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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterfolie, die
verwendet wird, um die Korrosion von Metallbehältern für Lebensmittel, wie alkoholfreie
Getränke,
Bier, Lebensmittelkonserven usw., und dergleichen zu verhindern,
auf ein folienlaminiertes Metallblech, wobei die Folie auf das Metallblech laminiert
ist, und auf einen Metallbehälter,
der durch Formen des folienlaminierten Metallblechs erhalten wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
ist allgemeine und herkömmliche
Praxis, eine Beschichtung auf die Innenseite und Außenseite einer
Metalldose aufzutragen, um Korrosion zu verhindern, wobei die Beschichtung
im Allgemeinen aus einem duroplastischen Harz besteht.
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Zum
Auftragen einer Beschichtung aus einem duroplastischen Harz wird
in den meisten Fällen eine
Beschichtung des Lösungsmitteltyps
verwendet. Die Bildung einer Beschichtungsfolie erfordert ein langzeitiges
Erhitzen auf eine hohe Temperatur, zum Beispiel während mehrerer
Minuten auf 150 bis 250°C.
Außerdem
wird während
des Brennens eine große
Menge des organischen Lösungsmittels
verstreut, was zur Forderung einer Verbesserung einschließlich Vereinfachung
des Verfahrens, Verhinderung von Umweltbelastung und dergleichen
führt.
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Die
unter den oben genannten Bedingungen gebildete Folie enthält unvermeidlich
eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels. Wenn zum Beispiel
Lebensmittel in eine Metalldose gefüllt wird, die im Innern die
oben genannte Folie trägt,
kann das organische Lösungsmittel
auf das Lebensmittel übertragen
werden und so den Geschmack und das Aroma des Lebensmittels verderben.
Es kommt auch vor, dass das Additiv in der Beschichtung und eine niedermolekulare
Substanz in der Beschichtung, die durch unvollständige Vernetzungsreaktion entstanden
ist, auf das Lebensmittel übertragen
werden können,
wodurch ein nachteiliger Einfluss auf das Lebensmittel verursacht
wird, wie der oben genannte Rückstand
organischer Lösungsmittel.
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Ein
anderes Verfahren zur Verhinderung von Korrosion ist die Verwendung
einer thermoplastischen Harzfolie. Zum Beispiel wird eine Polyolefinfolie,
wie eine Polypropylenfolie und dergleichen, oder eine Polyesterfolie
auf einen erhitzten zinnfreien Stahl laminiert, und das resultierende
folienlaminierte Metallblech wird zu einer Metalldose verarbeitet.
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Die
Verwendung der thermoplastischen Harzfolie löst die oben genannten Probleme
der Vereinfachung des Verfahrens, Verhinderung der Umweltverschmutzung
und dergleichen.
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Wenn
von den thermoplastischen Harzfolien zum Beispiel eine Polyolefinfolie,
wie Polyethylen und Polypropylen, verwendet wird, kann die Wärmeeinwirkung
bei einem Dosenbildungsverfahren oder die Wärmeeinwirkung bei einer Retortenbehandlung nach
der Dosenbildung und dergleichen ein Abschälen der Folie von dem folienlaminierten
Metallblech bewirken, da diese Folie eine schlechte Wärmebeständigkeit
hat.
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EP-A-0
638 412 offenbart eine Polyesterfolie, die bei der Herstellung einer
Folie unter Laminieren der Folie auf eine Seite eines Metallblechs
aus einem zinnfreien Stahl einen kinetischen Reibungskoeffizienten
bei 80 °C
an ihrer Oberfläche
von nicht mehr als 0,45 und einen Gehalt an cyclischem Trimer von
Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-% zeigt.
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Ein
Verfahren, das die Verwendung einer Polyesterfolie als thermoplastische
Harzfolie umfasst, ist am meisten zu bevorzugen, da die mit der
oben genannten Polyolefinfolie verbundenen Probleme gelöst werden
können.
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Eine
Polyesterfolie, die auf die Innenseite einer Dose aufgetragen wird,
zeigt eine überlegene Wärmebeständigkeit
und erlaubt die Erzeugung nur einer kleinen Menge einer niedermolekularen
Substanz. Folglich zeigt sie im Vergleich zu einer Polyolefinfolie
ein geringeres Auftreten von verdorbenem Geschmack und Aroma von
Lebensmitteln aufgrund der übertragenen
niedermolekularen Substanz. Mit anderen Worten, diese Folie ist überlegen
bei der Verhinderung des Auftretens von verdorbenem Aroma.
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Die
Verwendung einer Polyesterfolie, die Polyethylenterephthalat als
Hauptkomponente enthält, zu
diesem Zweck ist jedoch nicht frei von Problemen. Der Grund dafür ist, dass
eine Wärmebehandlung während eines
Dosenbildungsvorgangs nach der Laminatverarbeitung, die auf einen überlegenen
Oberflächenglanz
der Dose zielt, die Bedeckung eines unbedeckten Fugenteils mit einem
Folienband und dergleichen aufgrund der ungenügenden Wärmebeständigkeit der Polyesterfolie
Abmessungsänderungen nur
im Folienteil des folienlaminierten Metallblechs verursachen könnte, was
wiederum dazu führt,
dass sich die Folie ablöst
und die Oberfläche
eines Metallblechs nicht vollständig
bedeckt wird.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterfolie
mit überlegener
Wärmebeständigkeit,
Sperreigenschaft und Korrosionsbeständigkeit, die die Oberfläche eines
Metallblechs stabil bedecken kann, auch nachdem sie die Wärmeeinwirkung
während
des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen erfahren hat, und die
vorzugsweise zur Herstellung eines Metallbehälters für Lebensmittel verwendet wird,
ein folienlaminiertes Metallblech mit überlegener Verarbeitbarkeit
bei der Dosenbildung und einen Metallbehälter mit überlegener Korrosionsbeständigkeit
und überlegenem
Schutz des Lebensmittel in dem Behälter bereitzustellen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Polyesterfolie bereitgestellt, die folgendes
umfasst:
eine Schicht (A), die aus einem Polyestergemisch hergestellt
ist, das eine Terephthalsäure-Ethylen-Komponente
und eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente
in einem Gewichtsverhältnis
von 98/2 bis 50/50 (Terephthalsäure-Ethylen-Komponente/Terephthalsäure-Butandiol-Komponente)
umfasst, wobei das Polyestergemisch einen Schmelzpunkt von 240 °C bis 260 °C hat; und
eine
Schicht (B), die aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von
200 °C bis
235 °C hergestellt
ist, wobei die Polyesterfolie einen nach dem unter "Messverfahren" Punkt (4) der Beschreibung
beschriebenen Verfahren gemessenen kinetischen Reibungskoeffizienten
bei 80 °C
an der Oberfläche
von nicht mehr als 0,4, einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
von nicht mehr als 0,70 Gew.-% und eine nach dem unter "Messverfahren" Punkt (1) der Beschreibung
beschriebenen Verfahren gemessene Abmessungsänderung von nicht mehr als
2,0% nach einer Wärmebehandlung
bei 210 °C
während
2 Minuten hat.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Schicht B der oben genannten Folie auf ein Metallblech laminiert,
was ein folienlaminiertes Metallblech ergibt.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist die oben genannte Folie eine biaxial orientierte Folie.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
die oben genannte Folie vernetzte Polymerteilchen und/oder anorganische
Feinteilchen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein folienlaminiertes Metallblech
bereit, das die oben genannte Polyesterfolie umfasst, die auf wenigstens eine
Seite des Metallblechs laminiert ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Metallbehälter bereit,
der durch Formen des oben genannten folienlaminierten Metallblechs
erhalten wird.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zeigt bei der Herstellung
eines folienlaminierten Metallblechs durch Laminieren der Folie
auf eine Seite des aus einem zinnfreien Stahl bestehenden Metallblechs
charakteristischerweise einen kinetischen Reibungskoeffizienten
bei 80 °C
an ihrer Oberfläche von
nicht mehr als 0,45 und einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
von nicht mehr als 0,70 Gew.-% sowie eine Abmessungsänderung
von nicht mehr als 2,0% nach einer Wärmebehandlung des folienlaminierten
Metallblechs bei 210°C
während
2 Minuten.
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Der
für die
oben genannte Polyesterfolie zu verwendende Polyester wird durch
Kondensationspolymerisation einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen
Alkohols als Hauptkomponenten erhalten.
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Beispiele
für die
oben genannte Polycarbonsäurekomponente
sind Dicarbonsäuren,
wie eine aromatische Dicarbonsäure
(z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und
dergleichen), aliphatische Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure und
dergleichen), alicyclische Dicarbonsäure (z.B. Cyclohexandicarbonsäure und
dergleichen) und dergleichen.
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Beispiele
für die
mehrwertige Alkoholkomponente sind ein Glycol, wie aliphatisches
Diol (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol,
Butandiol, Hexandiol, Dodecanmethylenglycol, Neopentylglycol und
dergleichen), alicyclisches Diol (z.B. Cyclohexandimethanol und
dergleichen), aromatisches Diol (z.B. das Ethylenoxid-Addukt eines
Bisphenol-Derivats und dergleichen) und dergleichen.
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Der
oben genannte Polyester wird vorzugsweise durch Kondensationspolymerisation
einer Dicarbonsäure,
die aus Terephthalsäure
und Isophthalsäure
ausgewählt
ist, und eines Glycols, das aus Ethylenglycol, Diethylenglycol und
Butandiol ausgewählt
ist, erhalten. Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise
200 bis 260 °C,
besonders bevorzugt 210 bis 260 °C,
ganz besonders bevorzugt 215 bis 255 °C. Wenn der Schmelzpunkt niedriger
als 200 °C
ist, erhöht
die Wärmeeinwirkung
aus dem Dosenbildungsvorgang und dergleichen die Fließfähigkeit,
was größere Abmessungsänderungen
verursachen kann. Wenn er 260 °C überschreitet,
werden die Produktionskosten höher,
was ökonomisch
nachteilig ist.
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Der
oben genannte Polyester hat eine Grenzviskositätszahl von vorzugsweise 0,5
bis 1,5, besonders bevorzugt 0,55 bis 1,2, unter dem Aspekt der
mechanischen Eigenschaften.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung, wenn sie nach dem später zu erwähnenden Messverfahren
gemessen wird, zeigt eine Abmessungsänderung von nicht mehr als
2,0%, vorzugsweise nicht mehr als 1,0%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 0,8%. Das Messverfahren umfasst in Kürze das Laminieren der Folie
auf eine Seite eines Metallblechs aus einem zinnfreien Stahl unter
Bildung eines folienlaminierten Metallblechs, das Durchführen einer
Wärmebehandlung
mit dem folienlaminierten Metallblech bei 210 °C während 2 Minuten und das Messen
der Abmessungsänderung
der Folie. Indem man die Abmessungsänderung auf nicht mehr als
2,0% einstellt, kann die Polyesterfolie die Oberfläche einer
Metallplatte auch nach einer Wärmebehandlung
während
eines Dosenbildungsverfahrens und dergleichen stabil abdecken.
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Das
Verfahren zum Einstellen der Abmessungsänderung der oben genannten
Folie auf nicht mehr als 2,0% unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum
Beispiel kann die Formstabilität verbessert
werden, indem man durch eine erhöhte Kristallisationsrate
bei der Copolymerisation mit Butandiol als die oben genannte Polyesterkomponente für einen
hohen Grad an Kristallisierung sorgt; wenn die Polyesterfolie eine
biaxial orientierte Folie mit einer zweischichtigen Struktur ist,
wird eine thermische Fixierung bei einer später zu erwähnenden Temperatur angewendet,
um die Formstabilität
zu verbessern; wenn die Polyesterfolie eine später zu erwähnende orientierte Folie ist,
wird nach dem Strecken ein Relaxationsverfahren angewendet, um die
Formstabilität
zu verbessern; und dergleichen.
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Wenn
ein folienlaminiertes Metallblech nach dem später zu erwähnenden Messverfahren für die Abmessungsänderung
gebildet wird, zeigt die oben genannte Folie einen kinetischen Reibungskoeffizienten
bei 80 °C
an ihrer Oberfläche
von nicht mehr als 0,45, vorzugsweise nicht mehr als 0,43, besonders
bevorzugt nicht mehr als 0,40. Wenn der kinetische Reibungskoeffizient
nicht mehr als 0,45 beträgt, können das
Auftreten von Fehlern auf der Folie und die Kontaminierung des Dosenbildungsvorgangs
aufgrund von Folienabfällen
und dergleichen, die während
des Dosenbildungsverfahrens gebildet werden, und dergleichen verhindert
werden.
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Der
kinetische Reibungskoeffizient der oben genannten Folienoberfläche wird
so gestaltet, dass er in den Bereich von nicht mehr als 0,45 fällt, indem man
zum Beispiel vernetzte Polymerteilchen und/oder später zu erwähnende anorganische
feine Teilchen zu der Folie gibt, feine sphärische Kristalle aus einem
Polyesterharz bildet und dergleichen.
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Wenn
ein folienlaminiertes Metallblech nach dem später zu erwähnenden Messverfahren für die Abmessungsänderung
gebildet wird, hat die oben genannte Folie einen Gehalt an cyclischem
Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 0,50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an cyclischem Trimer
von Ethylenterephthalat nicht mehr als 0,70 Gew.-% beträgt, können eine
Lebensmittel-Schutzwirkung erreicht und ein überlegenes Erscheinungsbild
der Dose beibehalten werden.
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Der
Gehalt der oben genannten Folie an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
kann auf nicht mehr als 0,70 Gew.-% eingestellt werden, indem man
zum Beispiel einen Polyester mit einem kleinen Gehalt an cyclischem
Trimer durch Wärmebehandlung
unter reduziertem Druck, Festphasenpolymerisation und dergleichen
herstellt, das cyclische Trimer nach der Polyesterherstellung und Folienbildung
mit Wasser oder organischem Lösungsmittel extrahiert,
oder durch eine Kombination dieser Verfahren und dergleichen.
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Die
oben genannte Folie kann eine nichtorientierte Folie oder eine orientierte
Folie (uniaxial orientierte Folie oder biaxial orientierte Folie)
sein, wobei einer biaxial orientierten Folie der Vorzug gegeben
wird. Durch eine biaxiale Orientierung der Polyesterfolie kann der
präventive
Effekt der Polyesterfolie in Bezug auf verdorbenes Aroma hochgradig
verbessert werden. Das Verfahren der biaxialen Orientierung unterliegt
keiner besonderen Einschränkung, und
es kann eine bekannte biaxiale Orientierung (gleichzeitig, nacheinander
und dergleichen) angewendet werden. In diesem Fall beträgt das Streckverhältnis in
Längsrichtung
vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 4, und die Strecktemperatur beträgt vorzugsweise
80 bis 120 °C,
besonders bevorzugt 90 bis 110 °C.
Das Streckverhältnis
in Querrichtung beträgt
vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 4, und die Strecktemperatur
beträgt vorzugsweise
80 bis 120 °C,
besonders bevorzugt 90 bis 110 °C.
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Die
oben genannte Folie hat eine Dicke von vorzugsweise 4 bis 65 μm, besonders
bevorzugt 5 bis 30 μm.
Wenn die Dicke kleiner als 4 μm
ist, werden die Sperreigenschaft und die Korrosionsbeständigkeit
verschlechtert. Wenn die Dicke 65 μm überschreitet, ist dies ökonomisch
nachteilig.
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Die
oben genannte Folie kann eine einschichtige oder mehrschichtige
Struktur haben, wobei einer zweischichtigen Struktur A/B, bei der
A eine Schicht aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 240
bis 260 °C
ist und B eine Schicht aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt
von 200 bis 235 °C,
vorzugsweise 210 bis 235 °C,
ist, der Vorzug gegeben wird. Der Grund dafür ist, dass Schicht A eine
Wärmebeständigkeit
während
des Dosenbildungsverfahrens erfordert und Schicht B bei der Bildung
eines Laminats durch Heißpressen
dieselbe Wärmebeständigkeit
wie Schicht A und eine Klebereigenschaft erfordert. Wenn ein Metallbehälter unter Verwendung
eines folienlaminierten Metallblechs, das durch Laminieren der Polyesterfolie
auf ein Metallblech erhalten wird, hergestellt wird, kommt Schicht
A in Kontakt mit dem Lebensmittel in dem Behälter oder wird zur Oberfläche des
Behälters,
und Schicht B wird auf die Metallblechseite laminiert.
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Beispiele
für den
zur Bildung der Schicht A zu verwendenden Polyester sind solche,
die aus der oben genannten Dicarbonsäure und Glycol erhalten werden.
Ein bevorzugter umfasst eine Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente,
besonders bevorzugt ein Gemisch aus einem, der eine Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente
enthält,
und einem, der eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente enthält. Ein
besonders bevorzugter hat ein Gewichtsverhältnis (von einem, der eine
Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente
enthält,
zu einem, der eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente
enthält)
von 98/2 bis 50/50, besonders bevorzugt 95/5 bis 70/30.
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Der
für die
Bildung von Schicht A zu verwendende Polyester hat einen Schmelzpunkt
von 240 bis 260 °C,
vorzugsweise 245 bis 255 °C.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 240 °C ist, wird die Wärmebeständigkeit
während
eines Dosenbildungsverfahrens und dergleichen ungenügend. Wenn
der Schmelzpunkt 260 °C übersteigt,
wird die Herstellung kostspielig, was ökonomisch nachteilig ist.
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Die
oben genannte Schicht A bildet eine Oberflächenschicht aus einem folienlaminierten
Metallblech, das nach dem später
zu erwähnenden Messverfahren
für die
Abmessungsänderung
hergestellt wird. Daher ist die Folienoberfläche, auf der der oben genannte
kinetische Reibungskoeffizient bei 80 °C gemessen wird, die Oberfläche der
Schicht A. Der kinetische Reibungskoeffizient der Oberfläche von Schicht
A bei 80 °C
kann nach dem oben genannten Verfahren auf nicht mehr als 0,45 eingestellt
werden.
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Die
oben genannte Schicht A hat vorzugsweise einen kleineren Gehalt
an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat, so dass die Schutzwirkung auf
die Lebensmittel und das Erscheinungsbild der Dose erhalten bleiben
können.
Der zur Bildung der Schicht A zu verwendende Polyester hat vorzugsweise
einen kleineren Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat.
Der Gehalt dieses Polyesters an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
beträgt vor zugsweise
nicht mehr als 0,70 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,50
Gew.-%. Der Polyester, der einen kleineren Gehalt an cyclischem
Trimer aufweist, kann hergestellt werden, indem man einen solchen
Polyester durch Wärmebehandlung
unter reduziertem Druck, Festphasenpolymerisation und dergleichen
herstellt, das cyclische Trimer nach der Polyesterherstellung mit
Wasser oder organischem Lösungsmittel
extrahiert, oder durch eine Kombination dieser Verfahren und dergleichen.
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Der
für die
oben genannte Schicht B zu verwendende Polyester hat einen Schmelzpunkt
von 200 bis 235 °C,
vorzugsweise 210 bis 235 °C,
besonders bevorzugt 215 bis 230 °C.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 200 °C ist, nimmt die Fließfähigkeit
von Schicht B aufgrund der Wärmeeinwirkung während des
Dosenbildungsvorgangs und dergleichen zu, und die Abmessungsänderungen
von Schicht A können
ungünstigerweise
ausgeprägt
werden. Wenn der Schmelzpunkt 235 °C übersteigt, nähert er
sich dem Schmelzpunkt von Schicht A, was wiederum die Reduktion
oder Eliminierung der Restschrumpfspannung von Schicht A ungenügend macht,
was wiederum möglicherweise
die Abmessungsänderungen
von Schicht A ungünstigerweise größer macht.
Beispiele für
den Polyester sind, wie bei Schicht A, ein Polyester, der aus der
oben genannten Dicarbonsäure
und Glycol erhalten wird. Bevorzugt ist ein Polyester, der einen
copolymerisierten Polyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure als
Säurekomponente
(vorzugsweise beträgt
das Stoffmengenverhältnis
von Terephthalsäure/Isophthalsäure 95/5
bis 80/20, besonders bevorzugt 95/5 bis 85/15) und Ethylenglycol
als Glycolkomponente enthält.
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Die
Schicht A hat unter dem Aspekt der Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung,
Abmessungsstabilität
gegen Wärmeeinwirkung
während
des Dosenbildungsvorgangs, Handhabungseigenschaft, Sperreigenschaft,
Korrosionsbeständigkeit
und unter dem ökonomischen
Aspekt der Folie und dergleichen eine Dicke von vorzugsweise 3 bis
50 μm, besonders
bevorzugt 4 bis 40 μm.
Die Dicke von Schicht B beträgt unter
dem Aspekt der Klebeeigenschaft, Wärmebeständigkeit gegenüber Wärmeeinwirkung
während des
Dosenbildungsvorgangs und dergleichen vorzugsweise 1 bis 15 μm, besonders
bevorzugt 1 bis 10 μm.
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Das
Herstellungsverfahren für
eine Polyesterfolie mit der oben genannten zweischichtigen A/B-Struktur
unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange eine Folie,
die den oben genannten Anforderungen genügt, hergestellt werden kann.
Beispiele dafür
sind Mehrschichtextrusion, Extrusionslaminierung und dergleichen.
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Wenn
die Polyesterfolie mit der zweischichtigen A/B-Struktur eine biaxial
orientierte Folie ist, wird die Restschrumpfspannung von Schicht
A aufgrund der biaxialen Orientierung vorzugsweise durch thermische
Fixierung und dergleichen reduziert oder eliminiert. Auf diese Weise
können
Abmessungsänderungen
aufgrund der Wärmeeinwirkung
während
des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen reduziert werden. Die
Schicht B wird vorzugsweise in eine amorphe Schicht umgewandelt
oder durch Wärmebehandlung
und dergleichen unorientiert gemacht, wenn die oben genannte Schicht
A einer thermischen Fixierung und dergleichen unterzogen wird, um
die Restschrumpfspannung zu reduzieren oder zu eliminieren. Als
Ergebnis kann beim Laminieren der Folie auf ein vorgeheiztes Metallblech
eine ausreichende Haftung des Laminats erreicht werden, auch ohne das
Metallblech auf den Schmelzpunkt von Schicht B vorzuheizen, wodurch
ein Laminierungsschritt bei niedriger Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit erreicht
werden kann. Die Reduktion oder Eliminierung der Restschrumpfspannung
der Schicht A durch biaxiale Orientierung sowie die amorphe oder
unorientierte Schicht B kann vorzugsweise erreicht werden, indem
man die Folie bei einer Temperatur im Bereich von einer Temperatur,
die 15 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt des die Schicht A
bildenden Polyesters, bis zu einer Temperatur, die 5 Grad niedriger
ist als der Schmelzpunkt des die Schicht B bildenden Polyesters,
insbesondere von einer Temperatur, die 20 Grad niedriger ist als
der Schmelzpunkt des die Schicht A bildenden Polyesters, bis zu
einer Temperatur, die 2 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt
des die Schicht B bildenden Polyesters, thermisch fixiert.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise vernetzte Polymerteilchen
und/oder anorganische feine Teilchen. Durch Zugabe der vernetzten
Polymerteilchen und/oder anorganischen feinen Teilchen können die Verarbeitbarkeit
bei der Dosenbildung verbessert und Beständigkeit gegen Fehler (Kratzfestigkeit)
verliehen werden. Diese Teilchen können allein oder in Kombination
von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
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Die
oben genannten vernetzten Polymerteilchen unterliegen keiner besonderen
Einschränkung, solange
sie Wärmebeständigkeit
aufweisen, um der Temperatur während
der Schmelzformung des Polyesters zu widerstehen. Beispiele für die Materialien, die
die vernetzten Polymerteilchen bilden, sind ein Copolymer von einem
Monomer wie einem acrylischen Monomer (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat,
Methacrylat und dergleichen), Styrol-Monomer (z.B. Styrol, alkylsubstituiertem
Styrol und dergleichen) und dergleichen und einem vernetzenden Monomer
(z.B. Divinylbenzol, Divinylsulfon, Ethylenglycoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und
dergleichen), Melaminharz, Benzoguanaminharz, Phenolharz, Silikonharz
und dergleichen. Die vernetzten Polymerteilchen können durch
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und dergleichen,
die an sich bekannt sind, aus diesen Materialien hergestellt werden.
Die Teilchengröße und die
Teilchengrößeverteilung
der oben genannten vernetzten Polymerteilchen können durch Pulverisierung,
Klassierung und dergleichen eingestellt werden.
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Die
oben genannten anorganischen feinen Teilchen unterliegen keiner
besonderen Einschränkung,
solange sie in Polyester unlöslich
und inaktiv sind. Beispiele dafür
sind Metalloxide (z.B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Titanoxid und dergleichen), zusammengesetzte Oxide (z.B. Kaolin, Zeolith,
Sericit, Sepiolith und dergleichen), Sulfate (z.B. Calciumsulfat,
Bariumsulfat und dergleichen), Phosphate (z.B. Calciumphosphat,
Zirconiumphosphat und dergleichen), Carbonate (z.B. Calciumcarbonat
und dergleichen) und dergleichen. Diese anorganischen feinen Teilchen
können
natürlich
vorkommend oder synthetisch sein. Die Form der Teilchen unterliegt
ebenfalls keiner besonderen Einschränkung.
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Die
oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen
feinen Teilchen haben eine Teilchengröße von vorzugsweise 0,5 bis
5,0 μm, besonders bevorzugt
0,8 bis 4,0 μm.
Wenn die Teilchengröße kleiner
als 0,5 μm
ist, kann keine ausreichende Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung
der Gleitfähigkeit
zwischen der Folie und dem Metall bei hoher Temperatur erreicht
werden, was es ermöglicht,
dass leicht Kratzer auf der Folie vorkommen. Wenn sie 5,0 μm übersteigt,
wird der oben genannte Effekt häufig
gesättigt,
die Teilchen fallen leicht herunter, und die Folie zerreißt leicht
während
der Folienbildung.
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Die
Polyesterfolie enthält
die oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen
feinen Teilchen in einem Anteil von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, der Gesamtmenge der Polyesterfolie.
Wenn er kleiner als 0,3 Gew.-% ist, wird der Effekt der Verbesserung
der Gleitfähigkeit
zwischen der Folie und dem Metall bei hoher Temperatur geringer,
was es ermöglicht,
dass leicht Kratzer auf der Folie vorkommen. Wenn er 5,0 Gew.-% überschreitet
wird der oben genannte Effekt häufig
gesättigt,
und die Folie zeigt häufig
eine schlechtere Folienbildungseigenschaft.
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Die
oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen
feinen Teilchen können
während
des Herstellungsschritts des Polyesterharzes zu der Polyesterfolie
gegeben werden. Alternativ dazu können die oben genannten Komponenten
auch zu dem Polyesterharz gegeben werden, und das Harz kann schmelzgeknetet
werden. Es ist auch möglich,
ein Polyesterharz, das die oben genannten Komponenten in einer hohen
Konzentration enthält, herzustellen
und dieses als Masterbatch zu verwenden, um ein Polyesterharz ohne
die oben genannten Komponenten oder eines, das die oben genannten Komponenten
in einer kleinen Menge enthält,
mit dem Masterbatch schmelzzukneten.
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Falls
notwendig, kann die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung auch
ein Antioxidans, einen Wärmestabilisator,
UV-Absorber, Weichmacher, ein Pigment, Antistatikmittel, Gleitmittel,
einen kristallinen Keimbildner und dergleichen enthalten.
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Das
folienlaminierte Metallblech der vorliegenden Erfindung kann erhalten
werden, indem man die oben genannte Polyesterfolie auf wenigstens eine
Seite eines Metallblechs laminiert, und hat eine überlegene
Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung.
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Das
für das
oben genannte folienlaminierte Metallblech zu verwendende Metallblech
unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und Beispiele dafür sind Weißblech,
zinnfreier Stahl, Aluminium und dergleichen. Die Dicke des Blechs
unterliegt zwar keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch unter ökonomischen
Aspekten, die durch Materialkosten und die Geschwindigkeit des Dosenbildungsvorgangs
dargestellt werden, sowie zum Aufrechterhalten einer ausreichenden
Festigkeit der Materialien vorzugsweise 100 bis 500 μm, besonders
bevorzugt 150 bis 400 μm.
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Wenn
die Polyesterfolie auf wenigstens eine Seite des Metallblechs laminiert
wird, sind bekannte Verfahren anwendbar, und das Verfahren unterliegt keiner
besonderen Einschränkung.
Ein zu bevorzugendes Verfahren ist die thermische Laminierung, und
ein besonders zu bevorzugendes Verfahren beinhaltet das elektrische
Heizen des Metallblechs zur thermischen Laminierung. Die Polyesterfolie
kann auf beide Seiten des Metallblechs laminiert werden. In einem
solchen Fall kann die Folie gleichzeitig auf beide Seiten laminiert
oder nacheinander laminiert werden.
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Wenn
eine Polyesterfolie mit der oben genannten zweischichtigen A/B-Struktur
auf wenigstens eine Seite des Metallblechs laminiert wird, wird die
Schicht B auf die Metallblechseite laminiert, wie oben erwähnt. Um
eine überlegene
Sperreigenschaft und überlegene
Korrosionsbeständigkeit
der Schicht B zu erhalten und die Haftung an dem Laminat zu verbessern,
kann die Schicht B vorher mit einem bekannten Kleber, der ein duroplastisches
Harz als Hauptkomponente enthält,
beschichtet werden, bevor die Folie auflaminiert wird.
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Die
Metallbehälter
der vorliegenden Erfindung können
durch Formen des oben genannten folienlaminierten Metallblechs erhalten
werden. Die Form der Metallbehälter
unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispiele dafür sind eine
Dose, eine Flasche, eine Tonne und dergleichen. Die Metallbehälter können nach einem
beliebigen Verfahren geformt werden. Zum Beispiel können bekannte
Verfahren, wie Tiefziehen, Abstrecken, Abstreckziehen und dergleichen,
verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf
das Beispiel und das Vergleichsbeispiel erläutert. Die vorliegende Erfindung
ist durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
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Die
Messverfahren für
die Eigenschaften der im Beispiel und im Vergleichsbeispiel verwendeten Folie
sind im Folgenden gezeigt.
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(1) Abmessungsänderungen
von Polyesterfolie nach Wärmebehandlung
eines folienlaminierten Metallblechs
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Ein
entfettetes Metallblech (Dicke: 190 μm, zinnfreier Stahl, Polierung
des L-Typs, Oberflächenrauigkeit:
0,3 bis 0,5 μm,
hergestellt von Nippon Steel Corporation) wurde auf 200 °C vorgeheizt,
und das Metallblech wurde auf eine Seite einer Polyesterfolienprobe
(Dicke: 12 μm)
gelegt. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von
10 m/min zwischen Gummiwalzen, die einen Druck von 500 N/cm ausübten, durchgeführt und
schnell mit Wasser abgekühlt,
was ein folienlaminiertes Metallblech ergab [Dicke 202 μm (Polyesterfolie/Metallblech
= 12 μm/190 μm)]. Das
erhaltene folienlaminierte Metallblech wurde zu einem Quadrat von
60 mm × 60
mm geschnitten, was eine Probe ergab, wobei die Seiten parallel
zur Richtung der Längsorientierung
der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der
Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Die erhaltene
Probe des folienlaminierten Metallblechs wurde in die Mitte eines
Heißluftofens gehängt, der
auf eine Windgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/s und eine Temperatur
von 210 °C
eingestellt war, und 2 Minuten lang wärmebehandelt. Die Probe des
folienbehandelten Metallblechs wurde aus dem Ofen herausgenommen
und sofort eine Sekunde lang oder länger in Wasser von nicht mehr
als 25 °C eingetaucht,
um die Probe schnell abzukühlen.
Die Länge
der Folie in der Probe in der Richtung der Querorientierung oder
in der Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung wurde abgelesen
und als Größe nach
der Wärmebehandlung
genommen (I: Einheit mm). Die Abmessungsänderung wurde unter Verwendung
des erhaltenen I gemäß der folgenden
Gleichung berechnet:
Abmessungsänderung (%) = (|60 – I|/60) × 100
-
(2) Schmelzpunkt
-
Eine
Probe wurde durch 5 Minuten Erhitzen auf 300 °C geschmolzen und mit flüssigem Stickstoff schnell
abgekühlt.
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters wurde der durch
das Schmelzen von Kristallen verursachte Temperaturpeak der Absorption
gemessen, während
10 mg davon mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt
wurden.
-
(3) Grenzviskositätszahl
-
Eine
Probe wurde in einem Lösungsmittelgemisch
von Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6/4) mit einer Konzentration
von 0,4 g/dl gelöst, und
die Grenzviskositätszahl
wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bei 30°C gemessen.
-
(4) Kinetischer Reibungskoeffizient
-
Ein
folienlaminiertes Metallblech, das in derselben Weise wie bei der
oben genannten Methode (1) erhalten wurde, wurde zu einem Rechteck
von 150 mm × 100
mm geschnitten, was eine Probe ergab, wobei die Längsseiten
parallel zur Richtung der Längsorientierung
der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der
Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Dann wurde die
Probe auf einen 1,5-kg-Metallblock mit einer Kontaktfläche von
50 mm × 70
mm gelegt, so dass die Folienseite der Probe nach oben zeigt und
die Richtung der Längsorientierung
der Folie oder die Folienmaschinenrichtung parallel zur Laufrichtung
war. Der kinetische Reibungskoeffizient wurde gemes sen, indem man
die Probe mit einer Geschwindigkeit von 250 mm/min auf einem zinnfreien
Stahlblech von 80 °C
laufen ließ.
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(5) Quantitative Bestimmung
des cyclischen Trimers von Ethylenterephthalat
-
Die
Probe wurde in Hexafluorisopropylalkohol/Chloroform = 2/3 (v/v)
gelöst.
Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt, und der Niederschlag wurde
abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der
Rückstand
wurde in N,N-Dimethylformamid
gelöst.
Die erhaltene Lösung
wurde durch Flüssigchromatographie
entwickelt, um das cyclische Trimer von Ethylenterephthalat in dem
Polyester quantitativ zu bestimmen.
-
(6) Bewertung der Oligomerfällung
-
Das
bei der oben genannten Methode (1) erhaltene folienlaminierte Metallblech
wurde zu einem Quadrat von 100 mm × 100 mm geschnitten, was eine
Probe ergab, wobei die Seiten parallel zur Richtung der Längsorientierung
der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der
Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Diese Probe wurde
30 Minuten lang einer Retortenbehandlung bei 120 °C unterzogen,
wobei man 500 cm3 destilliertes Wasser verwendete.
Das folienlaminierte Metallblech wurde nach der Behandlung luftgetrocknet,
der Zustand der Folienoberfläche
wurde mit einem Vergrößerungsglas
beobachtet und gemäß den folgenden
Kriterien in Bezug auf die Anwesenheit oder ansonsten auf die Fällung von
Oligomer bewertet.
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Beobachtet:
Oligomerkristalle wurden auf der Folienoberfläche gefunden. Unbeobachtet:
Es wurden keine Oligomerkristalle auf der Folienoberfläche gefunden.
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Beispiel
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(Herstellung von Polyesterfolie)
-
Ein
Gemisch (Schmelzpunkt 250 °C,
Grenzviskositätszahl
0,70) von Polyethylenterephthalat (95 Gewichtsteile), das Siliciumoxid
des Koagulationstyps (0,3 Gew.-%, mittlere Teilchengröße 1,5 μm) und sphärische Polymethylmethacrylat-Teilchen (1,0 Gew.-%,
mittlere Teilchengröße 3,0 μm) enthielt,
mit Trimethylolpropantrimethacrylat vernetzt war und einen gesenkten
Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von 0,33 Gew.-%
(durch Extraktion), eine Grenzviskositätszahl von 0,70 und einen Schmelzpunkt
von 250 °C
hatte, und Polybutylenterephthalat (5 Gewichtsteile), das eine Grenzviskositätszahl von
1,10 und einen Schmelzpunkt von 224 °C hatte, wurde als Polyester
für die
Schicht A verwendet. Ein copolymerisierter Polyester (Schmelzpunkt
215 °C,
Grenzviskositätszahl
0,65) von Terephthalsäure/Isophthalsäure (Stoffmengenverhältnis 90/10)
und Ethylenglycol, der sphärisches
Siliciumoxid (mittlere Teilchengröße 1 μm) enthielt (0,1 Gew.-%), wurde
als Polyester für
Schicht B verwendet. Die Polyester für Schicht A und Schicht B wurden in
getrennten Extrudern geschmolzen. Die erhaltenen Schmelzen wurden
in einer Düse
miteinander gemischt und auf eine Kühltrommel extrudiert, was eine
amorphe Folie ergab. Die amorphe Folie wurde bei 90°C in Längsrichtung
und Querrichtung jeweils auf das 3,5fache gestreckt und bei 220 °C thermisch fixiert,
was eine Polyesterfolie ergab, die Schicht A mit einer Dicke von
9 μm und
Schicht B mit einer Dicke von 3 μm
(Gesamtdicke 12 μm)
ergab. Die Schicht B in der Polyesterfolie wurde durch Dichlormethan
leicht erodiert und war im Wesentlichen unorientiert.
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(Herstellung eines folienlaminierten
Metallblechs)
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Ein
entfettetes Metallblech (Dicke 190 μm, zinnfreier Stahl, Polierung
des L-Typs, Oberflächenrauigkeit:
0,3 bis 0,5 μm,
hergestellt von Nippon Steel Corporation) wurde auf 200 °C vorgeheizt.
Das Metallblech wurde auf die Oberfläche der Schicht B der oben
genannten Polyesterfolie gelegt. Das erhalte ne Produkt wurde mit
einer Geschwindigkeit von 10 m/min zwischen Gummiwalzen, die einen
Druck von 500 N/cm ausübten,
durchgeführt.
Dann wurde das Laminat schnell mit Wasser abgekühlt, was ein folienlaminiertes
Metallblech ergab [Dicke 202 μm
(Polyesterfolie (Schicht A/Schicht B)/Metallblech = 12 μm (9 μm/3 μm)/190 μm)]. Das
erhaltene folienlaminierte Metallblech wurde gemäß der oben genannten Methode
(1) gemessen, um die Abmessungsänderung
der Polyesterfolie aufgrund der Wärmebehandlung zu bestimmen.
Als Ergebnis betrug die Änderung
0,8%. Außerdem
wurden der kinetische Reibungskoeffizient der Folienoberfläche (Oberfläche von
Schicht A) bei 80 °C
und der Gehalt der Folie an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
gemäß den oben
genannten Verfahren (4) bzw. (5) gemessen. Als Ergebnis betrug der
Koeffizient 0,38, und der Gehalt betrug 0,40 Gew.-%. Außerdem wurde
die Fällung
eines Oligomers gemäß der oben
genannten Methode (6) beobachtet, aber es fiel kein Oligomer auf
der Folienoberfläche
aus.
-
(Herstellung eines Metallbehälters)
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Das
oben genannte folienlaminierte Metallblech wurde zu einer dreiteiligen
Dose geformt. Das Metallblech ermöglichte ein Dosenbildungsverfahren bei
hoher Geschwindigkeit. Weiterhin wurde nach der Wärmebehandlung
während
des Verfahrens keinerlei Problem wie Ablösung der Folie, freiliegende Oberfläche des
Metallblechs und dergleichen gefunden. Die auf diese Weise erhaltene
Dose wurde mit Lebensmittel gefüllt,
30 Minuten lang einer Retortenbehandlung bei 125°C und 6 Monate lang einem Lagerungstest
bei 40 °C
unterzogen. Als Ergebnis zeigte die Dose eine gute Korrosionsbeständigkeit
und überlegenen
Lebensmittelschutz.
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Vergleichsbeispiel
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In
derselben Weise wie in dem oben genannten Beispiel, außer dass
das oben genannte Polyethylenterephthalat (100 Gewichtsteile) mit
einem Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von 0,33
Gew.-% als Polyester für
Schicht A verwendet wurde, Polybutylenterephthalat nicht verwendet wurde
und die thermische Fixierung zur Folienbildung bei 160 °C durchgeführt wurde,
wurden eine Polyesterfolie und ein folienlaminiertes Metallblech hergestellt.
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Die
Abmessungsänderung
nach der Wärmebehandlung
des folienlaminierten Metallblechs, der kinetische Reibungskoeffizient
des folienlaminierten Metallblechs und der Gehalt der Polyesterfolie
des folienlaminierten Metallblechs an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat
betrugen 3,0%, 0,39 bzw. 0,39 Gew.-%.
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Als
ein folienlaminiertes Metallblech unter Verwendung der Polyesterfolie
hergestellt wurde, zeigte die Folie ein häufiges Auftreten von Falten, und
die Ausbeute war gering. Als ein Metallbehälter hergestellt wurde, wobei
man nur einen guten Teil der Folie, der frei von Falten war, verwendete,
wurde die Bedeckung des Fugenteils aufgrund der Schrumpfung der
Folie bei der Wärmebehandlung
während des
Dosenbildungsvorgangs in für
die Praxis ungeeigneter Weise beeinträchtigt, was den Produktwert sehr
gering machte.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene
Wärmebeständigkeit
und kann die Oberfläche
eines Metallblechs auch nach einer Wärmebehandlung während des
Dosenbildungsvorgangs und dergleichen stabil bedecken. Außerdem hat
die Folie eine überlegene
Sperreigenschaft, Korrosionsbeständigkeit,
Verhinderung von verdorbenem Aroma und dergleichen. Daher verhindert
die Folie ein Freilegen der Oberfläche eines Metallblechs und
dergleichen, liefert einen ausgezeichneten Oberflächenglanz
von Dosen und ergibt Metallbehälter
mit überlegener
Korrosionsbeständigkeit
und überlegenem
Schutz des enthaltenen Lebensmittels.