DE60006999T2

DE60006999T2 - Verfahren zur behandlung einer ölquelle

Info

Publication number: DE60006999T2
Application number: DE60006999T
Authority: DE
Inventors: Ian Ralph Sunbury on Thames Collins
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: NO20022902D0; CA2394028C; DK1240407T3; US20050170974A1; EA200200637A1; ATE255675T1; CA2394028A1; US20030069143A1; DE60006999D1; AU1165201A; EA003986B1; WO2001046553A1; NO328725B1; US6939832B2; EP1240407B1; US20050170975A1; GB9930219D0; EP1240407A1; NO20022902L; US7419938B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um schädliche Prozesse in einem Bohrloch, z.B. einer Erdölquelle, zu hemmen, insbesondere, aber nicht ausschließlich, um die Abscheidung von Belägen bzw. von Kesselstein zu hemmen.
US 9,517,102 lehrt, dass allgemein Emulsionen durch Zugabe von Demulgatoren zu den vorher bestehenden Emulsionen gebrochen werden können. Die Demulgatoren wirken mit den Tensiden (die eine Emulgierung und Verkapselung induzieren), um eine Inversion und Trennung der Emulsionsphase zu verursachen. Es wird angegeben, dass unglücklicherweise die Zugabe von Demulgatoren zu injizierten Emulsionen unmöglich ist. Wenn die Fluide nicht gepumpt werden können, ist das Vermischen auf die Grenzschicht begrenzt. Das Pumpen würde eine weitere Verdrängung der Emulsion innerhalb der Formation erfordern. Somit wird eine stufenweise Injektion einer Emulsion und eines Emulgators nicht als möglich angesehen. US 4,517,102 schweigt über die gleichzeitige Injektion einer Beimischung einer Emulsion und eines Emulgators. Der Fachmann wäre jedoch besorgt, dass die Zugabe eines Demulgators zu einer Emulsion eine Inversion und Trennung der Emulsionsphase verursachen könnte, bevor die Emulsion bis hinunter ins Bohrloch injiziert werden könnte. Der Fachmann würde auch annehmen, dass direktes Vermischen von Emulsion und Demulgator eine vorzeitige Inversion der Emulsionsphase im Bohrloch verursachen könnte, bevor die Emulsionsphase in die Formation eintreten kann. Gemäß US 4,517,102 werden bei Bohrlochbehandlungsverfahren verschiedene alternative Schemata verwendet. Bei einem System wird das Emulsionstensid so ausgewählt, dass es bevorzugt die Oberfläche des Formationsfelsens benetzt. Auf diese Weise wird, wenn die Emulsion in die Formation geleitet wird, das Tensid aus der Emulsion in ausreichender Menge, um die Trennung zu verursachen. Bei einem zweiten System wird eine Mischung von Tensiden so ausgewählt, dass die Emulsion über einer bestimmten Temperatur instabil wird. Wenn die Fluidtemperatur auf die Formationstemperatur steigt, bricht die Emulsion. Bei einem dritten System kann die Emulsion mechanisch gebrochen werden. Die Emulsionströpfen brechen, wenn sie in Poren innerhalb der Formation gedrückt werden.
Es wird nun gefunden, dass im Gegensatz zu der Lehre von US 4,517,102 eine stufenweise Injektion einer Emulsion und eines Demulgators möglich ist. Es wurde weiterhin gefunden, dass es möglich ist, eine Beimischung aus Wasser-in-Öl-Emulsion und Demulgator in eine Formation zu injizieren, ohne dass die Emulsion vorzeitig bricht entweder bevor sie in das Bohrloch injiziert wird oder innerhalb des Bohrlochs.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen Formation bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

(A) dass in ein Bohrloch in der Formation eine Mischung bzw. ein Zusatz aus (a) einer Emulsion mit einer inneren wässrigen Phase, die eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Öl- oder Gasfeldchemikalie oder eine wässrige Dispersion einer wasserdispergierbaren Öl- oder Gasfeldchemikalie aufweist, und einer externen oder äußeren Ölphase, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und ein öllösliches Tensid aufweist, und (b) einem Demulgator, der eine Lösung eines Tensids mit einer Trübungstemperatur von mehr als 40°C enthält, injiziert wird, oder
(B) getrennt in ein Bohrloch in der Formation Emulsion (a) und Demulgator (b) injiziert werden und eine Mischung von Emulsion (a) und Demulgator (b) innerhalb der Formation erzeugt wird.

Der Demulgator wirkt, indem er die Emulsion innerhalb der Formation (durch Inversion) bricht, um die Öl- oder Gasfeldchemikalie in Kontakt mit den Oberflächen der Poren der Formation freizusetzen. Wenn z.B. die wässrige Phase der Emulsion einen Belagsinhibitor enthält, wird der Inhibitor auf den Oberflächen der Poren der Formation adsorbiert oder ausgefüllt, während die Ölphase in Kontinuität mit irgendeinem Kohlenwasserstoff bleibt, z.B. Öl, das in benachbarten Poren vorhanden ist, so dass der nachfolgende Strom von Kohlenwasserstoff durch die Formation nicht unterdrückt wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Emulsion klarer in Gegenwart des Demulgators bricht, als wenn auf die inhärenten Eigenschaften der Emulsion und der Temperatur, Zeit oder mechanischen Beanspruchungen vertraut wird, denen sie unterworfen wird, um die Phasen zu trennen.
Die erfindungsgemäß angewendete Emulsion kann in einem dreistufigen Grundansatz hergestellt werden. Die erste Stufe besteht darin, entweder (i) eine wässrige Lösung einer geeigneten wasserlöslichen Öl- oder Gasfeldchemikalie oder (ii) eine wässrige Dispersion einer geeigneten wasserdispergierbaren Öl- oder Gasfeldchemikalie zu bilden.
Das Wasser, das verwendet wird, um die wässrige Lösung oder Dispersion zu bilden, kann reines Wasser, Leitungswasser, deionisiertes Wasser, Meerwasser, sulfatreduziertes Meerwasser oder eine synthetische Salzlösung bzw. Salzwasser sein. Es ist davon auszugehen, dass die wässrige Lösung oder Dispersion auch andere Flüssigkeiten als Wasser einschließen kann, z.B. Alkohole, solange sie nicht in der Ölphase löslich sind.
Geeignete wasserlösliche oder wasserdispergierbare Öl- oder Gasfeldchemikalien können (i) Belagsinhibitoren, (ii) Korrosionsinhibitoren, (iii) Inhibitoren von Asphaltenablagerung, (iv) Hydrogensulfidfänger oder (v) Hydratinhibitoren sein.
Belagsinhibitoren oder Kesselsteininhibitoren schließen wasserlösliche organische Moleküle mit mindestens zwei Carboxyl- und/oder Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, z.B. 2 bis 30 solcher Gruppen ein. Bevorzugte Belagsinhibitoren sind Oligomere oder Polymere oder können Monomere mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Aminostickstoffatom sein, insbesondere in Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxy- oder Aminophosphon- oder Sulfonsäuren. Belagsinhibitoren werden hauptsächlich verwendet, um Calcium- und/oder Bariumablagerungen zu hemmen. Beispiele für solche Verbindungen, die als Kesselsteininhibitoren oder Belagsinhibitoren verwendet werden, sind aliphatische Phosphonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxyethyldiphosphonsäure und Aminoalkylphosphonsäuren, z.B. Polyaminomethylenphosphonate mit 2 bis 10 N-Atomen, z.B. solche die jeweils mindestens eine Methylenphosphonsäuregruppe tragen; Beispiele für letztere sind Ethylendiamentetra(methylenphosphonat), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat) und Triamin- und Tetraminpolymethylenphosphonate mit 2 bis 4 Methylengruppen jeweils zwischen den N-Atomen, wobei mindestens zwei der Methylengruppen in jedem Phosphonat verschieden sind (z.B. wie weiter in der veröffentlichen EP-A-479462 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen wird). Andere Belagsinhibitoren sind Polycarbonsäuren, wie Acryl-, Malein-, Milch- oder Weinsäuren und polymere anionische Verbindungen, wie Polyvinylsulfonsäure und Poly(meth)acrylsäuren, ggf. mit mindestens einigen Phosphonyl- oder Phosphinylgruppen, wie Phosphinylpolyacrylate. Die Belagsinhibitoren sind geeigneterweise mindestens teilweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, z.B. Natriumsalze.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Verbindungen zur Hemmung der Korrosion an Stahl, insbesondere unter anaeroben Bedingungen und können insbesondere Filmbildner sein, die als Film auf einer metallischen Oberfläche abgelagert werden können, z.B. einer Stahloberfläche, wie einer Pipelinewand. Solche Verbindungen können nicht-quaternisierte langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff-N-heterozyklische Verbindungen sein, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wie für die hydrophobe Gruppe oben definiert sein kann; mono- oder diethylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen, z.B. mit 8 bis 29 Kohlenstoffatomen, wie Oleyl, sind bevorzugt. Die N-heterozyklische Gruppe kann 1 bis 3 Ringstickstoffatome mit 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring aufweisen; Imidazol- und Imidazolinringe sind bevorzugt. Der Ring kann auch einen Aminoalkylsubstituenten haben, z.B. 2-Aminoethyl oder Hydroxyalkyl, z.B. 2-Hydroxyethyl. Oleylimidazolin kann verwendet werden. Wenn Korrosionsinhibitoren in die Formation freigesetzt werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diese Inhibitoren wirksam zur Reduktion der Korrosion auf Metalloberflächen, da sie außerhalb des Bohrlochs erzeugt werden.
Asphalteninhibitoren schließen amphotere Fettsäure oder ein Salz eines Alkylsuccinats ein, während der Wachsinhibitor ein Polymer, z.B. ein Olefinpolymer, z.B. Polyethylen oder ein copolymerer Ester, z.B. Ethylenvinylacetatcopolymer sein kann und das Wachsdispersionsmittel kann ein Polyamid sein.
Hydrogensulfidfänger schließen Oxidationsmittel, z.B. anorganische Peroxide, z.B. Natriumperoxid, oder Chlordioxid, oder Aldehyde z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd oder (Meth)acrolein ein.
Hydratinhibitoren schließen Salze der Formel [R¹(R²)XR³]⁺Y^– ein, wobei jeder der R¹, R² und R³ direkt an X gebunden ist, jeder der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, X ist S, NR⁴ oder PR⁴ ist, wobei jeder der Reste R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine organische Gruppe bedeutet, mit dem Vorbehalt, das mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine organische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, und Y ein Anion ist. Diese Salze können in Kombination mit einem Korrosionsinhibitor verwendet werden und ggf. einem wasserlöslichen Polymer einer polaren ethylenisch ungesättigten Verbindung. Bevorzugt ist das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer einer ethylenisch ungesättigten N-heterozyklischen Carbonylverbindung, z.B. ein Homopolymer oder Copolymer von N-Vinylomegacaprolactam. Solche Hydratinhibitoren werden in EP 0770169 und WO96/29501 offenbart.
Bevorzugt kann die Öl- oder Gasfeldchemikalie in der inneren wässrigen Phase der Emulsion in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% gelöst oder dispergiert sein.
Die zweite Stufe besteht darin, einen geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten öllöslichen Tensid zu vermischen. Der ausgewählte flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Rohöl oder eine raffinierte Erdölfraktion sein, wie Dieselöl, Gaskondensat, Gasöl, Kerosin, Gasolin und dgl. oder kann ein Biodiesel sein. Spezielle Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Hexan, Decan, Hexadecan, langkettige Alkohole, (z.B. C10) und dgl. können auch verwendet werden. Bevorzugt ist der flüssige Kohlenwasserstoff Kerosin oder ein Basisöl (ein raffinierter Kohlenwasserstoff).
Das öllösliche Tensid muss ein hydrophil/lipophiles Gleichgewicht (HLB) haben, das zu den anderen Flüssigkeiten, die in der Emulsion vorhanden sind, passt. Bevorzugt hat das öllösliche Tensid einen HLB-Wert von weniger als 8, bevorzugt weniger als 6, bevorzugter im Bereich von 4 bis 6. Beispiele für geeignete Tenside schließen Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantristearat, nicht-ionische Blockcopolymere, Polyoxyethylenstearyl-alkohole, Polyoxyethylenkakaoamine, Fettaminethoxylate, Polyoxyethlenoleylalkohole, Polyoxyethlenstearylalkohole, Polyoxyethylencetylalkohole, Fettsäurepolyglycolester, Glycerylstearat, Glyceryloleat, Propylenglycolstearat, Polyoxyethylenoleate, Polyoxyethylenstearate und Diethylenglycolstearat ein. Mehr als ein öllösliches Tensid kann angewendet werden.
Typischerweise werden geringere Mengen von öllöslichem Tensid mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt. Die Konzentration von öllöslichem Tensid in der Mischung aus öllöslichem Tensid und flüssigem Kohlenwasserstoff kann im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% liegen.
Es ist davon auszugehen, dass die Reihenfolge der ersten und zweiten Stufen umgekehrt werden kann oder die ersten und zweiten Stufen gleichzeitig durchgeführt werden können.
Die dritte Stufe besteht darin, die Emulsion zu bilden, was bevorzugt erreicht wird, indem die wässrige Lösung oder Dispersion langsam in die Mischung von flüssigem Kohlenwasserstoff/öllöslichem Tensid gegossen wird, wobei intensiv vermischt wird. Die Mischoperation für die Emulsion sollte so ausgelegt sein, dass die Größe der Wassertröpfchen der inneren Phase minimiert wird, da dies die Stabilität der Emulsion erhöhen kann. Kleine wässrige Tröpfchen können hergestellt werden, indem wässrige und Kohlenwasserstoffphasen sorgfältig emulgiert werden. Bevorzugt wird die Emulgierung erreicht durch langsames Gießen der wässrigen Lösung oder der Dispersion in die Mischung aus flüssigem Kohlenwasserstoff/öllöslichem Tensid, während ein intensive Vermischen angewendet wird Die Mischung sollte etwa 5 bis 20 Minuten lang heftig gerührt werden oder einer Scherung ausgesetzt werden, wobei die Scherrate stark von Größe und Art der angewendeten Mischvorrichtung abhängt.
Beim Öl- oder Gasfeldbetrieb können eine mechanische Mischeinrichtung oder Mischer verwendet werden, um der Mischung die gewünschte Scherung zu vermitteln. Die Rührrate und die Rührzeiten sollten so vorgesehen werden, dass sie kleine wässrige Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,01 bis 100 μm und bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 μm bilden.
Bevorzugt sollte die innere wässrige Phase der Emulsion 10 bis 70%, bevorzugter etwa 30 bis 60% des gesamten Volumens der Emulsion bilden.
Die Dichtekontrolle der Emulsion kann verwendet werden, um die Stabilität der Emulsion zu verbessern (gemessen ohne den Demulgator). Dies kann erreicht werden, indem der inneren wässrigen Phase der Emulsion Füllstoff zugefügt wird. Z.B. können kleinere Mengen löslicher Salze, wie Natrium- oder Kaliumchlorid zu der inneren wässrigen Phase zugegeben werden. Geeigneterweise kann die wässrige Phase 0,5 bis 20 Gew.-% lösliche Salze enthalten. Bevorzugt ist die Emulsion ohne Demulgator bei den extremsten Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck, die im Bohrloch und/oder der Formation vorliegen, stabil.
Geeigneterweise enthält der Demulgator eine Lösung des Tensids mit einer Trübungstemperatur von mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 50°C, bevorzugter mindestens 60°C. Der Trübungspunkt bzw. die Trübungstemperatur eines Tensids wird definiert als die Temperatur, bei der eine wässrige Lösung des Tensids trüb wird, wenn das Tensid aus der Lösung austritt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dann, wenn das Tensid des Demulgators aus der Lösung austritt, das Tensid zur Grenzfläche der Emulsion wandert und dadurch das Brechen der Emulsion fördert. Der Trübungspunkt liefert daher einen Hinweis auf die Temperatur, bei der erwartet wird, dass der Demulgator die Emulsion bricht. Der Trübungspunkt ist sowohl abhängig von der Art des Tensids als auch seiner Konzentration. Es ist davon auszugehen, dass die Temperatur im Bereich der Formation, in die die Beimischung bzw. Mischung aus Demulgator und Emulsion injiziert werden soll oder in der die Mischung erzeugt werden soll, für verschiedene Bohrlöcher verschieden ist und daher das Brechen der Emulsion zu dem Bohrloch passen muss. Es kann z.B. in einem Bohrloch wünschenswert sein, dass die Emulsion bei einer Temperatur von 115°C bricht, während in einem anderen Bohrloch die Temperatur des Brechens 130 oder 75°C sein könnte. Der Demulgator sollte daher ein Tensid enthalten, das so ausgewählt ist, dass es für das jeweilige Bohrloch passt, bei einer Konzentration, die das Brechen der Emulsion bei der für dieses Bohrloch optimalen Temperatur zulässt. Bevorzugt enthält der Demulgator ein Tensid in einer Konzentration so, dass der Demulgator einen Trübungspunkt von mindestens 15°C weniger, bevorzugt mindestens 30°C weniger, bevorzugter mindestens 50°C weniger als die Formationstemperatur hat. Bevorzugt enthält der Demulgator mehr als ein Tensid.
Geeigneterweise enthält der Demulgator mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Polyaminsalzen, wie Polyesteramine, aminomethyliertes Polyacrylamid, Polydimethylaminoproylmethacrylamid, Polydimethylaminoethylacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon, auf Caprolactam basierende Polymere und quaternisierte Formen der obigen. Geeigneterweise ist das Molekulargewicht des Polyaminsalzes größer als 3000;
(b) Multifunktionellen Polyethern, wie sulfatierte Triglyceride;
(c) Polyethern, wie Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und die Reaktionsprodukte solcher Copolymere mit Disäuren, Diepoxiden, Diisocyanaten, Aldehyden und Diaminen. Geeigneterweise ist das Molekulargewicht des Polyethers größer als 2000; und
(d) p-Alkylphenolformaldehydharzen und Ethylenoxidund/oder Propylenoxidderivaten davon.

Geeigneterweise enthält der Demulgator eine Lösung des Tensids/der Tenside gelöst in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel, mit Monoethylenglycol (MEG), Tetraethylenglycol (TEG), Butylethylenglycol (BGE), Butyldiethylenglycol (BDGE), Wasser, Xylol und Toluol. Typischweise enthält der Demulgator geringere Mengen an Tensid(en), da die Verwendung überschüssiger Mengen an Tensiden) vorzeitig zu einer Zerstörung der Emulsion durch Inversion führen kann. Bevorzugt ist die Konzentration des Tensids/der Tenside in dem Demulgator im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, z.B. 0,2 bis 1 Gew.-%. Wie oben diskutiert, ist der Trübungspunkt eines Tensids konzentrationsabhängig. Daher kann die Temperatur, bei der die Emulsion bricht, präzise kontrolliert werden, indem die Konzentration des Tensids/der Tenside in dem Demulgator eingestellt wird.
Die Mischung von Emulsion und Demulgator kann innerhalb der Formation erzeugt werden, indem die Emulsion in das Bohrloch injiziert wird, vor der Injektion des Demulgators. Dies stellt sicher, dass die Emulsion von jeglichem Demulgator während der Injektion in das Bohrloch unkontaminiert ist. Es ist jedoch vorgesehen, dass durch geeignete Auswahl des Tensids/der Tenside des Demulgators und der Konzentration des Tensids/der Tenside der Demulgator in das Bohrloch vor Injektion der Emulsion injiziert werden kann, ohne vorzeitiges Brechen der Emulsion im Bohrloch.
Falls erwünscht, kann eine Zwischenlage zwischen der Emulsion und Demulgator angewendet werden, um sicherzustellen, dass das Vermischen nicht stattfindet, bevor Emulsion und Demulgator in die Formation eintreten. Geeigneterweise kann die Zwischenlage wässrig sein (z.B. reines Wasser, Leitungswasser, deionisiertes Wasser, Meerwasser, sulfatreduziertes Meerwasser, Produktionswasser oder synthetische Salzlösung, z.B. KCl Salzlösung) oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff (z.B. ein Glycolether, wie Butylglycolether, Butyldiglycolether und Ethylenglycolmonobutylether, oder Rohöl oder eine raffinierte Erdölfraktion, wie Kerosin, Diesel und Grundöl oder Biodiesel).
Wenn die Emulsion in das Bohrloch injiziert wird vor der Injektion des Emulgators wird die Emulsion in die Formation vor dem Emulgator eintreten. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist wohl der Demulgator weniger viskos als die Emulsion und hat eine höhere Geschwindigkeit, als die Emulsion, innerhalb der Formation. Daher wird der Demulgator die Emulsion in der Formation überholen, was zur in situ Erzeugung einer Mischung von Emulsion und Demulgator führt.
Wenn der Demulgator vor der Injektion der Emulsion in das Bohrloch injiziert wird, tritt der Demulgator in die Formation ein vor der Emulsion. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird der Unterschied in den Geschwindigkeiten von Emulsion und Demulgator innerhalb der Formation dazu führen, dass der Demulgator über die Emulsion zurückgebracht wird (wenn das Bohrloch wieder in Produktion gebracht wird), wodurch eine Mischung aus Emulsion und Demulgator erzeugt wird.
Es ist bevorzugt, eine Mischung bzw, einen Zusatz aus Emulsion und Demulgator in das Bohrloch zu injizieren. Somit wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt zur Behandlung einer unterirdischen Formation, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:

A) Herstellung einer Mischung von (a) einer Emulsion mit einer inneren wässrigen Phase, die eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Öls oder einer Gasfeldchemikalie oder eine wässrige Dispersion eines wasserdispergierbaren Öls oder einer Gasfeldchemikalie enthält, und einer äußeren Ölphase, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und ein öllösliches Tensid enthält, und (b) einem Demulgator, der eine Lösung eines Tensids mit einem Trübungspunkt von mehr als 40°C enthält, und
B) Injektion der Mischung in ein Bohrloch in einer Formation.

Bevorzugt wird die Mischung in das Bohrloch hinein in einer solchen Rate injiziert, dass die Verweilzeit der Mischung von Emulsion und Demulgator im Bohrloch geringer ist als die Brechungszeit der Emulsion unter den Bedingungen innerhalb des Bohrlochs.
Unter „Brechungszeit" wird der Zeitraum verstanden, der notwendig ist, damit der Demulgator eine Inversion der Emulsion unter den extremsten Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck innerhalb des Bohrlochs verursacht, z.B. den Bedingungen am Boden des Bohrlochs.
Wenn eine Mischung von Emulsion und Demulgator in das Bohrloch injiziert wird, sollte die Temperatur in dem Bohrloch und der Formation so gestaltet werden, dass ein Demulgator ausgewählt werden kann, mit mindestens einem Tensid, das so ausgewählt ist, dass es zu den Bedingungen im Bohrloch und der Formation passt mit einer Konzentration, die so ausgewählt wird, dass ein vorzeitiges Brechen der Emulsion im Bohrloch vermieden wird und das Brechen der Emulsion in der Formation in einem vorgesehenen radialen Abstand von dem Bohrloch möglich ist. Insbesondere sollte der Demulgator ein Tensid enthalten mit einem Trübungspunkt, der bei der ausgewählten Konzentration des Tensids wesentlich über der Umgebungstemperatur liegt, so dass das Risiko, dass die Emulsion bricht, wenn der Demulgator mit der Emulsion vermischt wird, gemildert wird.
Es ist vorgesehen, dass die Mischung von Emulsion und Demulgator durch direktes Vermischen von Emulsion und Demulgator hergestellt werden kann. Alternativ kann die Mischung hergestellt werden unter Verwendung einer Flächenmischeinrichtung. Das Zeitintervall zwischen der Herstellung der Mischung, Verwendung der Flächenmischeinrichtung in Injektion der Mischung in der Bohrloch ist typischerweise weniger als 12 Stunden, bevorzugt weniger als 5 Stunden, bevorzugter weniger als 1 Stunde und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Stunden. Allgemein wird die Mischung direkt nach ihrer Herstellung unter Verwendung einer Flächenmischeinrichtung in das Bohrloch hinein injiziert.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die 1 bis 9 erläutert.
Emulsionen
Die Formulierungen der Emulsionen A bis C zusammen mit Details ihrer Herstellung sind in Tabelle 1 angegeben.
Wässrige Lösung des Kesselsteininhibitors
Die wässrige Lösung des Kesselsteininhibitors, die im Vergleichstest verwendet wird, enthielt 10 Gew.-% DETAPMP [Diethylentriamin(pentamethylen)phosphonsäure].
Verteilung der Tröpfchengröße
Die Tröpfchengrößenverteilungen der Emulsionen A bis C wurden bestimmt unter Verwendung eines Galai Computerised Inspections System, CIS-1. Vor der Analyse wurden die Emulsionen entweder in Cyclohexan oder Kerosin verdünnt (1 bis 2 Tropfen der Emulsion in ungefähr 5 ml Verdünnungsmittel). Die mittleren Durchmesser der Tröpfchen der wässrigen Phase sind in Tabelle 2 unten angegeben.
Bestimmungen von Stabilität-Temperatur
Die Stabilität der Emulsionen A bis C wurde untersucht hauptsächlich durch visuelle Beobachtung. Einige begrenzte periodische Bestimmungen der Tröpfchengröße wurden auch durchgeführt. Die Formulierungen waren so ausgebildet, dass sie stabil waren gegenüber einem Zusammenfliesen und einer Abtrennung der Hauptphase unter Umgebungsbedingungen, obwohl ein gewisses Aufrahmen und eine gewisse Sedimentation mit der Zeit unvermeidlich sind. Zusätzlich zu den Beobachtungen bei Umgebungstemperatur wurden Aliquots (10 bis 20 ml) der Emulsionen auch in dicht verschlossenen Gläschen bei 80, 100 und (falls notwendig) 120°C inkubiert für die visuelle Beobachtung der Stabilität. Auf diese Weise wurden Phasentrennung und Bildung irgendwelcher mittlerer Phasen qualitativ als Funktion der Zeit ausgewertet. Stabilitäts-Temperaturdaten für die Emulsionen sind in Tabelle 2 unten angegeben.
Rheologische Bestimmungen
Die Rheologie der Emulsionen A bis C wurde untersucht, um festzustellen, ob die Emulsionen abwärts unter den Bedingungen des „worst case" an der Öl- oder Gasfeldproduktionsstätte gepumpt werden könnten. Das C25-Messsystem eines Bohlin VOR Rheometers wurde verwendet, um die scheinbare Viskosität als Funktion der Scherrate bei 5°C zu messen, was als typische Umgebungstemperatur ausgewählt wurde. Die Daten sind in Tabelle 2 unten angegeben. Die gemessenen scheinbaren Viskositäten würden zulassen, dass die Emulsionen unter typischen Feldbedingungen unten im Bohrloch abgereichert würden.
Kernflutversuche
Kernflutversuche wurden verwendet, um die Leistung der Mischungen von Emulsion C und Demulgator (Schwall 2 und 3) mit der Lösung von Kesselsteininhibitor in Meerwasser (Schwall 1) zu vergleichen. Die Leistung der Kesselsteininhibitorformulierungen wurde ausgewertet, indem die erzeugten Inhibitordesorptionsprofile verglichen wurden und auch durch die Permeabilität oder Sättigungsveränderungen, die nach Injektion der Formulierungen sichtbar sind. Zutageliegender Berea-Felsen wurde als Kernmaterial verwendet. Die flüssigen Phasen wiesen ein raffiniertes Öl (Isopar H) und eine Standardsalzlösung auf (synthetisches Meerwasser, hergestellt im Labor, filtriert unter Verwendung eines 0,45 μm Membran vor Verwendung). Die Testssequenz war wie folgt:
Ein Bohrkern wurde mit Salzlösung gesättigt und das Porenvolumen wurde bestimmt. Der Bohrkern wurde dann auf die Testtemperatur (100°C) equilibriert. Die absolute Permeabilität des Bohrkerns für Salzlösung (K_abs), die relativen Permeabilitäten des Bohrkerns für Salzlösung und Öl zusammen mit dem Sättigungsgrad im Endzustand des Bohrkerns wurden gemessen. Der Bohrkern wurde bei der Restsalzlösungssättigung auf die Injektionstemperatur (60°C) gekühlt. 8 Porenvolumina der Kesselsteininhibitorformulierung (Mischung der Emulsion C mit 4,7 g Baker Petrolite ML 3407 Demulgator pro 100 g Emulsion oder wässrige Lösung des Kesselsteininhibitors) wurden dann injiziert. In jedem Fall enthielt die injizierte Kesselsteininhibitorformulierung 10 Gew.-% Kesselsteininhibitor in der wässrigen Phase.
Der Bohrkern wurde eingesetzt und die Temperatur stieg auf 100°C. Der Bohrkern wurde dann mit Öl gespült und die Permeabilität des Bohrkerns für Öl wurde gemessen (sobald Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren). Die Restsalzlösungssättigung wurde dann berechnet und der Inhibitorgehalt der eluierten Salzlösung analysiert. Der Bohrkern wurde dann mit Salzlösung (Meerwasser) gespült und ein Inhibitordesorptionsprofil wurde bestimmt. Die Permeabilität des Bohrkern für Salzlösung wurde auch bestimmt. Der Bohrkern wurde dann mit Öl gespült, um die Restsalzlösungssättigung zu erhalten und die Permeabilität des Bohrkerns für Öl wurde wieder gemessen. Die Permeabilitäten wurden berechnet aus der linearen Regression von mindestens 4 Datenpaaren Druckabfall/Fluiddurchflußrate.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass es nur geringe Unterschiede in bezug auf Fluidsättigung oder rückkehrende Permeabilität zwischen den Tests, bei denen die Mischungen von Emulsion C und Demulgator angewendet wurden und dem Test, bei dem die wässrige Lösung von Kesselsteininhibitor angewendet wurde, gab. Beide Systeme neigten zu erhöhter Restölsättigung des Bohrkerns (etwas mehr im Fall der Mischungen von Emulsion C und Demulgator), was zu einer verminderten Salzlösungspermeabilität bei S_or (restliche Ölsättigung) in allen Fällen führte. Die Reduktion in S_wi (Anfangswassersättigung), die durch die Inhibitorformulierungen verursacht wird, führte zu einer gering erhöhten Ölpermeabilität im Fall der wässrigen Lösung des Kesselsteininhibitors (Schwall 1), wohingegen eine geringe Abnahme bei der Ölpermeabilität nach Behandlung mit den Mischungen von Emulsion C und Demulgator (Schwall 2 und 3) beobachtet wurde. Dies kann darauf beruhen, dass etwas nicht gebrochene Emulsion im Kern zurückbleibt; die Emulsion wurde während des Ölrückspülens eluiert und das Druckabfallprofil zeigte Spitzen (siehe 3), die zusammengefallen sein könnten mit der Verdrängung der höherviskosen Emulsion aus dem Bohrkern.
1 vergleicht die Injektionsdrücke, die bei Schwall 1 und 2 beobachtet wurden, woraus zu ersehen ist, dass der Injektionsdruck für die Mischung von Emulsion C und Demulgator viel größer ist, als aus dem Viskositätsunterschied zwischen Emulsion C und der wässrigen Lösung von Kesselsteininhibitor erwartet würde (12cP verglichen mit 0,82cP). Die Untersuchung von Emulsion C unter einem Mikroskop (vor der Injektion) deutet auf eine Tröpfchengröße von ungefähr 5 μm, was in den Bereich fällt, in dem eine Überbrückung der Bereafels-Porenöffnungen erwartet werden könnte. Ein Aufbau von Tröpfchen am Einlassende des Kerns kann den beobachteten Hochdruck erklären. Es ist jedoch aus den gemessenen Fluidsättigungen bekannt, dass der Inhibitor in den Bohrkern eingetreten ist, und auch weil ein gutes Desorptionsprofil erhalten wurde. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, deformieren daher entweder die Tröpfchen, damit sie in die Poren eintreten können oder sie brechen unter dem Druckaufbau und das System ist nicht mehr vollständig emulgiert, wenn es in den Felsen eintritt. Emulsion C, die in Schwall 3 verwendet wurde, unterlief ein zusätzliches Vermischen, was eine annähernde Tröpfchengröße von 1 bis 2 μm ergab. Der entstehende Injektionsdruck ist in 2 gezeigt zusammen mit dem der wässrigen Lösung des Kesselsteininhibitors zum Vergleich (Schwall 1) und es ist zu sehen, dass viel geringerer Druckabfall erzeugt wurde durch die Mischung von Emulsion C und Demulgator von Schwall 3 statt Schwall 2. Die Bezugnahme auf die Viskosität und die relativen Permeabilitätsunterschiede zwischen den Mischungen von Emulsion C und der wässrigen Kesselsteininhibitorlösung kann auf dem beobachteten Druckunterschied beruhen. Alle Daten deuten daher darauf hin, dass Formulierungen mit Mischungen von Emulsion C und Demulgator während der Injektion emulgiert bleiben.
Der Druck, der erforderlich ist, um eine Strömung zu verursachen nachdem der Inhibitor zugeführt wurde, ist ein Hinweis auf die Sinkgeschwindigkeit, die notwendig ist, um ein Bohrloch wieder zurück zur Produktion zu bringen nach einer Druckbehandlung. 3 zeigt den aufgezeichneten Druck während des Ölrückspülens in Schwall 1 und 2, woraus zu sehen ist, dass ein geringerer Druck beobachtet wurde nach der Behandlung mit der Mischung von Emulsion C und Demulgator.
Die Inhibitordesorptionsprofile sind in 4 für die Sandsteintests gezeigt. Die Daten deuten darauf hin, dass für die Kernflutungen, die die Mischung von Emulsion C und Demulgator anwendeten (Schwall 2 und 3), der Kesselsteininhibitor aus dem Bohrkern etwas schneller eluiert wird als in dem Versuch, bei dem die wässrige DETAPMP-Lösung (Schwall 1) verwendet wurde. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, könnte dies auf den Tensiden in der Emulsion beruhen, die die Ölbenetzung des Felsens fördern und dadurch die Inhibitorabsorption reduzieren oder die Emulsion könnte nicht mit soviel Felsen in Kontakt sein, wie bei dem Test unter Verwendung der wässrigen Lösung des Kesselsteininhibitors.
Die Inhibitorkonzentration in der Salzphase ist so, dass der Felsen gesättigt wird, wenn er mit dem injizierten Material in Kontakt kommt und weiterhin ist die Inhibitorlösung in der Emulsion zweimal so konzentriert, wie die wässrige Lösung des Kesselsteininhibitors, was die Absorption fördern würde, wenn die Gleichgewichtskonzentration unter dem Sättigungswert läge. Es wird angenommen, dass die Dispersion während der Injektion und Verteilung während des Einbringens weniger leicht auftritt bei höherer Viskosität und vermindertem Salzwasservolumen der Mischung aus Emulsion C und Demulgator im Vergleich zu der wässrigen Lösung des Kesselsteininhibitors. In der Feldsituation, wenn die Produktion nach einer Emulsionsbehandlung wieder beginnt, kann jedoch der Inhibitor an dem Felsen adsorbieren zwischen der Behandlungstiefe und dem Bohrloch, da dieser Teil der Formation von dem Inhibitor durch die äußere Ölphase der Emulsion während der Injektion getrennt ist. Dies könnte die hohen Anfangswiederholungen reduzieren, die typischerweise bei Druckbehandlungen beobachtet werden und die Behandlungsdauer verlängern.
Tabelle 1 Zusammensetzungsdetails und Mischbedingungen der Emulsionsformulierungen
Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Emulsionen
Alle Formulierungen waren unter Umgebungsbedingungen nach dem Vermischen mit Demulgator stabil; keine Emulsion brach, auch nicht nach mehreren Tagen.
Tabelle 3 Standstein-Kernflutungsergebnisse

Claims

Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen Formation, wobei das Verfahren umfasst: (A) dass in ein Bohrloch in eine Formation hinein eine Mischung von (a) einer Emulsion mit einer inneren wässrigen Phase, die eine wasserlösliche Öl- oder Gasfeldchemikalie oder eine wässrige Dispersion einer wasserdispergierbaren Öl- oder Gasfeldchemikalie enthält, und einer äußeren Ölphase, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und ein öllösliches Tensid enthält, und (b) einem Demulgator, der eine Lösung eines Tensids mit einem Trübungspunkt von mehr als 40° C enthält, injiziert wird oder (B) getrennt in ein Bohrloch in eine Formation Emulsion (a) und Demulgator (b) injiziert werden und eine Mischung von Emulsion (a) und Demulgator (b) innerhalb der Formation erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung von Emulsion und Demulgator innerhalb der Formation erzeugt wird, indem die Emulsion in das Bohrloch hinein injiziert wird vor der Injektion des Demulgators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung von Emulsion und Demulgator innerhalb der Formation erzeugt wird durch Injektion des Demulgators in das Bohrloch hinein vor Injektion der Emulsion und Rückbildung des Demulgators über der Emulsion.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei eine Zwischenlage in das Bohrloch injiziert wird, zwischen Emulsion und Demulgator.
Verfahren nach Anspruch 1, das die Stufen umfasst: (A) dass eine Mischung von Emulsion und Demulgator hergestellt wird und (B) die Mischung in das Bohrloch innerhalb der Formation injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Zeitintervall zwischen Herstellung der Mischung und Injektion der Mischung in das Bohrloch weniger als 5 Stunden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Öl- oder Gasfeldchemikalie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Kesselsteininhibitoren bzw. Belagsinhibitoren (ii) Korrosionsinhibitoren (iii) Inhibitoren der Asphaltenablagerung (iv) Hydrogensulfidfängern und (v) Hydratinhibitoren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Öl- oder Gasfeldchemikalie in der inneren wässrigen Phase der Emulsion in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% gelöst oder dispergiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das öllösliche Tensid der Emulsion einen Wert für den hydrophil/lipophilen Ausgleich (HLB) im Bereich von 4 bis 6 hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Emulsion Tröpfchen der inneren wässrigen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die innere wässrige Phase der Emulsion 30 bis 60% des Gesamtvolumens der Emulsion bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Demulgator eine Lösung eines Tensids mit einem Trübungspunkt von mindestens 60°C umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Trübungspunkt des Demulgators auf einem Wert von mindestens 50°C unter Formationstemperatur kontrolliert wird, indem die Konzentration des Tensids in dem Demulgator eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Demulgator mindestens ein Tensid enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: a) Polyaminsalzen, wie Polyesteraminen, aminomethyliertem Polyacrylamid, Polydimethylaminopropylmethacrylamid, Polydimethylaminoethylacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon, auf Caprolactam basierenden Polymeren und quaternisierten Versionen davon; b) Multifunktionellen Polyethern, wie sulfatierten Triglyceriden; c) Polyethern, wie Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid und Reaktionsprodukten solcher Copolymere mit Disäuren, Diepoxiden, Diisocyanaten, Aldehyden und Diaminen und d) p-Alkylphenolformaldehydharzen und Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidderivaten davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Demulgator eine Lösung mindestens eines Tensids enthält, das in einem Lösungsmittel gelöst ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethylenglycol (MEG), Tetraethylenglycol (TEG), Butylethylenglycol (BGE), Butyldiethylenglycol (BDGE), Wasser, Xylol und Toluol.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Tensids in dem Demulgator im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% liegt.
Verwendung einer Mischung einer Emulsion und eines Demulgators, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, zur Behandlung eines Öl- oder Gasbohrlochs.