)	(Mol/l)
60 Schwefelsäure (H₂SO₄) ...		0
Essigsäure (CH₃COOH) ..	0	0
Bromwasserstoff (HBr) ...	2,40	0,025^x)
Natriumacetat	2,17	0,0O¹)
(CH₃COONa)	2,32	0,-
65 Bromwasserstoff (HBr) ...	1,08	0
4,27	0,017
2,07

4,86	0^a)
2,48

Anmerkung:

*) Wert erhalten durch Jodometrie.
²) An Stelle von Luft wurde Stickstoffgas verwendet.

909533/250

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von einwertigen Thalliumverbindungen in dreiwertige Thalliumverbindungen in wäßrigem saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die einwertige Thalliumverbindung in dem sauren wäßrigen Medium mit Sauerstoff in Gegenwart von Chlor- und/oder Bromionen und eines mit Sauerstoff oxydierbaren Ions eines Redoxmetalls behandelt und umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von höchstens 6 ausgeführt wird.

3., Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxydierbare Ionen

von Redoxmetallen Salze von Kupfer und/oder . Eisen mit anorganischen Säuren, organischen Säuren oder ein Kupfer- und/oder Eisenoxyd oder -hydroxyd einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, . dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorionen enthaltendes saures, wäßriges Medium eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff verwendet. ^;

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ' dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromionen enthaltendes saures, wäßriges Medium eine wäßrige Lösung von Bromwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem' sauren, wäßrigen Medium ein Chlorid oder Bromid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls zusetzt.