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DE60009634T2 - Polyesterfolie für laminierte Metallplatte, Folielaminierte Metallplatte und Metallbehälter - Google Patents

Polyesterfolie für laminierte Metallplatte, Folielaminierte Metallplatte und Metallbehälter Download PDF

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DE60009634T2
DE60009634T2 DE60009634T DE60009634T DE60009634T2 DE 60009634 T2 DE60009634 T2 DE 60009634T2 DE 60009634 T DE60009634 T DE 60009634T DE 60009634 T DE60009634 T DE 60009634T DE 60009634 T2 DE60009634 T2 DE 60009634T2
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DE
Germany
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film
polyester
metal sheet
layer
laminated metal
Prior art date
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DE60009634T
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Hideki Igushi
Hideki Shimizu
Hiroshi Nagano
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterfolie, die verwendet wird, um die Korrosion von Metallbehältern für Lebensmittel, wie alkoholfreie Getränke, Bier, Lebensmittelkonserven usw., und dergleichen zu verhindern, auf ein folienlaminiertes Metallblech, wobei die Folie auf das Metallblech laminiert ist, und auf einen Metallbehälter, der durch Formen des folienlaminierten Metallblechs erhalten wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist allgemeine und herkömmliche Praxis, eine Beschichtung auf die Innenseite und Außenseite einer Metalldose aufzutragen, um Korrosion zu verhindern, wobei die Beschichtung im Allgemeinen aus einem duroplastischen Harz besteht.
  • Zum Auftragen einer Beschichtung aus einem duroplastischen Harz wird in den meisten Fällen eine Beschichtung des Lösungsmitteltyps verwendet. Die Bildung einer Beschichtungsfolie erfordert ein langzeitiges Erhitzen auf eine hohe Temperatur, zum Beispiel während mehrerer Minuten auf 150 bis 250°C. Außerdem wird während des Brennens eine große Menge des organischen Lösungsmittels verstreut, was zur Forderung einer Verbesserung einschließlich Vereinfachung des Verfahrens, Verhinderung von Umweltbelastung und dergleichen führt.
  • Die unter den oben genannten Bedingungen gebildete Folie enthält unvermeidlich eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels. Wenn zum Beispiel Lebensmittel in eine Metalldose gefüllt wird, die im Innern die oben genannte Folie trägt, kann das organische Lösungsmittel auf das Lebensmittel übertragen werden und so den Geschmack und das Aroma des Lebensmittels verderben. Es kommt auch vor, dass das Additiv in der Beschichtung und eine niedermolekulare Substanz in der Beschichtung, die durch unvollständige Vernetzungsreaktion entstanden ist, auf das Lebensmittel übertragen werden können, wodurch ein nachteiliger Einfluss auf das Lebensmittel verursacht wird, wie der oben genannte Rückstand organischer Lösungsmittel.
  • Ein anderes Verfahren zur Verhinderung von Korrosion ist die Verwendung einer thermoplastischen Harzfolie. Zum Beispiel wird eine Polyolefinfolie, wie eine Polypropylenfolie und dergleichen, oder eine Polyesterfolie auf einen erhitzten zinnfreien Stahl laminiert, und das resultierende folienlaminierte Metallblech wird zu einer Metalldose verarbeitet.
  • Die Verwendung der thermoplastischen Harzfolie löst die oben genannten Probleme der Vereinfachung des Verfahrens, Verhinderung der Umweltverschmutzung und dergleichen.
  • Wenn von den thermoplastischen Harzfolien zum Beispiel eine Polyolefinfolie, wie Polyethylen und Polypropylen, verwendet wird, kann die Wärmeeinwirkung bei einem Dosenbildungsverfahren oder die Wärmeeinwirkung bei einer Retortenbehandlung nach der Dosenbildung und dergleichen ein Abschälen der Folie von dem folienlaminierten Metallblech bewirken, da diese Folie eine schlechte Wärmebeständigkeit hat.
  • EP-A-0 638 412 offenbart eine Polyesterfolie, die bei der Herstellung einer Folie unter Laminieren der Folie auf eine Seite eines Metallblechs aus einem zinnfreien Stahl einen kinetischen Reibungskoeffizienten bei 80 °C an ihrer Oberfläche von nicht mehr als 0,45 und einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-% zeigt.
  • Ein Verfahren, das die Verwendung einer Polyesterfolie als thermoplastische Harzfolie umfasst, ist am meisten zu bevorzugen, da die mit der oben genannten Polyolefinfolie verbundenen Probleme gelöst werden können.
  • Eine Polyesterfolie, die auf die Innenseite einer Dose aufgetragen wird, zeigt eine überlegene Wärmebeständigkeit und erlaubt die Erzeugung nur einer kleinen Menge einer niedermolekularen Substanz. Folglich zeigt sie im Vergleich zu einer Polyolefinfolie ein geringeres Auftreten von verdorbenem Geschmack und Aroma von Lebensmitteln aufgrund der übertragenen niedermolekularen Substanz. Mit anderen Worten, diese Folie ist überlegen bei der Verhinderung des Auftretens von verdorbenem Aroma.
  • Die Verwendung einer Polyesterfolie, die Polyethylenterephthalat als Hauptkomponente enthält, zu diesem Zweck ist jedoch nicht frei von Problemen. Der Grund dafür ist, dass eine Wärmebehandlung während eines Dosenbildungsvorgangs nach der Laminatverarbeitung, die auf einen überlegenen Oberflächenglanz der Dose zielt, die Bedeckung eines unbedeckten Fugenteils mit einem Folienband und dergleichen aufgrund der ungenügenden Wärmebeständigkeit der Polyesterfolie Abmessungsänderungen nur im Folienteil des folienlaminierten Metallblechs verursachen könnte, was wiederum dazu führt, dass sich die Folie ablöst und die Oberfläche eines Metallblechs nicht vollständig bedeckt wird.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterfolie mit überlegener Wärmebeständigkeit, Sperreigenschaft und Korrosionsbeständigkeit, die die Oberfläche eines Metallblechs stabil bedecken kann, auch nachdem sie die Wärmeeinwirkung während des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen erfahren hat, und die vorzugsweise zur Herstellung eines Metallbehälters für Lebensmittel verwendet wird, ein folienlaminiertes Metallblech mit überlegener Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung und einen Metallbehälter mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und überlegenem Schutz des Lebensmittel in dem Behälter bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polyesterfolie bereitgestellt, die folgendes umfasst:
    eine Schicht (A), die aus einem Polyestergemisch hergestellt ist, das eine Terephthalsäure-Ethylen-Komponente und eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 98/2 bis 50/50 (Terephthalsäure-Ethylen-Komponente/Terephthalsäure-Butandiol-Komponente) umfasst, wobei das Polyestergemisch einen Schmelzpunkt von 240 °C bis 260 °C hat; und
    eine Schicht (B), die aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 200 °C bis 235 °C hergestellt ist, wobei die Polyesterfolie einen nach dem unter "Messverfahren" Punkt (4) der Beschreibung beschriebenen Verfahren gemessenen kinetischen Reibungskoeffizienten bei 80 °C an der Oberfläche von nicht mehr als 0,4, einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-% und eine nach dem unter "Messverfahren" Punkt (1) der Beschreibung beschriebenen Verfahren gemessene Abmessungsänderung von nicht mehr als 2,0% nach einer Wärmebehandlung bei 210 °C während 2 Minuten hat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schicht B der oben genannten Folie auf ein Metallblech laminiert, was ein folienlaminiertes Metallblech ergibt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Folie eine biaxial orientierte Folie.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die oben genannte Folie vernetzte Polymerteilchen und/oder anorganische Feinteilchen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein folienlaminiertes Metallblech bereit, das die oben genannte Polyesterfolie umfasst, die auf wenigstens eine Seite des Metallblechs laminiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Metallbehälter bereit, der durch Formen des oben genannten folienlaminierten Metallblechs erhalten wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zeigt bei der Herstellung eines folienlaminierten Metallblechs durch Laminieren der Folie auf eine Seite des aus einem zinnfreien Stahl bestehenden Metallblechs charakteristischerweise einen kinetischen Reibungskoeffizienten bei 80 °C an ihrer Oberfläche von nicht mehr als 0,45 und einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-% sowie eine Abmessungsänderung von nicht mehr als 2,0% nach einer Wärmebehandlung des folienlaminierten Metallblechs bei 210°C während 2 Minuten.
  • Der für die oben genannte Polyesterfolie zu verwendende Polyester wird durch Kondensationspolymerisation einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols als Hauptkomponenten erhalten.
  • Beispiele für die oben genannte Polycarbonsäurekomponente sind Dicarbonsäuren, wie eine aromatische Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und dergleichen), aliphatische Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure und dergleichen), alicyclische Dicarbonsäure (z.B. Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen) und dergleichen.
  • Beispiele für die mehrwertige Alkoholkomponente sind ein Glycol, wie aliphatisches Diol (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Dodecanmethylenglycol, Neopentylglycol und dergleichen), alicyclisches Diol (z.B. Cyclohexandimethanol und dergleichen), aromatisches Diol (z.B. das Ethylenoxid-Addukt eines Bisphenol-Derivats und dergleichen) und dergleichen.
  • Der oben genannte Polyester wird vorzugsweise durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure, die aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ausgewählt ist, und eines Glycols, das aus Ethylenglycol, Diethylenglycol und Butandiol ausgewählt ist, erhalten. Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 200 bis 260 °C, besonders bevorzugt 210 bis 260 °C, ganz besonders bevorzugt 215 bis 255 °C. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 200 °C ist, erhöht die Wärmeeinwirkung aus dem Dosenbildungsvorgang und dergleichen die Fließfähigkeit, was größere Abmessungsänderungen verursachen kann. Wenn er 260 °C überschreitet, werden die Produktionskosten höher, was ökonomisch nachteilig ist.
  • Der oben genannte Polyester hat eine Grenzviskositätszahl von vorzugsweise 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,55 bis 1,2, unter dem Aspekt der mechanischen Eigenschaften.
  • Die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung, wenn sie nach dem später zu erwähnenden Messverfahren gemessen wird, zeigt eine Abmessungsänderung von nicht mehr als 2,0%, vorzugsweise nicht mehr als 1,0%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8%. Das Messverfahren umfasst in Kürze das Laminieren der Folie auf eine Seite eines Metallblechs aus einem zinnfreien Stahl unter Bildung eines folienlaminierten Metallblechs, das Durchführen einer Wärmebehandlung mit dem folienlaminierten Metallblech bei 210 °C während 2 Minuten und das Messen der Abmessungsänderung der Folie. Indem man die Abmessungsänderung auf nicht mehr als 2,0% einstellt, kann die Polyesterfolie die Oberfläche einer Metallplatte auch nach einer Wärmebehandlung während eines Dosenbildungsverfahrens und dergleichen stabil abdecken.
  • Das Verfahren zum Einstellen der Abmessungsänderung der oben genannten Folie auf nicht mehr als 2,0% unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel kann die Formstabilität verbessert werden, indem man durch eine erhöhte Kristallisationsrate bei der Copolymerisation mit Butandiol als die oben genannte Polyesterkomponente für einen hohen Grad an Kristallisierung sorgt; wenn die Polyesterfolie eine biaxial orientierte Folie mit einer zweischichtigen Struktur ist, wird eine thermische Fixierung bei einer später zu erwähnenden Temperatur angewendet, um die Formstabilität zu verbessern; wenn die Polyesterfolie eine später zu erwähnende orientierte Folie ist, wird nach dem Strecken ein Relaxationsverfahren angewendet, um die Formstabilität zu verbessern; und dergleichen.
  • Wenn ein folienlaminiertes Metallblech nach dem später zu erwähnenden Messverfahren für die Abmessungsänderung gebildet wird, zeigt die oben genannte Folie einen kinetischen Reibungskoeffizienten bei 80 °C an ihrer Oberfläche von nicht mehr als 0,45, vorzugsweise nicht mehr als 0,43, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,40. Wenn der kinetische Reibungskoeffizient nicht mehr als 0,45 beträgt, können das Auftreten von Fehlern auf der Folie und die Kontaminierung des Dosenbildungsvorgangs aufgrund von Folienabfällen und dergleichen, die während des Dosenbildungsverfahrens gebildet werden, und dergleichen verhindert werden.
  • Der kinetische Reibungskoeffizient der oben genannten Folienoberfläche wird so gestaltet, dass er in den Bereich von nicht mehr als 0,45 fällt, indem man zum Beispiel vernetzte Polymerteilchen und/oder später zu erwähnende anorganische feine Teilchen zu der Folie gibt, feine sphärische Kristalle aus einem Polyesterharz bildet und dergleichen.
  • Wenn ein folienlaminiertes Metallblech nach dem später zu erwähnenden Messverfahren für die Abmessungsänderung gebildet wird, hat die oben genannte Folie einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat nicht mehr als 0,70 Gew.-% beträgt, können eine Lebensmittel-Schutzwirkung erreicht und ein überlegenes Erscheinungsbild der Dose beibehalten werden.
  • Der Gehalt der oben genannten Folie an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat kann auf nicht mehr als 0,70 Gew.-% eingestellt werden, indem man zum Beispiel einen Polyester mit einem kleinen Gehalt an cyclischem Trimer durch Wärmebehandlung unter reduziertem Druck, Festphasenpolymerisation und dergleichen herstellt, das cyclische Trimer nach der Polyesterherstellung und Folienbildung mit Wasser oder organischem Lösungsmittel extrahiert, oder durch eine Kombination dieser Verfahren und dergleichen.
  • Die oben genannte Folie kann eine nichtorientierte Folie oder eine orientierte Folie (uniaxial orientierte Folie oder biaxial orientierte Folie) sein, wobei einer biaxial orientierten Folie der Vorzug gegeben wird. Durch eine biaxiale Orientierung der Polyesterfolie kann der präventive Effekt der Polyesterfolie in Bezug auf verdorbenes Aroma hochgradig verbessert werden. Das Verfahren der biaxialen Orientierung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann eine bekannte biaxiale Orientierung (gleichzeitig, nacheinander und dergleichen) angewendet werden. In diesem Fall beträgt das Streckverhältnis in Längsrichtung vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 4, und die Strecktemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 120 °C, besonders bevorzugt 90 bis 110 °C. Das Streckverhältnis in Querrichtung beträgt vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 4, und die Strecktemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 120 °C, besonders bevorzugt 90 bis 110 °C.
  • Die oben genannte Folie hat eine Dicke von vorzugsweise 4 bis 65 μm, besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Wenn die Dicke kleiner als 4 μm ist, werden die Sperreigenschaft und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Wenn die Dicke 65 μm überschreitet, ist dies ökonomisch nachteilig.
  • Die oben genannte Folie kann eine einschichtige oder mehrschichtige Struktur haben, wobei einer zweischichtigen Struktur A/B, bei der A eine Schicht aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 260 °C ist und B eine Schicht aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 235 °C, vorzugsweise 210 bis 235 °C, ist, der Vorzug gegeben wird. Der Grund dafür ist, dass Schicht A eine Wärmebeständigkeit während des Dosenbildungsverfahrens erfordert und Schicht B bei der Bildung eines Laminats durch Heißpressen dieselbe Wärmebeständigkeit wie Schicht A und eine Klebereigenschaft erfordert. Wenn ein Metallbehälter unter Verwendung eines folienlaminierten Metallblechs, das durch Laminieren der Polyesterfolie auf ein Metallblech erhalten wird, hergestellt wird, kommt Schicht A in Kontakt mit dem Lebensmittel in dem Behälter oder wird zur Oberfläche des Behälters, und Schicht B wird auf die Metallblechseite laminiert.
  • Beispiele für den zur Bildung der Schicht A zu verwendenden Polyester sind solche, die aus der oben genannten Dicarbonsäure und Glycol erhalten werden. Ein bevorzugter umfasst eine Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente, besonders bevorzugt ein Gemisch aus einem, der eine Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente enthält, und einem, der eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente enthält. Ein besonders bevorzugter hat ein Gewichtsverhältnis (von einem, der eine Terephthalsäure-Ethylenglycol-Komponente enthält, zu einem, der eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente enthält) von 98/2 bis 50/50, besonders bevorzugt 95/5 bis 70/30.
  • Der für die Bildung von Schicht A zu verwendende Polyester hat einen Schmelzpunkt von 240 bis 260 °C, vorzugsweise 245 bis 255 °C. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 240 °C ist, wird die Wärmebeständigkeit während eines Dosenbildungsverfahrens und dergleichen ungenügend. Wenn der Schmelzpunkt 260 °C übersteigt, wird die Herstellung kostspielig, was ökonomisch nachteilig ist.
  • Die oben genannte Schicht A bildet eine Oberflächenschicht aus einem folienlaminierten Metallblech, das nach dem später zu erwähnenden Messverfahren für die Abmessungsänderung hergestellt wird. Daher ist die Folienoberfläche, auf der der oben genannte kinetische Reibungskoeffizient bei 80 °C gemessen wird, die Oberfläche der Schicht A. Der kinetische Reibungskoeffizient der Oberfläche von Schicht A bei 80 °C kann nach dem oben genannten Verfahren auf nicht mehr als 0,45 eingestellt werden.
  • Die oben genannte Schicht A hat vorzugsweise einen kleineren Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat, so dass die Schutzwirkung auf die Lebensmittel und das Erscheinungsbild der Dose erhalten bleiben können. Der zur Bildung der Schicht A zu verwendende Polyester hat vorzugsweise einen kleineren Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat. Der Gehalt dieses Polyesters an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat beträgt vor zugsweise nicht mehr als 0,70 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,50 Gew.-%. Der Polyester, der einen kleineren Gehalt an cyclischem Trimer aufweist, kann hergestellt werden, indem man einen solchen Polyester durch Wärmebehandlung unter reduziertem Druck, Festphasenpolymerisation und dergleichen herstellt, das cyclische Trimer nach der Polyesterherstellung mit Wasser oder organischem Lösungsmittel extrahiert, oder durch eine Kombination dieser Verfahren und dergleichen.
  • Der für die oben genannte Schicht B zu verwendende Polyester hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 235 °C, vorzugsweise 210 bis 235 °C, besonders bevorzugt 215 bis 230 °C. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 200 °C ist, nimmt die Fließfähigkeit von Schicht B aufgrund der Wärmeeinwirkung während des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen zu, und die Abmessungsänderungen von Schicht A können ungünstigerweise ausgeprägt werden. Wenn der Schmelzpunkt 235 °C übersteigt, nähert er sich dem Schmelzpunkt von Schicht A, was wiederum die Reduktion oder Eliminierung der Restschrumpfspannung von Schicht A ungenügend macht, was wiederum möglicherweise die Abmessungsänderungen von Schicht A ungünstigerweise größer macht. Beispiele für den Polyester sind, wie bei Schicht A, ein Polyester, der aus der oben genannten Dicarbonsäure und Glycol erhalten wird. Bevorzugt ist ein Polyester, der einen copolymerisierten Polyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure als Säurekomponente (vorzugsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis von Terephthalsäure/Isophthalsäure 95/5 bis 80/20, besonders bevorzugt 95/5 bis 85/15) und Ethylenglycol als Glycolkomponente enthält.
  • Die Schicht A hat unter dem Aspekt der Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung, Abmessungsstabilität gegen Wärmeeinwirkung während des Dosenbildungsvorgangs, Handhabungseigenschaft, Sperreigenschaft, Korrosionsbeständigkeit und unter dem ökonomischen Aspekt der Folie und dergleichen eine Dicke von vorzugsweise 3 bis 50 μm, besonders bevorzugt 4 bis 40 μm. Die Dicke von Schicht B beträgt unter dem Aspekt der Klebeeigenschaft, Wärmebeständigkeit gegenüber Wärmeeinwirkung während des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen vorzugsweise 1 bis 15 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm.
  • Das Herstellungsverfahren für eine Polyesterfolie mit der oben genannten zweischichtigen A/B-Struktur unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange eine Folie, die den oben genannten Anforderungen genügt, hergestellt werden kann. Beispiele dafür sind Mehrschichtextrusion, Extrusionslaminierung und dergleichen.
  • Wenn die Polyesterfolie mit der zweischichtigen A/B-Struktur eine biaxial orientierte Folie ist, wird die Restschrumpfspannung von Schicht A aufgrund der biaxialen Orientierung vorzugsweise durch thermische Fixierung und dergleichen reduziert oder eliminiert. Auf diese Weise können Abmessungsänderungen aufgrund der Wärmeeinwirkung während des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen reduziert werden. Die Schicht B wird vorzugsweise in eine amorphe Schicht umgewandelt oder durch Wärmebehandlung und dergleichen unorientiert gemacht, wenn die oben genannte Schicht A einer thermischen Fixierung und dergleichen unterzogen wird, um die Restschrumpfspannung zu reduzieren oder zu eliminieren. Als Ergebnis kann beim Laminieren der Folie auf ein vorgeheiztes Metallblech eine ausreichende Haftung des Laminats erreicht werden, auch ohne das Metallblech auf den Schmelzpunkt von Schicht B vorzuheizen, wodurch ein Laminierungsschritt bei niedriger Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit erreicht werden kann. Die Reduktion oder Eliminierung der Restschrumpfspannung der Schicht A durch biaxiale Orientierung sowie die amorphe oder unorientierte Schicht B kann vorzugsweise erreicht werden, indem man die Folie bei einer Temperatur im Bereich von einer Temperatur, die 15 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt des die Schicht A bildenden Polyesters, bis zu einer Temperatur, die 5 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt des die Schicht B bildenden Polyesters, insbesondere von einer Temperatur, die 20 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt des die Schicht A bildenden Polyesters, bis zu einer Temperatur, die 2 Grad niedriger ist als der Schmelzpunkt des die Schicht B bildenden Polyesters, thermisch fixiert.
  • Die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise vernetzte Polymerteilchen und/oder anorganische feine Teilchen. Durch Zugabe der vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen feinen Teilchen können die Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung verbessert und Beständigkeit gegen Fehler (Kratzfestigkeit) verliehen werden. Diese Teilchen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die oben genannten vernetzten Polymerteilchen unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange sie Wärmebeständigkeit aufweisen, um der Temperatur während der Schmelzformung des Polyesters zu widerstehen. Beispiele für die Materialien, die die vernetzten Polymerteilchen bilden, sind ein Copolymer von einem Monomer wie einem acrylischen Monomer (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat und dergleichen), Styrol-Monomer (z.B. Styrol, alkylsubstituiertem Styrol und dergleichen) und dergleichen und einem vernetzenden Monomer (z.B. Divinylbenzol, Divinylsulfon, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und dergleichen), Melaminharz, Benzoguanaminharz, Phenolharz, Silikonharz und dergleichen. Die vernetzten Polymerteilchen können durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und dergleichen, die an sich bekannt sind, aus diesen Materialien hergestellt werden. Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung der oben genannten vernetzten Polymerteilchen können durch Pulverisierung, Klassierung und dergleichen eingestellt werden.
  • Die oben genannten anorganischen feinen Teilchen unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange sie in Polyester unlöslich und inaktiv sind. Beispiele dafür sind Metalloxide (z.B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und dergleichen), zusammengesetzte Oxide (z.B. Kaolin, Zeolith, Sericit, Sepiolith und dergleichen), Sulfate (z.B. Calciumsulfat, Bariumsulfat und dergleichen), Phosphate (z.B. Calciumphosphat, Zirconiumphosphat und dergleichen), Carbonate (z.B. Calciumcarbonat und dergleichen) und dergleichen. Diese anorganischen feinen Teilchen können natürlich vorkommend oder synthetisch sein. Die Form der Teilchen unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschränkung.
  • Die oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen feinen Teilchen haben eine Teilchengröße von vorzugsweise 0,5 bis 5,0 μm, besonders bevorzugt 0,8 bis 4,0 μm. Wenn die Teilchengröße kleiner als 0,5 μm ist, kann keine ausreichende Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Gleitfähigkeit zwischen der Folie und dem Metall bei hoher Temperatur erreicht werden, was es ermöglicht, dass leicht Kratzer auf der Folie vorkommen. Wenn sie 5,0 μm übersteigt, wird der oben genannte Effekt häufig gesättigt, die Teilchen fallen leicht herunter, und die Folie zerreißt leicht während der Folienbildung.
  • Die Polyesterfolie enthält die oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen feinen Teilchen in einem Anteil von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, der Gesamtmenge der Polyesterfolie. Wenn er kleiner als 0,3 Gew.-% ist, wird der Effekt der Verbesserung der Gleitfähigkeit zwischen der Folie und dem Metall bei hoher Temperatur geringer, was es ermöglicht, dass leicht Kratzer auf der Folie vorkommen. Wenn er 5,0 Gew.-% überschreitet wird der oben genannte Effekt häufig gesättigt, und die Folie zeigt häufig eine schlechtere Folienbildungseigenschaft.
  • Die oben genannten vernetzten Polymerteilchen und/oder anorganischen feinen Teilchen können während des Herstellungsschritts des Polyesterharzes zu der Polyesterfolie gegeben werden. Alternativ dazu können die oben genannten Komponenten auch zu dem Polyesterharz gegeben werden, und das Harz kann schmelzgeknetet werden. Es ist auch möglich, ein Polyesterharz, das die oben genannten Komponenten in einer hohen Konzentration enthält, herzustellen und dieses als Masterbatch zu verwenden, um ein Polyesterharz ohne die oben genannten Komponenten oder eines, das die oben genannten Komponenten in einer kleinen Menge enthält, mit dem Masterbatch schmelzzukneten.
  • Falls notwendig, kann die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung auch ein Antioxidans, einen Wärmestabilisator, UV-Absorber, Weichmacher, ein Pigment, Antistatikmittel, Gleitmittel, einen kristallinen Keimbildner und dergleichen enthalten.
  • Das folienlaminierte Metallblech der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem man die oben genannte Polyesterfolie auf wenigstens eine Seite eines Metallblechs laminiert, und hat eine überlegene Verarbeitbarkeit bei der Dosenbildung.
  • Das für das oben genannte folienlaminierte Metallblech zu verwendende Metallblech unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und Beispiele dafür sind Weißblech, zinnfreier Stahl, Aluminium und dergleichen. Die Dicke des Blechs unterliegt zwar keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch unter ökonomischen Aspekten, die durch Materialkosten und die Geschwindigkeit des Dosenbildungsvorgangs dargestellt werden, sowie zum Aufrechterhalten einer ausreichenden Festigkeit der Materialien vorzugsweise 100 bis 500 μm, besonders bevorzugt 150 bis 400 μm.
  • Wenn die Polyesterfolie auf wenigstens eine Seite des Metallblechs laminiert wird, sind bekannte Verfahren anwendbar, und das Verfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Ein zu bevorzugendes Verfahren ist die thermische Laminierung, und ein besonders zu bevorzugendes Verfahren beinhaltet das elektrische Heizen des Metallblechs zur thermischen Laminierung. Die Polyesterfolie kann auf beide Seiten des Metallblechs laminiert werden. In einem solchen Fall kann die Folie gleichzeitig auf beide Seiten laminiert oder nacheinander laminiert werden.
  • Wenn eine Polyesterfolie mit der oben genannten zweischichtigen A/B-Struktur auf wenigstens eine Seite des Metallblechs laminiert wird, wird die Schicht B auf die Metallblechseite laminiert, wie oben erwähnt. Um eine überlegene Sperreigenschaft und überlegene Korrosionsbeständigkeit der Schicht B zu erhalten und die Haftung an dem Laminat zu verbessern, kann die Schicht B vorher mit einem bekannten Kleber, der ein duroplastisches Harz als Hauptkomponente enthält, beschichtet werden, bevor die Folie auflaminiert wird.
  • Die Metallbehälter der vorliegenden Erfindung können durch Formen des oben genannten folienlaminierten Metallblechs erhalten werden. Die Form der Metallbehälter unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispiele dafür sind eine Dose, eine Flasche, eine Tonne und dergleichen. Die Metallbehälter können nach einem beliebigen Verfahren geformt werden. Zum Beispiel können bekannte Verfahren, wie Tiefziehen, Abstrecken, Abstreckziehen und dergleichen, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf das Beispiel und das Vergleichsbeispiel erläutert. Die vorliegende Erfindung ist durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
  • Die Messverfahren für die Eigenschaften der im Beispiel und im Vergleichsbeispiel verwendeten Folie sind im Folgenden gezeigt.
  • (1) Abmessungsänderungen von Polyesterfolie nach Wärmebehandlung eines folienlaminierten Metallblechs
  • Ein entfettetes Metallblech (Dicke: 190 μm, zinnfreier Stahl, Polierung des L-Typs, Oberflächenrauigkeit: 0,3 bis 0,5 μm, hergestellt von Nippon Steel Corporation) wurde auf 200 °C vorgeheizt, und das Metallblech wurde auf eine Seite einer Polyesterfolienprobe (Dicke: 12 μm) gelegt. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zwischen Gummiwalzen, die einen Druck von 500 N/cm ausübten, durchgeführt und schnell mit Wasser abgekühlt, was ein folienlaminiertes Metallblech ergab [Dicke 202 μm (Polyesterfolie/Metallblech = 12 μm/190 μm)]. Das erhaltene folienlaminierte Metallblech wurde zu einem Quadrat von 60 mm × 60 mm geschnitten, was eine Probe ergab, wobei die Seiten parallel zur Richtung der Längsorientierung der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Die erhaltene Probe des folienlaminierten Metallblechs wurde in die Mitte eines Heißluftofens gehängt, der auf eine Windgeschwindigkeit von 1 bis 10 m/s und eine Temperatur von 210 °C eingestellt war, und 2 Minuten lang wärmebehandelt. Die Probe des folienbehandelten Metallblechs wurde aus dem Ofen herausgenommen und sofort eine Sekunde lang oder länger in Wasser von nicht mehr als 25 °C eingetaucht, um die Probe schnell abzukühlen. Die Länge der Folie in der Probe in der Richtung der Querorientierung oder in der Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung wurde abgelesen und als Größe nach der Wärmebehandlung genommen (I: Einheit mm). Die Abmessungsänderung wurde unter Verwendung des erhaltenen I gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
    Abmessungsänderung (%) = (|60 – I|/60) × 100
  • (2) Schmelzpunkt
  • Eine Probe wurde durch 5 Minuten Erhitzen auf 300 °C geschmolzen und mit flüssigem Stickstoff schnell abgekühlt. Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters wurde der durch das Schmelzen von Kristallen verursachte Temperaturpeak der Absorption gemessen, während 10 mg davon mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt wurden.
  • (3) Grenzviskositätszahl
  • Eine Probe wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 6/4) mit einer Konzentration von 0,4 g/dl gelöst, und die Grenzviskositätszahl wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bei 30°C gemessen.
  • (4) Kinetischer Reibungskoeffizient
  • Ein folienlaminiertes Metallblech, das in derselben Weise wie bei der oben genannten Methode (1) erhalten wurde, wurde zu einem Rechteck von 150 mm × 100 mm geschnitten, was eine Probe ergab, wobei die Längsseiten parallel zur Richtung der Längsorientierung der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Dann wurde die Probe auf einen 1,5-kg-Metallblock mit einer Kontaktfläche von 50 mm × 70 mm gelegt, so dass die Folienseite der Probe nach oben zeigt und die Richtung der Längsorientierung der Folie oder die Folienmaschinenrichtung parallel zur Laufrichtung war. Der kinetische Reibungskoeffizient wurde gemes sen, indem man die Probe mit einer Geschwindigkeit von 250 mm/min auf einem zinnfreien Stahlblech von 80 °C laufen ließ.
  • (5) Quantitative Bestimmung des cyclischen Trimers von Ethylenterephthalat
  • Die Probe wurde in Hexafluorisopropylalkohol/Chloroform = 2/3 (v/v) gelöst. Der Polyester wurde mit Methanol ausgefällt, und der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in N,N-Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch Flüssigchromatographie entwickelt, um das cyclische Trimer von Ethylenterephthalat in dem Polyester quantitativ zu bestimmen.
  • (6) Bewertung der Oligomerfällung
  • Das bei der oben genannten Methode (1) erhaltene folienlaminierte Metallblech wurde zu einem Quadrat von 100 mm × 100 mm geschnitten, was eine Probe ergab, wobei die Seiten parallel zur Richtung der Längsorientierung der Folie oder der Folienmaschinenrichtung sind und die Flächen der Folienprobe und des Metallblechs kongruent waren. Diese Probe wurde 30 Minuten lang einer Retortenbehandlung bei 120 °C unterzogen, wobei man 500 cm3 destilliertes Wasser verwendete. Das folienlaminierte Metallblech wurde nach der Behandlung luftgetrocknet, der Zustand der Folienoberfläche wurde mit einem Vergrößerungsglas beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien in Bezug auf die Anwesenheit oder ansonsten auf die Fällung von Oligomer bewertet.
  • Beobachtet: Oligomerkristalle wurden auf der Folienoberfläche gefunden. Unbeobachtet: Es wurden keine Oligomerkristalle auf der Folienoberfläche gefunden.
  • Beispiel
  • (Herstellung von Polyesterfolie)
  • Ein Gemisch (Schmelzpunkt 250 °C, Grenzviskositätszahl 0,70) von Polyethylenterephthalat (95 Gewichtsteile), das Siliciumoxid des Koagulationstyps (0,3 Gew.-%, mittlere Teilchengröße 1,5 μm) und sphärische Polymethylmethacrylat-Teilchen (1,0 Gew.-%, mittlere Teilchengröße 3,0 μm) enthielt, mit Trimethylolpropantrimethacrylat vernetzt war und einen gesenkten Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von 0,33 Gew.-% (durch Extraktion), eine Grenzviskositätszahl von 0,70 und einen Schmelzpunkt von 250 °C hatte, und Polybutylenterephthalat (5 Gewichtsteile), das eine Grenzviskositätszahl von 1,10 und einen Schmelzpunkt von 224 °C hatte, wurde als Polyester für die Schicht A verwendet. Ein copolymerisierter Polyester (Schmelzpunkt 215 °C, Grenzviskositätszahl 0,65) von Terephthalsäure/Isophthalsäure (Stoffmengenverhältnis 90/10) und Ethylenglycol, der sphärisches Siliciumoxid (mittlere Teilchengröße 1 μm) enthielt (0,1 Gew.-%), wurde als Polyester für Schicht B verwendet. Die Polyester für Schicht A und Schicht B wurden in getrennten Extrudern geschmolzen. Die erhaltenen Schmelzen wurden in einer Düse miteinander gemischt und auf eine Kühltrommel extrudiert, was eine amorphe Folie ergab. Die amorphe Folie wurde bei 90°C in Längsrichtung und Querrichtung jeweils auf das 3,5fache gestreckt und bei 220 °C thermisch fixiert, was eine Polyesterfolie ergab, die Schicht A mit einer Dicke von 9 μm und Schicht B mit einer Dicke von 3 μm (Gesamtdicke 12 μm) ergab. Die Schicht B in der Polyesterfolie wurde durch Dichlormethan leicht erodiert und war im Wesentlichen unorientiert.
  • (Herstellung eines folienlaminierten Metallblechs)
  • Ein entfettetes Metallblech (Dicke 190 μm, zinnfreier Stahl, Polierung des L-Typs, Oberflächenrauigkeit: 0,3 bis 0,5 μm, hergestellt von Nippon Steel Corporation) wurde auf 200 °C vorgeheizt. Das Metallblech wurde auf die Oberfläche der Schicht B der oben genannten Polyesterfolie gelegt. Das erhalte ne Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min zwischen Gummiwalzen, die einen Druck von 500 N/cm ausübten, durchgeführt. Dann wurde das Laminat schnell mit Wasser abgekühlt, was ein folienlaminiertes Metallblech ergab [Dicke 202 μm (Polyesterfolie (Schicht A/Schicht B)/Metallblech = 12 μm (9 μm/3 μm)/190 μm)]. Das erhaltene folienlaminierte Metallblech wurde gemäß der oben genannten Methode (1) gemessen, um die Abmessungsänderung der Polyesterfolie aufgrund der Wärmebehandlung zu bestimmen. Als Ergebnis betrug die Änderung 0,8%. Außerdem wurden der kinetische Reibungskoeffizient der Folienoberfläche (Oberfläche von Schicht A) bei 80 °C und der Gehalt der Folie an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat gemäß den oben genannten Verfahren (4) bzw. (5) gemessen. Als Ergebnis betrug der Koeffizient 0,38, und der Gehalt betrug 0,40 Gew.-%. Außerdem wurde die Fällung eines Oligomers gemäß der oben genannten Methode (6) beobachtet, aber es fiel kein Oligomer auf der Folienoberfläche aus.
  • (Herstellung eines Metallbehälters)
  • Das oben genannte folienlaminierte Metallblech wurde zu einer dreiteiligen Dose geformt. Das Metallblech ermöglichte ein Dosenbildungsverfahren bei hoher Geschwindigkeit. Weiterhin wurde nach der Wärmebehandlung während des Verfahrens keinerlei Problem wie Ablösung der Folie, freiliegende Oberfläche des Metallblechs und dergleichen gefunden. Die auf diese Weise erhaltene Dose wurde mit Lebensmittel gefüllt, 30 Minuten lang einer Retortenbehandlung bei 125°C und 6 Monate lang einem Lagerungstest bei 40 °C unterzogen. Als Ergebnis zeigte die Dose eine gute Korrosionsbeständigkeit und überlegenen Lebensmittelschutz.
  • Vergleichsbeispiel
  • In derselben Weise wie in dem oben genannten Beispiel, außer dass das oben genannte Polyethylenterephthalat (100 Gewichtsteile) mit einem Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von 0,33 Gew.-% als Polyester für Schicht A verwendet wurde, Polybutylenterephthalat nicht verwendet wurde und die thermische Fixierung zur Folienbildung bei 160 °C durchgeführt wurde, wurden eine Polyesterfolie und ein folienlaminiertes Metallblech hergestellt.
  • Die Abmessungsänderung nach der Wärmebehandlung des folienlaminierten Metallblechs, der kinetische Reibungskoeffizient des folienlaminierten Metallblechs und der Gehalt der Polyesterfolie des folienlaminierten Metallblechs an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat betrugen 3,0%, 0,39 bzw. 0,39 Gew.-%.
  • Als ein folienlaminiertes Metallblech unter Verwendung der Polyesterfolie hergestellt wurde, zeigte die Folie ein häufiges Auftreten von Falten, und die Ausbeute war gering. Als ein Metallbehälter hergestellt wurde, wobei man nur einen guten Teil der Folie, der frei von Falten war, verwendete, wurde die Bedeckung des Fugenteils aufgrund der Schrumpfung der Folie bei der Wärmebehandlung während des Dosenbildungsvorgangs in für die Praxis ungeeigneter Weise beeinträchtigt, was den Produktwert sehr gering machte.
  • Die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene Wärmebeständigkeit und kann die Oberfläche eines Metallblechs auch nach einer Wärmebehandlung während des Dosenbildungsvorgangs und dergleichen stabil bedecken. Außerdem hat die Folie eine überlegene Sperreigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, Verhinderung von verdorbenem Aroma und dergleichen. Daher verhindert die Folie ein Freilegen der Oberfläche eines Metallblechs und dergleichen, liefert einen ausgezeichneten Oberflächenglanz von Dosen und ergibt Metallbehälter mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und überlegenem Schutz des enthaltenen Lebensmittels.

Claims (6)

  1. Polyesterfolie, umfassend: eine Schicht (A), die aus einem Polyestergemisch hergestellt ist, das eine Terephthalsäure-Ethylen-Komponente und eine Terephthalsäure-Butandiol-Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 98/2 bis 50/50 (Terephthalsäure-Ethylen-Komponente/Terephthalsäure-Butandiol-Komponente) umfasst, wobei das Polyestergemisch einen Schmelzpunkt von 240 °C bis 260 °C hat; und eine Schicht (B), die aus einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von 200°C bis 235 °C hergestellt ist, wobei die Polyesterfolie einen nach dem unter "Messverfahren" Punkt (4) der Beschreibung beschriebenen Verfahren gemessenen kinetischen Reibungskoeffizienten bei 80 °C an der Oberfläche von nicht mehr als 0,4, einen Gehalt an cyclischem Trimer von Ethylenterephthalat von nicht mehr als 0,70 Gew.-% und eine nach dem unter "Messverfahren" Punkt (1) der Beschreibung beschriebenen Verfahren gemessene Abmessungsänderung von nicht mehr als 2,0% nach einer Wärmebehandlung bei 210 °C während 2 Minuten hat.
  2. Folie gemäß Anspruch 1, die eine biaxial orientierte Folie ist.
  3. Folie gemäß Anspruch 1, die weiterhin vernetzte Polymerteilchen, anorganische Feinteilchen oder vernetzte Polymerteilchen sowie anorganische Feinteilchen umfasst.
  4. Folienlaminiertes Metallblech, das die Polyesterfolie gemäß Anspruch 1 umfasst, die auf wenigstens eine Seite eines Metallblechs laminiert ist.
  5. Folienlaminiertes Metallblech gemäß Anspruch 4, wobei das Metallblech aus zinnfreiem Stahl besteht.
  6. Metallbehälter, der durch Formen des folienlaminierten Metallblechs von Anspruch 4 erhalten wird.
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