DE2939114A1 - Verfahren zur veraenderung der eigenschaften von waessrigen fluessigkeiten mittels polymerisaten, insbesondere bei bohrlochfluessigkeiten - Google Patents

Description

Verfahren zur Veränderunis der Eigenschaften von wässrigen Flüssigkeiten raitIeis Polymerisaten, insbesondere bei

Bohrf 1 üssi gkeiten

Die Erfindung betri fi't ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere von Flüssigkeiten, welche bei der Herstellung und beim Betrieb von Bohrlöchern verwendet, werden sowie Mittel zur Durchfübrunt'; solcher Behandlungsverfahren. Bei dem erf i nduiigsgcirißen Verfahren werden i nsbesondere die Flu j d strömung bzw. Flüssigkeitsströmung und die Oberflächeneigenschaften von POZ¹OrUi), durchlässigen, teilchenförmigen Formationen, insbesondere unterirdischen Formationen, welche von ei IHiLT Bohrloch durehteuft sind, verändert, Gemäli der Erfindung kann ebenfalls die Viskosität erhöht werden oder (]■>:; Gelieren von w^:i s:· ri j :cn I¹'] iissj gkei ten , i nsbesondere von iiäuren, welcln; zur Behänd! ung solcher Erdformati oiien an;evv^jdi; werden können, verändert werden. Die Bolrmdlung von Erd rorni.-itionen nii t den erfi ndinigsgemäßen Zusnir'.'ruMiset/,uug<.ii HTTiegliclit eine w< ;-r.n<,l i die Modifizierung der Durch-

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lässigkeit und der Oberflächeneigenschaften der Formation, so daß die Strömung von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser und von Salzlösungen der Formation durch einen Teil der Formation verhindert oder reduziert werden kann, so daß das Wasser-Öl-Verhältnis bzw. der WOR-Wert von durch diese Formation strömender Flüssigkeit oder aus dieser Formation gewonnener Flüssigkeit verringert und in einigen Fällen die Förderung von Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren werden verzweigte, organische Polymerisate mit einem breiten Molekulargewichtsbereich verwendet. Die Verzweigungen der Polymerisate sind vorzugsweise hydrophil und das Polymerisat enthält bindende Gruppen, z.B. ionische, bindende Gruppen, welche zur Anziehung oder Abstoßung eines Substrates, einer teilchenförmigen Formation, von suspendierten Feststoffen, anderen Polymerisaten oder Segmenten, Trägerflüssigkeit oder einem zu behandelnden Fluid bzw. einer zu behandelnden Flüssigkeit dienen.

Es wurden bereits verschiedene Arbeitsweisen angewandt, um Erdformationen und insbesondere unterirdische, von einem ölbohrloch durchteufte Formationen, welche sowohl Wasser als auch öl oder Kohlenwasserstoffe liefern, zu behandeln. Die Förderung von Wasser oder Salzlösung reduziert den Wert eines Bohrloches, da Wasser normalerweise unerwünscht ist und kostspielige und aufwendige Methoden für eine Beseitigung erfordert. In ähnlicher Weise ist das Eindringen von wässrigen Flüssigkeiten in Erdformationen häufig unerwünscht, insbesondere während des Bohrens, der Fertigstellung oder der Überarbeitungsphasen eines ölbohrloches, bei welchen das in bestimmte Formationen aus den im Bohrloch verwendeten Flüssigkeiten eintretende Filtrat die Formation beschädigen könnte. Bei der Behandlung von unterirdischen Formationen für diese und

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andere Zwecke werden für eine Stimulierung,z.B. eine Säurebehandlung oder eine Prakturierung, für eine Fertigstellung, z.B. ein Zementieren, eine Packung mit Kieseln und ein Perforieren, für das Bohren, für das Überarbeiten, für eine Einspritzbehandlung bzw. ein Vergießen, für die Beweglichkeitssteuerung und die Wassersteuerung häufig Gele verwendet. Weiterhin sind verschiedene Systeme erhältlich, um die Viskosität von wässrigen Flüssigkeiten wie sauren Flüssigkeiten zu erhöhen. Jedoch weisen vorbekannte Arbeitsweisen und Mittel Nachteile auf, z.B. daß sie nur zeitweilig zum Erfolg führen, daß sie instabil sind oder andere Nachteile aufweisen.

Verschiedene der zahlreichen, bislang verwendeten Methoden zur Reduzierung der Strömung von wässrigen Flüssigkeiten in solche Formationen oder aus solchen Formationen' sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 393 912, 3 868 999, 3 830 302, 3 826 311, 3 820 603 und 3 779 316. In der US-PS 3 393 912 ist eine Methode zur Reduzierung der Wasserförderung aus Ölbohrlöchern beschrieben, wobei in das Bohrloch ein viskoses Öl injiziert wird, das ein Kupplungsmittel in Form von phenolischen Harzen oder Furanharzen enthält. In der US-PS 3 868 999 ist eine Methode zur Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit einer Formation im Vergleich zu der 01-durchlässigkeit beschrieben, wobei in die Formation ein Flüssigkeitsschlamm injiziert wird, der ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel, kolloidale Kieselerde, Wasser und ein polymeres Material enthält. In der US-PS 3 830 302 ist eine Methode zur Reduzierung des Wasser-Öl-Verhältnisses eines Förderbohrloches beschrieben, wobei eine Formation mit einer Kombination eines wässrigen, organischen PoIyelektrolyten wie eines Polyacrylamids und eines kationischen, grenzflächenaktiven Mittels behandelt wird. In der

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US-PS 3 826 311 ist die Verwendung eines bestimmten Copolymerisates von (3-Acrylamido-3-methyl)-butyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 000 zur Reduzierung der Wasserförderung aus fingerförmigen Adern bei einem Wasserflutprozeß unter Verwendung von Emulsionen eines wasserlöslichen, anionischen Vinyladditionspolymerxsates und eines wasserlöslichen, kationischen Polymerisates beschrieben.

Zusätzlich zu den zuvorgenannten Druckschriften sind in zahlreichen Druckschriften noch Methoden zur Verwendung, Herstellung und dem Einsatz von Polymerisaten zur Behandlung von Erdformationen beschrieben, beispielsweise in den folgenden Patentschriften und Veröffentlichungen:

1. Can. Patent No. 731,212

2. Can. Patent No. 864,433 to Kaufman

3. U.S. RE 29,595 to Adams et al

4. U.S. 1,877,504 to Grebe et al

5. U.S. 2,138,763 to Graves

6. U.S. 2,222,208 to Ulrich

7. U.S. 2,223,930 to Griessbach et al

8. U.S. 2,223,933 to Garrison

9. U.S. 2,265,759 to Lawton et al

10. U.S. 2.272,489 to Ulrich

11. U.S. 2,296,225 to Ulrich

12. U.S. 2,296,226 to Ulrich

13. U.S. 2,331,594 to Blair

14. U.S. 2,345,713 to Moore et al

15. U.S. 2,382,185 to Ulrich

16. U.S. 2,570,895 to Wilson

17. U.S. 2,663,689 to Kingston et al

18. U.S. 2,677,679 to Barney

19. U.S. 2,731,414 to Binder et al

20. U.S. 2,745,815 to Musseil

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40.	U.S.

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2,761,843 to Brown 2,771,138 to Beeson 2,772,179 to Kalinowski et al

2.801.984 to Morgan et al

2.801.985 to Roth 2,823,191 2,924,861

2,827,964 to Sandiford et al 2,842,338 to Davis et al 2,842,492 to von Engelhardt et al 2,852,467 to Hollyday 2,864,448 to Bond et al

2,908,641 to Boyle 2,940,729 to Rakowitz 2,940,889 to Justice 2,985,609 to Plitt 3,002,960 to Kolodny 3,020,953 to Zerweck et al 3,023,760 to Dever et al

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41. U.S. 3,025,237 to Roper

42. U.S. 3,028,351 to Plitt

43. U.S. 3,039,529 to McKennon

44. U.S. 3,042,641 to West et al

45. U.S. 3,050,493 to Wagner et al

46. U.S. 3,051,751 to Levis et al

47. U.S. 3,053,765 to Sparks

48. U.S. 3,057,798 to Knox

49. U.S. 3/)70,158 to Roper et al

50. U.S. 3,087,543 to Arendt

51. U.S. 3,102,548 to Smith et al

52. U.S. 3,108,069 to Monroe et al

53. U.S. 3,116,791 to Sandiford et al

54. U.S. 3,179,171 to Beale

55. U.S. 3,210,310 to Holbert et al

56. U.S. 3,254,719 to Root

57. U.S. 3,283,812 to Ahearn et al

58. U.S. 3,284,393 to Vanderhoff et al

59. U.S. 3,305,016 to Lindblom et al

60. U.S. 3,308,885 to Sandiford

61. U.S. 3,317,442 to Clarke

62. U.S. 3,334,689 to McLaughlin

63. U.S. 3,349,032 to Krieg

64. U.S. 3,367,418 to Routson

65. U.S. 3,370,647 to Wolgemuth

66. U.S. 3,370,650 to Watanabe

67. U.S. 3,376,924 to Felsenthal et al

68. U.S. 3,380,529 to Hendrickson

69. U.S. 3,382,924 to Veley et al

70. U.S. 3,399,725 to Pye

71. U.S. 3,415,673 to Clock

72. U.S. 3,418,239 to Copper

73. U.S. 3,419,072 to Maley et al

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U.S. 3,422,890 to Darley 3,434,971 to Atkins 3,451,480 to Zeh et al 3,483,121 to Jordan 3,483,923 to Darley 3,491,049 to Gibson et al 3,494,965 to Jones et al 3,500,929 to Eilers et al 3,510,342 to Denunig et al 3.516,944 to Litt et al 3,537,525

3,545,130 to Strother et al 3,562,226 to Gayley et al 3,565,941 to Dick et al 3,567,659 to Nagy 3,572,416 to Kinney et al 3,578,781 to Abrams et al 3,603,399 to. Reed 3,609,191 to Wade 3,624,019 to Anderson et al 3,625,684 to Poot et al 3,635,835 to Perterson 3,640,741 to Estes 3,660,431 to Hatch et al 3,666,810 to Hoke 3,734,873 to Anderson et al 3,738,437 to Scheuerman 3,741,307 to Sandiford et al 3,744,566 to Tamas et al 3,779,316 to Bott 3,729,914 to Nimerick 3,781,203 to Clark et al 3,791,446 to Täte 3,820,603 to Knight et al 3,822,749 to Thigpen 3,826,3Ll to Szabo et al 3,827,495 to Reed

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111. U.S. 3,827,500 to Reed

112. U.S. 3,830,302 to Dreher et al

113. U.S. 3,833,718 to Reed et al

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3.842.911 to Knox et al 136. U.S. 4,094,795 to DeMartino et 3,845,824 to Tinsley 137. U.S. 4,094,831 to Sandstrom 3,868,328 to Boothe et al

3,868,999 to Christopher et al 3,888,312 to Tiner et al 3,893,510 to Elphingstone 3,768,566 to Ely et al 3,898,165 to Ely et al 3,909,423 to Hessert et al 3,922,173 to Misak

3.939.912 to Sparlin et al 3,974,220 to Heib et al 3,994,344 to Friedman 4,021,355 to Holtmyer et al 4.033,415 to Holtmyer et al 4,029,747 to Merkl 4,058,491 to Steckler 4,069,365 to Rembaum 4,073,763 to Tai 4,079,027 to Phillips et al 4,079,059 to Dybas et al 3,878, 895 to Wieland

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ARTIKEL UND BÜCHER

Barkman, J.H.; Abrams, A.; Darley, H.C.H.; & Hill, H.J.; "An Oil Coating Process to Stabilize Clays in Fresh Water Flooding Operation," SPE-4786, SPE of AIME Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974. Coppel, Claude F.; Jennings, Harley X.; & Reed, M.G.; "Field Results From Wells Treated With Hydroxy-Aluminum," JOURNAL OF PETROLEUM TECHNOLOGY (Sept. 1973) pp. 1108-1112.

Dow Chemical Company, "PEI Polymers...Infinite Modifications, Practical Versality," Copyrighted 1974. Graham, John W.; Monoghan, P.H.; & Osoba, J.S.; "Influence of Propping Sand Wettability of Productivity of Hydraulically Fractured Oil Wells," PETROLEUM TRANSACTIONS, AIME, Vol. 216 (1959).

Hower, Wayne F.; "Influence of Clays on the Production of Hydrocarbons," SPE-4785, SPE of AIME Symposium on Formation Damage Control, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974. Hower, Wayne F.; "Adsorption of Surfactants on Montmorillonite," CLAYS AND CLAY MINERALS, Pergamon Press (1970) Vol. 18, pp. 97-105.

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7. Hoover, M.F., & Butler, G.B.; "Recent Advances in Ion-Containing Polymers," J. POLYMER SCI, Symposium No. 45, 1-37 (1974).

8. Jackson, Kern C; TEXTBOOK OF LITHOLOGY, McGraw-Hill Book Company (1970) (Library of Congress Catalogue Card No. 72-958LO) pp. 95-103.

9. Theng, B.K.G.; THE CHEMISTRY OF CLAY-ORGANIC REACTIONS, John Wiley & Son (1974) (Library of Congress Catalog Card No. 74-12524) pp. 1-16.

10. Veley, CD.; "How Hydrolyzable Metal Ions Stabilize Clays To Prevent Permeability Reduction," SPE-2188, 43rd Annual Fall Meeting of SPE of AIME, Houston, Texas (Sept. 29-Oct. 2, 1968).

11. Milchem Incorporated, "Milchem's SHALE-TROL Sticky Shale Can't Stop You Anymore," DF-5-75-1M.

12. Chemergy Corporation, "Maintain Maximum Production

With PermaFIX and PermaFLO Treatments for CLAY/FINE and SAND CONTROL."

13. ENCYCLOPEDIA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, Suppl. No. 1, "Alkylenimine Polymers," Interscience Publ., N.Y., Copyrighted 1976, pp25-52.

14. Roberts, John D. & Caserio, Marjorie, C, BASIC PRINCIPLES OF ORGANIC CHEMISTRY, Pub. W.A. Benjamin Inc., N.Y., 1965.

15. Mettzer, Yale L.; WATER SOLUBLE RESINS AND POLYMERS, Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J., 1976

16. Whistler, Roy L.; INDUSTRIAL GUMS, Academic Press, N.Y., 1973.

17. Hoover, Fred M.; "Cationic Quaternary Polyelectrolytes— A Literature Review," J. MACROMOL. SCI-CHEM. ,. A4 (6) , October, 1970, pp 1327-1418.

18. Robinson and Stokes, "Electrolyte Solutions," Butterworth Scientific Publications, 1959.

19. ___^ "Enhanced Oil and Gas Recovery & Improved Drilling Methods," 4th Annual DOE Sumposium, Vol. IA (Oil) of Proceedings, Aug. 29-31, 1978; pp B-l/l-B-1/25; Tulsa, OkIa; Published by The Petroleum Publishing Co.,Box 1260, Tulsa, OK 74104.

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Zusätzlich zu diesen Druckschriften ist in einer derzeit anhängigen Patentanmeldung in den USA von Homer C. McLaughlin and Jimmie D. Weaver, S.N. 901,664, eingereicht am 4·. Mai 1978, die Verwendung von verschiedenen Polymerisaten zur Stabilisierung von Tonen in Erdformationen, insbesondere einer unterirdischen Formation beschrieben. Der Hinweis auf die zuvorgenannten Druckschriften erfolgt, um eine ins einzelne gehende Erläuterung hiervon auslassen zu können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften von wässrigen oder organischen Flüssigkeiten oder Kombinationen hiervon. Unter dem Ausdruck "wässrige Flüssigkeiten" sind irgendwelche Flüssigkeiten zu verstehen, welche zumindest einen geringen Anteil Wasser enthalten. Solche Flüssigkeiten können auch andere Bestandteile oder Komponenten wie Kohlenwasserstoffe,z.B. Alkohole, Äther und andere mischbare oder partiell mischbare Lösungsmittel, Säuren, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze, leicht vergasbare Komponenten wie COp und Np oder Feststoffe wie Sand, Portlandzement oder Abdichtmittel oder andere Kunststoffe oder Polymerisate wie Harze enthalten. Solche Materialien können Stoffe umfassen, welche zu einem steifen oder halbsteifen Feststoff aushärtbar sind, ebenso Stoffe, welche nicht gehärtet werden können. Die Flüssigkeit kann weiterhin teilchenförmiges Material wie Sand, Ton oder säurelösliche Teilchen, z.B. Carbonat, enthalten. Die Flüssigkeitseigenschaften sind hauptsächlich die Viskosität und die erhaltene, scheinbare Viskosität der Flüssigkeit in verschiedenen Medien. Diese Veränderung der Flüssigkeitseigenschaften ist vorteilhaft zur Herstellung von stärker viskosen und gelierten Flüssigkeiten und zur Behandlung von verschiedenen Substraten zur Veränderung der Eigenschaften des Substrates wie seiner oberflächenaktiven Eigenschaften oder der Wechselwirkung zwischen einem behandelten Substrat und verschiedenen Flüssigkeiten

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bzw. Fluiden. Die gemäß der Erfindung bereitgestellten Mittel zur Veränderung der Flüssigkeitseigenschaften oder zur Behandlung von verschiedenen Substraten können so formuliert werden, daß die Kombination der gewünschten Eigenschaften des Mittels bzw. der Zusammensetzung erreicht wird,

z.B. hinsichtlich Löslichkeit, Affinität oder Abstoßeigenschaften für verschiedene Flüssigkeiten bzw. Fluide und/oder Feststoffe, Stabilität gegenüber oder Abbau durch Komponenten wie Sauerstoff, Säuren und Wasser bei verschiedenen Temperaturen oder hinsichtlich der Viskositätseigenschaften, welche mit der Zeit, der Temperatur, der Konzentration usw. variieren. Solche Mittel und Verfahrensweisen können insbesondere bei der Verdickung von verschiedenen Flüssigkeiten wie wässrigen Flüssigkeiten und Säuren zur Behandlung von Erdformationen und insbesondere von von einem Bohrloch durchteuften Formationen angewandt werden, wie sie zur Förderung von Wasser, öl, Gas, Dampf und anderen Stoffen dienen. Die Mittel verwenden als wesentliche Komponente einen bestimmten Typ von Polymerisat. Dieser Polymerisattyp ist ein verzweigtes, organisches Polymerisat mit einer Rückgratkette bzw. Gerüstkette mit einem Durchschnittswert von wenigstens einer verzweigten Kette pro Rückgratkette oder Gerüstkette, wobei diese verzweigte Kette einen Durchschnittswert von wenigstens zwei Polymerisateinheiten in der Länge aufweist. In dem verzweigten Polymerisat können bis zu 98 pro 100 Gerüstpolymerisateinheiten eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen. Das verzweigte Polymerisat kann eine oder mehrere, verzweigte Ketten an jeder Polymerisateinheit in der Rückgratkette aufweisen, falls die Bedingungen der Polymerisation oder des Pfropfens, die Polymerisateinheiten, wirtschaftliche oder technische Gründe und dergleichen dies ermöglichen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymerisateinheit" ist der Teil einer Polymerisatkette zu verstehen, welche von einem Monomeren ab-

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stammt, gleichgültig ob in der Rückgratkette, der verzweigten Kette oder in beiden und gleichgültig ob direkt von einem Monomeren oder von einem partiell polymerisierten Produkt abstammend oder zur Bildung eines PolymerisatVorläufers, eines Oligomeren oder einer Polymerisatkette umgesetzt.

Eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten innerhalb der breiten Klasse von erfindungsgemäßen, verzweigten Polymerisaten sind verzweigte, wasserlösliche Polymerisate. Die verzweigten Polymerisate können Polymerisateinheiten, Segmente oder Abschnitte in verschiedenen Anordnungen enthalten, welche oleophil, oleophob, hydrophil, hydrophob sind, oder Kombinationen hiervon. Eine bevorzugte Klasse von verzweigten Polymerisaten enthält große Abschnitte, Konzentrationen oder Anteile von hydrophilen Einheiten oder Segmenten. Das» erfindungsgemäße, verzweigte Polymerisat enthält im allgemeinen Kombinationen von Kohlenwasserstoffresten und Heterogruppen. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffreste der im allgemeinen durch R wiedergegeben ist, bedeutet Reste, welche Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten und weiterhin Heteroatome oder Heterogruppen enthalten können, jedoch überwiegend im allgemeinen Wasserstoff und Kohlenstoff hinsichtlich der Anzahl der Atome. Beispielsweise kann der Kohlenwasserstoffrest einschließen:

₂^-O*, -KCH₂J-N*, -(CH₂)-, -(CH₃), -(CH₂-CH₂)-, -(CH₂-CH₂-O)-, -(CH₂-CH₂-NH)-, -HCH₂)-N—(CH₂H-, -(CH₂-CHOH-CH₂)-, und -(CH₂-CH)-.

CH₂OH

Eine weitere bevorzugte Klasse von verzweigten Polymerisaten gemäß der Erfindung sind Polymerisate, welche ionische Gruppen enthalten. Diese ionischen Gruppen können kationisch, anionisch, amphoterisch, neutral oder ionisch ausgeglichen sein oder Kombinationen hiervon aufweisen. Die ionischen

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Gruppen sind üblicherweise Heteroatome oder Heterogruppen oder enthalten diese, wobei dies Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Metalle wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Gruppen IV, V und VII des Periodensystems, Kombinationen hiervon und Kombinationen hiervon mit Kohlenstoff und/oder Wasserstoff sein können. Ionische Gruppen können in aromatischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen, ungesättigten Bindungen, Carboxyl-, Carbonyl-, Keto-, Amid-, Imid-, SuIfο-, Hydroxylgruppen und dergleichen eingeschlossen sein oder hiermit zusammen vorliegen.

Die Erfindung kann daher ganz allgemein als Verwendung von bestimmten Typen von verzweigten Polymerisaten angesehen werden, und sie beruht auf der überraschenden Peststellung, daß bestimmte, verzweigte Polymerisate eine unerwartete Stabilität und Leistungsfähigkeit aufweisen. Beispielsweise kann bei der Behandlung einer Erdformation oder bei der Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit unter Verwendung eines in Wasser dispergierbaren Polymerisates die Behandlung oder Veränderung dadurch verbessert werden, daß eines dieser bestimmten, verzweigten Polymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 900- 50 Millionen mit einem Durchschnittswert von wenigstens einer verzweigten Kette pro Rückgratkette verwendet wird, wobei die verzweigte Kette einen Durchschnittswert von wenigstens zwei Polymerisateinheiten in der Länge aufweist. Das verzweigte Polymerisat kann wahlweise ionisch sein oder ionische und/oder nicht-ionische Segmente enthalten, was von dem gewünschten, besonderen Effekt und der gewünschten, besonderen Anwendung abhängig ist. Das verzweigte Polymerisat kann nach einer beliebigen Arbeitsweise von mehreren Methoden oder Variationen hiervon hergestellt werden und es kann so aufgebaut werden, daß es die besondere, gewünschte Kombination von Segmenten und

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die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der im folgenden noch angegebenen Lehren enthält. In gleicher Weise kann das verzweigte Polymerisat nach einer beliebigen der zahlreichen Methoden oder Variationen hiervon angewandt oder eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden verzweigte, ionische Polymerisate zur Behandlung von teilchenförmigen oder faserartigen Formationen, insbesondere von Erdteilchen eingesetzt, um die Flüssigkeitsströmungseigenschaften und/ oder die Oberflächeneigenschaften der Teilchen oder der Erdformation zu verändern. Die erfindungsgemäß verwendeten, verzweigten Polymerisate können eingesetzt werden, um die Viskosität oder die Gelstruktur von zahlreichen wässrigen Flüssigkeiten zu verändern und um die Oberflächeneigenschaften, die Flüssigkeitsströmung, die Eigenschaften hinsichtlich Anziehung/Abstoßung von zahlreichen Formationen zu* verändern. Der gleiche Mechanismus oder andersartige Mechanismen können die Veränderungen bei unterschiedlichen Anwendungen hervorbringen. Die Formationen können aus losen oder verfestigten Teilchen oder Fasern zusammengesetzt sein. Die Formation kann auch aus suspendierten Teilchen, Fasern oder Massen bestehen. Eine Formation kann eine feste, undurchlässige Masse sein, welche zur Bildung einer porösen, durchlässigen Formation geätzt oder ausgelaugt worden ist, die dann einer porösen, durchlässigen Formation, hergestellt durch Kompaktieren von Teilchen oder Fasern äquivalent ist. Kompaktierte Formationen können lose sein oder durch natürliche oder künstliche Bindemittel wie Harze, anorganische Zementsorten, einschließlich Silikatzement und Portlandzementtypen verfestigt worden sein. Der hier verwendete Ausdruck "teilchenförmiges Material und teilchenförmige Formationen" umfaßt jeden der zuvorgenannten Typen von Teilchen, Formationen oder Strukturen. Der hier

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verwendete Ausdruck "Flüssigkeitsströmungseigenschaft oder Oberflächeneigenschaften"bedeutet das reine Ansprechen der Teilchen oder der Formation gegenüber der Strömung oder des Strömungswiderstandes relativ zu einem besonderen Fluid bzw. einer besonderen Flüssigkeit und hinsichtlich der Anziehung, des Abstoßens oder der relativen Inertnatur der Teilchen oder der Formation gegenüber einem oder mehreren Fluid/en bzw, Flüssigkeit/en oder Materialien, die in den Fluiden bzw. Flüssigkeiten suspendiert sind. Die Teilchen können in einer Flüssigkeit suspendiert sein oder entweder lose oder dicht zu einer Masse gepackt sein. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein besonders Verfahren die Behandlung von Teilchen, welche in eine Formation zur Herabsetzung der Durchlässigkeit der Formation gegenüber dem Strömen von Wasser oder einem wässrigen Fluid gepackt sind. Das Verfahren umfaßt lediglich das An Ort-und-Stelle-Bringen oder Inkontaktbringen einer flüssigen Phase angrenzend an die Formation, wobei diese eine wirksame Menge eines Polymerisates enthält, um wenigstens einen Teil der angrenzenden Formation zu behandeln. Die behandelte Zone sollte vorzugsweise eine minimale Dicke von etwa 2,5^ cm aufweisen. Selbstverständlich sollte bei Anwendungen zur Veränderung der Eigenschaften von wässrigen Flüssigkeiten wie zur Veränderung des Flüssigkeitsverlustes einer Behandlung oder bei Bohrflüssigkeiten das Eindringen der wässrigen Flüssigkeit und des verzweigten Polymerisates nur minimal sein oder einen Bruchteil von 2,54- cm betragen. Das Polymerisat ist vorzugsweise ein verzweigtes, organisches Polymerisat mit einem Molekular gewicht von etwa 900-50 000 000 mit einer Rückgratkette bzw. Gerüstkette mit reaktionsfähigen Plätzen, auf wel chen eine verzweigte Kette gebunden werden kann oder ge bunden worden ist, wobei die verzweigten Ketten an die Rückgratkette bzw. Gerüstkette in einer Konzentration von

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0,1-99 % der reaktionsfähigen Plätze gebunden sind. Das verzweigte, organische Polymerisat weist weiterhin einen hydrophilen Anteil in einer ausreichenden Konzentration auf, um das gewünschte hydrophil-hydrophob-Gleichgewicht innerhalb der Formation zu erzeugen und um die hydrophilen Eigenschaften in der Formation zu verändern. Diese flüssige Phase strömt in die Formation oder wird hierin eingepumpt oder injiziert, und das Polymerisat wird mit der Formation in Kontakt kommen gelassen. Für diesen Zweck weisen die bevorzugten Klassen von Polymerisaten bindende Gruppen auf, z.B. ionische Gruppen zum Binden oder Halten an der Formation. Wenn die Formation beispielsweise eine im allgemeinen anionische Natur aufweist, wäre ein bevorzugtes Polymerisat ein kationisches Polymerisat, so daß die kationischen Gruppen an den anionischen Plätzen der Formation haften können oder sich hiermit verbinden können. Die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht und Polymerisate mit hohen Konzentrationen an ionischen Gruppen besitzen weiterhin die Neigung, die Behandlung dauerhafter zu machen und eine verbesserte Leistungsfähigkeit oder Effektivität zu besitzen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine andere Klasse von Polymerisaten hergestellt werden, welche einige hydrophobe und/oder oleophile Abschnitte oder Verzweigungen aufweisen oder dies insgesamt sind, so daß diese Polymerisate an Formationen gebunden werden können oder innerhalb Flüssigkeiten in der Formation suspendiert werden können, um einen Oberflächeneffekt auf den Teilchen oder der Formation zu bilden, wodurch die Strömung von organischen Flüssigkeiten oder Kohlenwasserstofflüssigkeiten gehemmt wird und die Durchlässigkeit der Formation gegenüber wässrigen Flüssigkeiten erhöht wird oder wodurch die Neigung besteht, Kohlenwasserstof fluide oder Fluide auf organischer Basis zu gelieren. Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstofffluide" umfaßt sowohl öl, Gas als auch Gemische hiervon.

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eine Ausführungsform zur Veränderung der Durchlässigkeit der Formation ist die Veränderung des WOR-Wertes, d.h. des Wasser-Öl-Verhältnisses. Der hier verwendete WQR-Wert umfaßt das Verhältnis von wässriger Flüssigkeit zu Kohlenwasserstoffen einschließlich öl, Gas oder Mischungen hiervon. Die Herstellung von verschiedenen Polymerisatklassen zur Erzielung der gewünschten Modifizierung, zur Erzeugung der gewünschten Anstoß-Abstoß- oder Suspendiereigenschaften und zur Erzeugung des gewünschten Ausmaßes der Viskositätserhöhung, des Gelierens oder die Bevorzugung von organischen oder wässrigen Flüssigkeiten kann entsprechend der im folgenden gegebenen Beschreibung durchgeführt werden.

Beispielsweise kann eine bevorzugte Klasse von kationischen Polymerisaten, welche hydrophil sind und stark hydrophile Verzweigungsketten aufweisen, zur Behandlung oder zum Binden an eine Formation mit anionischen Plätzen verwendet werden. Dieses Binden ist lang anhaltend oder auch praktisch dauerhaft, da der Effekt nicht durch Waschen der Formation mit Säuren, Basen, organischen oder wässrigen Fluiden oder Strömenlassen solcher Stoffe hierdurch leicht aufgehoben werden kann. Diese Polymerisate sind ebenfalls zur Stabilisierung von Ton vorteilhaft. Der hydrophile Anteil oder Abschnitt des Polymerisates hydratisiert in Anwesenheit von Wasser, Salzlösung oder den meisten wässrigen Flüssigkeiten, wobei angenommen wird, daß dies eine PseudoStruktur in der wässrigen Flüssigkeit induziert, was eine scheinbare Erhöhung der Viskosität ergibt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß der Nutzeffekt darin liegt, den Widerstand gegenüber Strömung oder Druck, der zur Erzeugung einer vorgegebenen Strömung von wässriger Flüssigkeit erforderlich ist, zu erhöhen. Es wird angenommen, daß der hydrophile Abschnitt partiell dehydratisiert, schrumpft oder einen glatteren Strömungskanal in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen

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Fluiden "bildet, so daß die Durchlässigkeit gegenüber organischen Fluiden erhöht oder die Durchlässigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen praktisch nicht verändert wird. Bestimmte bevorzugte Polymerisate gemäß der Erfindung besitzen eine solche Effektivität, daß sie eine Veränderung von wenigstens 10 % in der relativen Durchlässigkeit gegenüber einer wässrigen Flüssigkeit bei den meisten losen oder verfestigten, teilchenförmigen Formationen, sowohl bei Packungen als auch bei Kernen, ergeben. Diese hydrophile Eigenschaft des verzweigten Polymerisates ergibt weiterhin ein wässriges Gelierungsmittel mit unerwartet hoher Effizienz und hoher Stabilität, selbst bei wässrigen und insbesondere sauren Flüssigkeiten. Die Effektivität beim Gelieren einer wässrigen Flüssigkeit wird durch eine signifikante Erhöhung der Viskosität wie beispielsweise wenigstens einer 10 %igen Zunahme im Vergleich zu ähnlichen, geradkettigen Polymerisaten angezeigt.

Zusätzlich besitzen bestimmte, bevorzugte Klassen von Polymerisaten eine LangzeitStabilität, was bedeutet, daß dieser Effekt noch anhält, selbst nachdem 1000 Poren-Volumina einer normalerweise schädlichen Flüssigkeit oder eines schädlichen Fluids durch die behandelte Formation geströmt sind. Diese Stabilität wird durch die Natur des Polymerisates und der zu behandelnden, teilchenförmigen Formation beeinflußt. Beispielsweise ist in kieselerdehaltigen oder anionischen Formationen ein kationisches Polymerisat bevorzugt, und bei kationischen oder neutralen Formationen wie Kalkstein oder Dolomit ist ein anionisches oder amphoteres Polymerisat bevorzugt. Bei Formationen und/oder Teilchen, welche keinen deutlichen, ionischen Charakter besitzen oder wo der ionische Charakter schwach ist, kann die Stabilität oder Langlebigkeit oft dadurch verbessert werden, daß das Molekulargewicht des Polymerisates, beispielsweise durch Vernetzen, und/oder die Länge und die Anzahl der verzweigten Ketten erhöht werden.

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Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymerisaten besitzt im wesentlichen eine neutrale, nichtionische oder amphotere Natur, so daß sie vorzugsweise nur schwach auf den meisten Gastformationen und/oder Peststoffen, z.B. suspendierten, teilchenförmigen Peststoffen adsorbiert wird. Zusätzlich kann dieses Polymerisat mit entweder wässrigen oder organischen Pluiden solvatisieren und/oder quellen, was von der genauen hydrophilen-hydrophoben Natur des Polymerisates abhängig ist, um den gewünschten Strömungswiderstand zu erzeugen. Diese Polymerisate können für eine Säurebehandlung, zum Aufbrechen, beim Packen von Kieseln oder Sand, zum Abschoppen von in eine Formation strömenden Pluiden oder Flüssigkeiten, zum Umleiten von Flüssigkeiten oder Pluiden, beim Bohren, bei der Fertigstellung von Bohrlöchern, bei der Zementierung, beim Fluten oder der tertiären Gewinnung oder einer Kombination hiervon angewandt werden. Die Polymerisate sind besonders vorteilhaft, für die Mobilität ssteuerung wie beispielsweise der Polymerisatflutung oder bei anderen Methoden zur Verbesserung der Gewinnung.

Spezifische Anwendungszwecke der bevorzugten Klassen von verzweigten Polymerisaten umfassen:

(1) Die Herabsetzung des WOR-Wertes, d.h. des Wasser-zu-öl-Verhältnisses für Bohrlöcher,

(2) die Reduzierung von Wasserströmung,

(3) die Erhöhung der Strömung oder der Produktion von Kohlenwasserstoffen einschließlich öl, Gas oder Mischungen hiervon, entweder einzeln oder in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit,

das Abdichten oder Umleiten einer Strömung von wässriger Flüssigkeit in Teilen einer Formation oder in diese Teile hinein,

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(5) die Erhöhung der Viskosität und/oder die Steuerung des Fluidverlustes von Pluiden oder Flüssigkeiten, die bei einem Bohrloch benötigt werden, beispielsweise in Träger- oder Behandlungsflüssigkeiten, in Flüssigkeiten zum Packen von Kieseln, bei Bohrflüssigkeiten, bei Uberarbeitungs- oder Fertigstellungsflüssigkeiten,

(6) die Umleitung der Strömung von Bohrloch- oder Formationsflüssigkeiten, z.B. zur Veränderung der Mobilität oder des Injektionsprofils oder zur Steuerung von Flüssigkeitsinjektion,

(7) die Reduzierung oder Erhöhung des Strömungswiderstandes von wässrigen Flüssigkeiten, organischen Fluiden, Mischungen hiervon oder einer Komponente hiervon in einer Formation,

(8) die Erhöhung der Viskosität von wässrigen Flüssigkeiten oder organischen Fluiden und insbesondere von Flüssigkeiten, welche in bestimmten Typen von Formationen eintreten oder hierin vorkommen,

(9) die Zurückweisung von bestimmten Fluiden, Salzen, Feststoffen oder Materialien einer Formation oder Struktur oder von in einer Flüssigkeit suspendierten Materialien,

(10)das Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten insbesondere sauren Flüssigkeiten,

(11) als Trägerflüssigkeiten für teilchenförmige Feststoffe, z.B. beim Packen von Kieseln, beim Aufbrechen, bei der Säurebehandlung oder einer Kombination hiervon,

(12)bei der Stabilisierung von Ton,

(13)als Ausflockmittel für suspendierte Teilchen,

(14-)zur Behandlung von Oberflächen,'damit diese wässrige oder organische Flüssigkeiten bzw. Fluide oder ionische Materialien anziehen oder abstoßen,

(15)als Säurestreckmittel oder Säureverzögerer,

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(16) zur Fluidverlustkontrolle und/oder als Viskositätsmodifikationsmittel beim Auf brechen und/oder Ansäuern,

(17) zur Verhinderung oder zum Aufbrechen von bestimmten Emulsionen, insbesondere von Wasser- und Kohlenwasserstoffemulsionen, welche häufig in Formationen angetroffen werden,

(18) zur Bildung eines wässrigen Zementierungsgels rund um Leitungen wie Rohrleitungen, Bohrlöchern, Tunneln, Minenschachts, Abwasserleitungen, Tavernen zur Kohlenwasserstoff lagerung,

(19) als grenzflächenaktives Mittel oder Bindemittel zwischen Peststoffen und Pluiden wirkendesMittel, als eine oder mehrere Fluidphasen beispielsweise zur Erhöhung der Haftung von Harzen oder Verfestigungsmaterialien bei bestimmten Oberflächen oder als eine oder mehrere feste Phasen beispielsweise zwischen in einem Fluid suspendierten Feststoffen und einer Formation, und

(20) bei der Behandlung von nichtbeschichteten oder nur schwach beschichteten Siliziumdioxidoberflächen mit einer Harzverfestigung von Feststoffen, z.B. bei Packungen aus Kieseln, Teilchen der Formation und dergleichen, um die erhaltene Verfestigung gegenüber einer Beschädigung durch Wasser widerstandsfähiger zu machen.

Ganz allgemein umfaßt daher eine bevorzugte Anwendung gemäß der Erfindung eine oder mehrere Verfahren und Polymerisat-Zusammensetzungen zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften und/oder der Fluidströmungseigenschaften eines Substrates oder einer Formation, wobei diese Formation mit einem stark verzweigten, organischen Polymerisat in Kontakt gebracht wird, das einen anziehenden Abschnitt und einen modifizierenden Abschnitt aufweist. Der anziehende Abschnitt des Polymerisates weist im allgemeinen ionische Gruppen auf, welche die gewünschte ionische Bindung oder Abstoßung in der Formation

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ergeben. Der modifizierende Abschnitt dieses Polymerisates besitzt das gewünschte Hydrophil-hydrophob-Gleichgewicht, vuQ die gewünschten Oberflächeneigenschaiten der Formation zu erhalten und/oder die gewünschte Wechselwirkung mit Fluiden wie ein Gelieren zu erzeugen und um die Durchlässigkeit gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden zu erhöhen oder herabzusetzen.

Bevorzugte Polymerisate können entsprechend den Haupteigenschaften der zu behandelnden Formation oder der Anwendung, des Typs an Anzieh- oder Adsorptionsmechanismus des Polymerisates, des Typs des modifizierenden Polymerisatabschnittes, der Polymerisatlöslichkeit oder der Suspendiereigenschaften sowie der Funktionen, welche das Polymerisat erfüllen kann, entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle eingeteilt werden.

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Eigenschaften von verzweigten Polymerisaten

Polymerisat Formation

Punktion

'Anziehender Abschnitt

Ionische Natur

Stärke der Adsorption

Modifizierender Abschnitt i_

hydrophil/ ionische Löslichkeitshydrophob Natur eigenschaften

des Polymerisates Typ

hauptsächliche
ionische
Natur

stark

hydrophil

ionisch wässrige Flüs- oder nicht- sigkeiten und/ ionisch oder polare

Lö sungsmittel

arnrrrisph oder mäßig amphoter

hydrophil

kationisch stark

hydrophob

ionisch oder nichtionisch

nichtionisch

wässrige Flüssigkeiten und/ oder polare Lö sungsmitt el

organische Lösungsmittel Sandstein

anionisch

Kalkstein

kationisch

Sandstein

anionisch

Herabsetzung der Wasserdurchlässig keit, Erhöhung der Olströmung oder Erhöhung der Viskosität von wässriger Flüssigkeit

Herabsetzung der Wasserdurchlässigkeit,Erhöhung der ölströmung oder Erhöhung dea? Viskosität der wässrigen Flüssigkeit

Erhöhung der Was serdurchlässigkeit oder Erhöhung der Viskosi tat von organischem Fluid

anionisch	mäßig	hydrophob	nicht-	organische	Kalk- kat&or	Hgffh Erhöhung der VJasser-
oder			ionisch	Lösungsmittel	stein	rhirrhiBRerigrlrA-i-h cAern
amphoter						Erhöhuag der Vis
						kosität vn organi
						schem Fluid

Fortsetzung der Tabelle

Polymerisat Formation Funktion

Anziehender Abschnitt Modifizierender Abschnitt

Ionische Stärke der hydrophil/ ionische Löslichkeits- Typ hauptsäch-Natur Adsorption hydrophob Natur eigenschaften liehe

des Polymeri- ionische sates Natur

nicht- schwach hydrophil nicht- wässrige Flüs- Sand- Erhöhung der

ionisch oder ionisch sigkeiten und/ stein Viskosität

keine oder polare oder von wässriger

Lösungsmittel Kalk- Flüssigkeit

stein oder Umleitung

der Strömung

_c> . von wässriger

_ω Flüssigkeit.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein einfaches Einstufen-^Einphasen- oder Einmittelbehandlungsverfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, der Benetzbarkeit oder der Fluidströmungseigenachaften einer Erdformation, insbesondere einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation wie einem öl- oder Gasförderungsbohrloch. Die Behandlung kann ebenfalls so durchgeführt werden, daß das verzweigte Polymerisat in situ gepfropft oder gebildet wird. Diese Behandlung ist im wesentlichen permanent und hochstabil gegenüber Säuren,Sauerstoffen und Temperaturen bis hinauf zu wenigstens 93»3 Ms 177°G. Für einige, bevorzugte Polymerisate sind selbst noch höhere Temperaturen zulässig. Weiterhin ist die Behandlung in Anwesenheit der meisten Elektrolytlösungen wie Salzlösungen oder Solen sehr stabil, die normalerweise andere Polymerisate , z.B. Polyacrylamide und Derivate beeinflussen, welche zuvor für solche Behandlungen eingesetzt wurden. Diese Acrylamidpolymerisate besitzen die Neigung, in der Formation zu desorbieren oder abzubauen. Bei diesem Behandlungsverfahren wird eine bestimmte Klasse von verzweigten, organischen Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 900- 50 000 000 in einem Flüssigkeitsträgermedium, vorzugsweise einer wässrigen, flüssigen Phase mit der Formation in Kontakt gebracht oder hierauf aufgebracht. Die Polymerisatträgerflüssigkeit kann ebenfalls eine Emulsion, wässrige Lösung von anorganischen Salzen, ein Kohlenwasserstoffluid, ein polares Lösungsmittel wie polare und/ oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon sein. Das Polymerisat besitzt bestimmte ionische und hydrophile Eigenschaften. In Abhängigkeit von den gewünschten Oberflächeneigenschaften oder Benetzungsmerkmalen der behandelten Erdformation oder teilchenförmigen Formation kann das Polymerisat nichtionisch, amphoter, neutral, anionisch, kationisch sein oder eine Kombination dieser Eigenschaften aufweisen. Zur Behandlung der meisten Sand-

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steinformationen und insbesondere von unterirdischen, ölliefernden Formationen wird ein kationisches Polymerisat bevorzugt. Für einige Formationen, beispielsweise Formationen mit einer hohen Konzentration an Carbonaten, wird ein anionisches Polymerisat oder ein amphoteres Polymerisat bevorzugt. Wenn eine schwache oder reversible Adsorption bevorzugt wird, können nichtionische Polymerisate verwendet werden, beispielsweise für die Polymerisatflutung oder bei der tertiären Flutung zur Veränderung des Beweglichkeitsverhältnisses von Fluidphasen in der Formation. Das ionische Polymerisat besitzt vorzugsweise eine berechnete Ionenkonzentration von etwa 5 ^x 10 bis 1 χ 10 oder vorzugsweise 5 x 10 bis 1 χ ΙΟ""-³ Ionenplätze pro Gramm-Atomgewicht.

Die Ionenkonzentration von bestimmten, bevorzugten Polymerisaten wird so berechnet, daß die Anzahl von Ladungen in Form von ionisch geladenen Atomen, Resten oder Gruppen einschließlich sowohl der Gerüstkette, den anhängenden Gruppen und den verzweigten Ketten addiert wird und dann diese Ladungszahl durch das Graimn-Atomgewicht oder Molekulargewicht der wiederholenden Polymerisateinheit oder des repräsentativen Abschnittes des Polymerisates dividiert wird. Dies ergibt die Anzahl von Ladungen pro repräsentativer Gewichtseinheit des Polymerisates. Beispielsweise besitzt Polyäthylenamin mit einem Stickstoff auf jede wiederholende Polymerisateinheit, z.B.

■4—NA₂ ~-°^H2 —°^H2 ~"^~ »

ein positiv geladenes Stickstoffatom oder Kation pro wiederholender Einheit und einem Molekulargewicht von 44, dies ergibt eine Ladungsdichte von 1/44 oder etwa 2,3 x 10" . Diese Berechnung umfaßt nicht das Gegenion (A"). Für Polymerisate wie Polyalkylamine kana die Ionenladung oder das Ionisationsausmaß durch Einstellung des pH-Wertes, durch das Lösungsmit-

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tel oder Salze in dem Lösungsmittel variiert oder verändert werden. Für Zwecke der Berechnung der Ionenkonzentration sollten sämtliche Atome, Reste oder Gruppen, welche normalerweise unter gewissen Gebrauchsbedingungen Ladungen erhalten können, als Ladungsträger für die Berechnung "berücksichtigt werden, falls nicht Einstellungen zur Ionisierung einiger Gruppen andere entionisieren würden oder dies stören würden.

Bei einem weiteren Beispiel zur Berechnung der Ladungsdichte für ein verzweigtes Copolymerisat der Einheiten A, B und C, wie einem Polymerisat der folgenden Formel ergibt sich:

BERECHNUNG DES GRAMM-ATOMGEWICHTES ODER MOLEKULAR-

Polymerisateinheit

A B C

GEWICHTES

Molekulargewicht Anzahl der Gewicht der Einder Einheit Einheiten heiten im Polymerisat

58
5263

1000	114	000	Durchschnitts
1000	58	000	Gramm-Atom
10	?2	630	gewicht oder
	224	630	Durchschnitts
			Molekular
			gewicht

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BERECHNUNG DER LADUNGSANZAHL· PRO EINHEIT

Polymerisat- Ladungen Anzahl von Ein- Anzahl von einheit pro Ein- hexten Ladungen heit

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A 2 1000 2 000

B 0 1000 0

C 1 10 10

2 010 Gesamtdurchschnitts zahl der Ladungen

Durchschnittsladungskonzentration = 2010 Ladungen/ 224-Gewicht = 8,9 x 10~* Ladungen pro Gramm-Atomgewicht

Ein bevorzugter Typ von verzweigtem Polymerisat besitzt eine im wesentlichen lineare Gerüstkette bzw. ein im wesentlichen lineares Rückgrat mit reaktionsfähigen Plätzen, auf welchen verzweigte Ketten gebunden werden können. Dieses im wesentlichen lineare Gerüst kann ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit den reaktionsfähigen Plätzen in der Gerüstkette oder den anhängenden Gruppen sein. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen linear" umfaßt Polymerisate mit anhängenden Gruppen, welche nicht mehr als etwa zwei Polymerisateinheiten in der Länge aufweisen. Die monomeren Einheiten dieser Gerüstkette können aliphatisch oder aromatisch, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon sein oder diese enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Homopolymerisat" bedeutet ein Polymerisat, das unter Verwendung von Monomeren mit einer Konzentration von wenigstens etwa 98 % eines Typs von Monomerem hergestellt wurde, und der Ausdruck "Copolymerisat" umfaßt Polymerisate, welche unter Verwendung von mehr als einem Typ von Monomerem in Konzentrationen von wenigstens etwa 1 %, d.h. in wesentlichen Anteilen, hergestellt wurde.

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Der Ausdruck "Copolymerisat" umfaßt Copolymerisate, Terpolymerisate usw., welche 2-8 Typen von Monomeren in unterschiedlichen Konzentrationen aufweisen, oder Homopolymerisate, in denen einige monomere Einheiten oder polymere Einheiten derivatisiert wurden, beispielsweise hydrolysiertes Acrylamid. Sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate oder Abschnitte hiervon können bei einer einstufigen, regulären oder statistischen Polymerisation von Monomeren, Oligomeren, Polymerisaten oder Mischungen hiervon oder durch Vielstufenpolymerisation von Monomeren, Oligomeren, Vorpolymerisaten oder Mischungen hiervon hergestellt werden. Das verzweigte Polymerisat kann statistisch polymer!sierte Abschnitte, regulärpolymerisierte Abschnitte, blockpolymerisierte Abschnitte oder Kombinationen hiervon umfassen. Das verzweigte Polymerisat oder Abschnitte hiervon können nach einem beliebigen oder nach mehreren beliebigen, konventionellen ansatzweisen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, oder es kann in situ beispielsweise in einer Erdformation, wo es aufgebracht oder angewandt werden soll, polymerisiert werden. Die Effektivität des verzweigten Polymerisates für einen spezifischen Anwendungszweck, seine Struktur und seine Viskosität, der Verzweigungsgrad, die Länge der Polymerisatketten sind gegenüber den Polymerisationsbedingungen und den engen Grenzen der Steuerung von Faktoren wie der Temperatur, der Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, dem Druck, dem pH-Wert, dem Elektrolyttyp und der Konzentration, dem Rühren und anderen normalen Veränderlichen empfindlich. Jede verzweigte Kette kann im wesentlichen linear oder in sich selbst verzweigt sein oder das im folgenden noch angegebene, gewünschte Verzweigungsausmaß besitzen. Die Stabilität des verzweigten Polymerisates ist eine Funktion der Polymerisatverknüpfungen und der Umgebung, welcher sie ausgesetzt werden. Das Polymerisat sollte bei einer Exposition gegenüber hohen Temperaturen, Säuren, oxidierenden Einflüssen, Hydrolyse und Scherung stabil sein. Für WOR-Anwendungen ist eine hohe Stabilität erwünscht. Für andere Anwendungen wie zum Gelieren

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von Säuren muß das Polymerisat über längere Zeitspannen nicht so stabil sein. Bevorzugte Rückgratbindungen umfassen die Bindungen C-C, C-N-C, C-O-C und Kombinationen hiervon. Die Stabilität der Bindungen der verzweig__ten Kette und der anhängenden Gruppen ist ebenfalls kritisch und es sollte eine hohe Stabilität für die meisten Anwendungen vorliegen. Zur Veränderung der Fluidströmungseigenschaften in Formationen enthalten bestimmte bevorzugte, verzweigte Polymerisate Polyamin- und Polyätherbindungen in den Ketten. Es wird angenommen, daß die Verzweigung ebenfalls die Rückgratstabilität von bestimmten Polymerisaten wie solchen, welche Esterbindungen enthalten, erhöht. Bestimmte, bevorzugte Polymerisate mit C-C-Bindungen, Esterbindungen und Polyätherverzweigungen blieben überraschenderweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 177°C wirksam. Dies ergibt ein bevorzugtes Polymerisat mit hoher Stabilität. Bei der Bindung Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff sind die ionischen Gruppen und die hydrophilen oder wassersolubilisierenden Gruppen in den anhängenden Gruppen oder Verzweigungsketten. Für eine angemessene Wasserlöslichkeit sollte wenigstens eine ionische oder hydrophile Gruppe auf jeweils etwa fünf oder sechs Kohlenstoffatome vorliegen. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Kohlenstoff!Heteroatom oder das Gruppenverhältnis weniger als etwa 7:1 betragen sollte. Die Art der ionischen oder hydrophilen Gruppen und der Typ von vorliegenden Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppen beeinträchtigt die Löslichkeit und das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu hydrophilen Gruppen. Eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten sind wasserlösliche Polymerisate, jedoch müssen nicht alle Polymerisate wasserlöslich sein, was von ihrer Anwendung oder Funktion abhängig ist. Der hier verwendete Ausdruck "Wasserlöslichkeit" bedeutet eine Löslichkeit von wenigstens fünf Teilen pro Million (Tpm), vorzugsweise etwa 1 Gew.-%, in einer wässrigenFlüssigkeit. Für Polymerisate, welche ionisch an eine zu behandelnde, geladene Formation oder Struktur gebunden werden sollen, muß das Polymerisat in einer*Flüssigkeit oder einem Fluid zumin-

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dest dispergierbar und irenigstens partiell in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser, eines polaren Lösungsmittels oder Mischungen hiervon ionisierbar sein. Die Verwendung von Kohlenwasserstofflüssigkeiten, substituierten oder polaren Kohlenwasserstoffen wie sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen kann vorteilhaft sein. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol), Glykoläther und Äthylenglykol und dergleichen. Leicht vergasbare Trägerflüssigkeiten, welche vorteilhaft sind, umfassen ohne Beschränkung Kohlendioxid, Ammoniak, Stickstoff, Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe mit geringem Molekulargewicht. Diese Materialien können ebenfalls als leicht vergasbare Komponente eines flüssigen Systems oder als Hauptkomponente eines Nebel- oder Schaumträgers verwendet werden. Diese Flüssigkeiten bzw. Fluide können als Lösungsmittel, Trägerfluide, Vorspüllösungen, Nachspüllösungen oder Kombinationen hiervon verwendet werden, um das Polymerisat an Ort und Stelle zu bringen oder zu suspendieren. Der Verzweigungsgrad, die Vernetzung, das Molekulargewicht und die sterische Konfiguration müssen ebenfalls zusammen mit den chemischen Bestandteilen, z.B. hydrophilen Gruppen und der ionischen Natur berücksichtigt werden, um die Löslichkeit, die Anziehung, die Abstoßung, das Suspendieren, die Adsorption und andere Eigenschaften zu bestimmen, welche das Ausmaß der Bindung oder des Haftens an der Formation oder der Suspension in einem Fluid zu bestimmen, weiterhin die Fluideigenschaften einschließlich der Adsorption, die Hydratation und der Widerstand oder die Erhöhung von Fluidströmung für entweder wässrige oder organische Fluide bzw. Flüssigkeiten. Für einige Anwendungen kann es vorteilhaft sein, ein Polymerisat oder Teile hiervon vorliegen zu haben, welche Feststoffe, die umgebende Formation und/oder andere Polymerisatketten abstoßen, suspendie-

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ren oder dispergieren. Ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht xond einer hohen Konzentration an Kohlenwasserstoffgruppen besitzt die Neigung zur Bildung eines Fluids hoher Viskosität und geringer Löslichkeit in einer wässrigen Flüssigkeit. Ein solches Polymerisat könnte ebenfalls in organischen Fluiden löslich oder dispergierbar sein. Eine hohe Konzentration an hydrophilen Gruppen besitzt die Neigung zur Erhöhung der Wasserloslichkext, der Hydratation oder der Solvatation. Es wird angenommen, daß bei einem bestimmten Molekulargewicht ein stark verzweigtes, hydrophiles Polymerisat die Neigung besitzt, mehr Wasser einzufangen oder zu beeinflussen als ein stärker lineares, hydrophiles Polymerisat, und es würde wirksamer hydratisieren oder quellen, um die Viskosität einer wässrigen Flüssigkeit zu erhöhen, in welcher es aufgelöst wurde oder mit welcher es während der Bindung an eine Formation oder Struktur in Berührung kam. Dies bedeutet, daß statistische, verzweigte Polymerisate ein größeres hydrodynamisches Volumen besitzen würden oder sich mit mehr Wasser assoziieren würden und zur Reduzierung der Strömung einer wässrigen Flüssigkeit effektiver wären. Jedoch wäre ein Polymerisat mit längeren, hydrophilen Verzweigungen wirksamer zum Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten oder zur Herabsetzung des WOR-Wertes als ein Polymerisat mit kürzeren Verzweigungen, insbesondere bei stark durchlässigen Formationen oder Formationen mit größeren Poren.

Für Polymerisate mit hoher Löslichkeit in wässrigen Flüssigkeiten oder solche mit hohen Ionenkonzentrationen ist es vorteilhaft, wenn Heteroatome oder Heterogruppen wie Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome, Carboxyl-, Carbonyl-, Carbinol-, Cyano-, Äther-, Acetal-, Carboxyamid-, Alkyliden-, Alkylengruppen oder substituierte, aromatische Gruppen in dem verzweigten Polymerisat vorliegen. Die zuvorgenannten ersten elf Atome oder Gruppen sind bevorzugt. Heterogruppen und verzweigte Ketten sollten entsprechend der gewünschen Stabilität

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ausgewählt werden. Sie können ebenfalls so angeordnet werden, daß die Stabilität des Polymerisates für einige Anwendungen erniedrigt wird, beispielsweise durch Hydrolyse, Angriff durch Säure oder Sauerstoff oder durch thermische Zersetzung.

Bei einem Verfahren zur Herstellung des verzweigten Polymerisates muß die Rückgratkette reaktionsfähige Plätze enthalten, welche mit einem entsprechenden, reaktionsfähigen Platz in dem Monomeren oder in der verzweigten Kette, welche gebunden werden soll, reagieren können. Die Verzweigung kann ebenfalls durch Homopolymerisation erreicht werden, bei welcher das Monomere mit anderen Monomoren, Oligomeren oder Polymerisaten zur statistischen Bildung von Verzweigungen oder eines verzweigten Polymerisates wie im Fall von bestimmten Alkyleniminen, (z.B. einem Aziriden zur Bildung von PEI), in welchem die Alkylengruppen vorzugsweise etwa 2-3 Kohlenstoffatorae enthalten, reagiert. Bei einem anderen Verfahren kann die verzweigte Kette an eine Monomereneinheit gebunden werden, und dann wird ein Typ oder ein Gemisch von Monomeren zur Bildung der Rückgratkette, der verzweigten Kette oder von beiden polymerisiert. Die Verzweigung kann ebenfalls dadurch herbeigeführt werden, daß eine verzweigte Polymerisatkette mit einer linearen Rückgratkette, einer schwach verzweigten Rückgratkette oder einer anhängende Gruppen aufweisenden Rückgratkette umgesetzt wird oder hierauf aufgepfropft wird. Die verzweigte Kette kann durch entsprechende, reaktionsfähige Plätze an der linearen Rückgratkette oder der angenommenen, anhängenden Kette oder einer anhängenden Gruppe der verzweigten Kette gebunden werden. Nachdem die verzweigte Kette oder die Monomeren für die verzweigte Kette gebunden wurden, kann der reaktionsfähige Platz als nicht mehr reaktionsfähig angesehen werden. Wie bei der Rückgratkette können die verzweigte Kette oder die anhängenden Gruppen - jedoch ohne Beschränkung - Heteroatome oder Heterogruppen wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphoroder Halogenatome, Hydroxyl-, Carbinol-, Acetal-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkepoxy-, Carboxyl-, Ester-, Keto-, kationische

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Salz-, Amid-, Amin-, Imid-, Imin-, andere Stickstoff-Gruppen, ähnliche Schwefelgruppen, ungesättigte und cyclische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff oder Kohlenstoff-zu-Heteroatom-bindungen aufweisen. Der hier verwendete Ausdruck "Hetero" bzw."Heterogruppe" umfaßt Metalle wie Alkalimetalle (Gruppe IA), Erdalkalimetalle (Gruppe IIA) und Metalle der Gruppen III, IV, V und VIII des Periodensystems wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Rubidium, Silber, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Cer, Molybdän, Blei, Vanadium, Arsen, Antimon, Wismuth, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kombinationen hiervon. Das verzweigte Polymerisat kann ebenfalls durch Umsetzung oder Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren auf reaktionsfähige Plätze in oder auf der Rückgratkette unter Bildung von Verzweigungen an unterschiedlichen Orten des Rückgratpolymerisates und/oder auf verschiedenen verzweigten Ketten mit statistischer Länge hergestellt werden.

Bei einer Methode können die reaktionsfähigen Plätze in der Polymerisatrückgratkette, der verzweigten Kette oder dem Monomeren ein beliebiges Atom, ein beliebiger Rest oder eine beliebige Gruppe sein, welche mit einer entsprechenden, reaktionsfähigen Gruppe in der Rückgratkette, der verzweigten Kette oder dem Monomeren reagieren, um die verzweigte Kette an die Rückgratkette zu binden. Bei der Bildung, Verzweigung oder dem Pfropfen des Polymerisates muß wenigstens ein reaktionsfähiger Platz in der Rückgratkette vorliegen, um eine verzweigte Kette zu binden, jedoch können eine oder mehrere reaktionsfähige Plätze in der verzweigten Kette vorhanden sein, sofern die Vernetzung kein signifikantes Problem darstellt. Der reaktionsfähige Platz oder die reaktionsfähigen Plätze können als Verzweigungsmittel betrachtet werden. Das Verzweigungsmittel kann ebenfalls eine vollständige mono-

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mere oder polymere Einheit mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Plätzen sein, welche unter Bildung des erfindungsgemäßen, verzweigten Polymerisates oder eines Teiles hiervon reagiert oder polymerisiert. Insbesondere für die in-situ-Pfropfung oder -polymerisation wird das Verzweigungsmittel als Monomeres, Oligomeres oder Polymerisat und nicht bloß als reaktionsfähiger Platz oder Gruppe angesehen, wie Epichlorhydrin, gebunden an das Verzweigungs- oder Vernetzungspolymerisat. Ein geringes Vernetzen kann toleriert werden, und in speziellen Fällen wie bei geringer Ionenanziehung, hoher Porosität der Formation und hoher Temperatur der Umgebung ist ein extensives Vernetzen zusammen mit dem Verzweigen für die Stabilität und die Leistungsfähigkeit, insbesondere zur Reduzierung des WOR-Wertes, für die Zementierung, für die Umleitung von Strömung usw. vorteilhaft. Das erhaltene Polymerisat sollte jedoch immer noch in Wasser löslich sein.

Die reaktionsfähigen Plätze können aus einer oder mehreren der folgenden, chemischen Gruppen zur Reaktion mit einem entsprechenden, reaktionsfähigen Platz ausgewählt werden: (1) Alkohol, (2) Aldehyd oder Keton, (3) Alken, (4-) Alkylhalogenid, (5) Alkin, (6) Amin, (7) einer Säure oder einem Säureäquivalent einschließlich eines Esters, Anhydrids oder eines Acylhalogenids, (8) Amid, (9) Epoxid, (10) Acetal oder Ketal, (11) Nitril, (12) Sulfiden und ähnlichen oder äquivalenten, reaktionsfähigen Gruppen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Effektivität von verzweigten Polymerisaten zur Reduzierung der Wasserströmung und/oder zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit mehrere Molekülvariablen zu umfassen scheint. Besondere Charakteristika können in die verzweigten Polymerisate eingebaut werden, um die verschiedenen Anwendungen zu befriedi-

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gen, beispielsweise das Verzweigungsausmaß, die Länge der Ketten, die ionische Natur des Rückgrates und der Verzweigung, das Molekulargewicht des Rückgrates und der Verzweigungen und das Vernetzungsausmaß.

Zum Binden des Polymerisates an teilchenförmige Feststoffe wird es im allgemeinen bevorzugt, wenn die überwiegende, ionische Ladung auf den Oberflächen eines Substrates oder Feststoffes mit einem verzweigten Polymerisat umgesetzt wird, welches entgegengesetzte Ionenladungen in der Rückgratstruktur aufweist, jedoch ist die Durchführbarkeit auf diesen Mechanismus nicht beschränkt. Verzweigte Polymerisate mit höherem Molekulargewicht besitzen ebenfalls die Neigung an Oberflächen zu haften, welche die gleiche überwiegende Oberflächenladung wie das Polymerisat besitzen. Ein gewisses Ausmaß der Vernetzung der verzweigten Polymerisate scheint ebenfalls dieses Molekulargewicht zu erhöhen und diese verbesserte Eigenschaft zu ergeben. Der Mechanismus bzw. die Mechanismen, welche bei dem Beschichten dieser Oberfläche vorkommen, sind noch nicht vollständig aufgeklärt.

Eine größere Effizienz bei der Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit wird mit einem höheren Verzweigungsgrad und mit dem höheren Molekulargewicht von hydrophilen Verzweigungen und Rückgratstrukturen in Beziehung gesetzt. Eine gewisse Vernetzung kann vorteilhaft sein, da die Molekülstruktur vergrößert wird. Jedoch müssen noch ausreichend offenendige Verzweigungen vorliegen, um die Reduktion der Wasserförderung und/oder Mobilität zu bewirken.

Zum Binden an überwiegend anionische Sandsteinformationen (Kieselerdeformationen) sollten bestimmte, bevorzugte, polymere Strukturen ausreichend kationische Plätze (+)-Plätze aufweisen, um ein starkes Anziehen des Polymerisates auf

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die Sandsteinoberflächen oder andere teilchenförmige Peststoffe (mit anionischen Oberflächeneigenschaften) herbeizuführen. Diese stark kationischen Polymerisate stabilisieren ebenfalls Tone und feine Anteile innerhalb einer Oberfläche oder einer unterirdischen Struktur, während sie die erwünschten Eigenschaften (wie sie zuvor beschrieben wurden) in der Formation oder bei den teilchenförmigen Peststoffen ergeben. Diese Polymerisate stabilisieren empfindliche Formationen wie Ton enthaltende Formationen, so daß diese gegenüber einem Quellen, einer Dispersion, einer Erosion oder einer anderen Beschädigung aus Fluiden wie Kohlenwasserstoffluiden (insbesondere Gas), wässrigen Flüssigkeiten oder anderen Fluiden der Formation weniger empfindlich sind, wobei diese eine Wanderung, ein Verstopfen oder andere Beschädigungstypen unter Reduzierung der Durchlässigkeit ergeben könnte. Diese Polymerisate erhöhen ebenfalls die Stabilität einer mit Harz verfestigten oder konsolidierten Formation. Diese Polymerisate können ebenfalls die Oberflächeneigenschaften von Teilchen wie Sand, Siliziumdioxidmehl, Asbest und dergleichen erhöhen.

In einem anderen Fall ist es vorteilhaft, das überwiegend kationische, teilchenförmige Feststoffe, welche aus kalkhaltigen Komponenten zusammengesetzt sind, mit kationischen (+)-Oberflachen, z.B. CaCO₅, CaMg(COz)₂ (Dolomit), FeCO₅ (Siderit, usw.) mit Polymerisaten behandelt werden, welche eine ausreichende Menge an anionischen (-)-Plätzen besitzen, um eine starke Anziehung des Polymerisates an den Feststoffen zu erhalten. Kalksteinformationen sind Vertreter der zuvor beschriebenen kalkhaltigen Strukturen.

Formationen enthalten oftmals teilchenförmige Feststoffe von variierenden oder gemischten Zusammensetzungen und ionischen Oberflächeneigenschaften. Die Formationen können getrennt mit zwei oder mehr Polymerisattypen behandelt werden, beispielsweise eine Behandlung kann eine

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kationische (+)-polymere Struktur zur Förderung der Anziehung an den anionischen (-)-Oberflächen (Sand, Ton, Siliziumdioxid, usw.) zu fördern. Eine gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem anionische Plätze enthaltenen Polymerisat kann angewandt werden, um eine starke Anziehung an den kationischen Oberflächen herbeizuführen. Das zuvor aufgeführte Beispiel beschreibt eine Methode zur Behandlung einer Formation mit unterschiedlichen ionischen Oberflächen. Verzweigte Polymerisate mit unterschiedlichen ionischen Gruppen oder Mischungen von unterschiedlichen ionischen Eigenschaften können ebenfalls bei einer Formation mit einem überwiegenden, ionischen Charakter angewandt werden. Alternativ kann ein erfindungsgemäßes Polymerisat anionische, kationische oder andere Typen von ionischen Gruppen, Abschnitten oder Segmenten enthalten, so daß Formationen mit gemischten. Zusammensetzungen oder unter schiedliche Formationen von variierender Natur mit einem Typ ,von Polymerisatmaterial in einer oder mehreren Anwendungsstufen behandelt werden können. Jedoch umfaßt die Erfindung auch andere Arbeitsweisen und Modifikationen, welche das Grundkonzept wiedergeben.

Für einige Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn die polymeren Moleküle durch nur eine geringe oder gar keine chemische Vernetzung von polymeren Segmenten gekennzeichnet sind. Eine gewisse Vernetzung kann in anderen Fällen vorteilhaft sein. Die Polymerisate müssen ausreichend hydrophile Eigenschaften besitzen, um eine gewisse Verdickung von wässrigen Flüssigkeiten herbeizuführen. Im allgemeinen wurde bei einer vorgegebenen Familie von verzweigten Polymerisaten beobachtet, daß Polymerisate mit höherer Viskosität wirksamer als solche der gleichen Familie mit geringerer Viskosität bei der gleichen Konzentration sind.

Für bestimmte, bevorzugte Polymerisate kann das Rückgrat bzw. Gerüst, falls definierbar, linear, verzweigt, unregel-

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mäßig geformt oder in sonstiger Konfiguration vorliegen und kann aus einer Homopolymerisat- oder Copolymerisatstruktur zusammengesetzt sein. Es müssen ausreichend reaktionsfähige Plätze auf dem Gerüst "bzw. dem Rückgrat vorhanden sein, um gewünschte, polymere Ketten chemisch zu binden. Seitenketten können ebenfalls durch eine Homopolymerisatstruktur oder Copolymerisatstruktur wiedergegeben werden, und sie können eine lineare, verzweigte, unregelmäßig geformte oder sonstige Konfiguration aufweisen. Die verzweigte Kette kann ebenfalls an anhängende Gruppen eines polymeren Rückgrates oder Gerüstes gebunden sein. Die erhaltene, polymere Struktur muß die erforderlichen Ionenladungen, die erforderliche Flexibilität und das erforderliche Gleichgewicht aufweisen, um die starke und lang anhaltende, ionische Bindung zwischen ihr und den teilchenförmigen Feststoffen zu erleichtern. Sie sollte ausreichend hydrophile (wasseranziehende) Segmente von ausreichender ionischer Natur liefern, um einen signifikant wirksamen Widerstand gegenüber der Strömung von wässrigen Flüssigkeiten durch poröse Medien herbeizuführen, während gegenüber der Strömung von Kohlenwasserstoffen hierdurch nur ein geringer oder gar kein Widerstand hervorgerufen wird. Das polymere Material kann ebenfalls lang anhaltende Oberflächeneigenschaften bei den teilchenförmigen Feststoffen herbeiführen, beispielsweise die Förderung oder Steigerung von ölströmung durch Erhöhung der öldurchlässigkeit. Polymere Strukturen sollten die folgenden zusätzlichen Eigenschaften besitzen: Die ionische Eigenschaft des Polymerisates kann von einem oder mehreren Typen sein, z.B. ein polymeres Molekül kann nur kationische Eigenschaften besitzen, während eine andere polymere Struktur nicht ionische, kationische, anionische, neutrale, amphotere Segmente oder Kombinationen hiervon aufweisen kann. Eine Ipnenbeeinflussung oder Ionenwechselwirkung innerhalb des Polymerisates oder zwischen Iblymerisaten kann Probleme mit unterschiedlichen Typen von ionischen Segmenten hervorrufen.

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Für eine bevorzugte Klasse von hochverzweigten, wasserlöslichen, kationischen Polymerisaten enthält das Rückgrat bzw. Gerüst die kationischen Gruppen oder Reste und die verzweigten Ketten können zusätzliche Gruppen, amphotere Gruppen, nichtionise he Gruppen und/oder eine neutrale Gruppe enthalten. Für im wesentlichen lineare Gerüstketten sollte das Molekulargewicht des Gerüstes im Bereich von etwa 1000-5 000 000 sein.

Die Polymerisateinheit der verzweigten Ketten kann eine oder mehrere der für die Polymerisatrückgratkette gegebenen Polymerisateinheiten sein. Wie zuvor angegeben, können die verzweigten Ketten die gleichen Polymerisateinheiten für statistisch polymerisierte Homo- oder Copolymerisate enthalten. Für statistisch polymerisierte Rückgratketten, verzweigte Ketten oder für beide kann die Polymerisatkette willkürlich ausgewählt sein, so daß selbst die verzweigten Ketten noch Verzweigungen aufweisen. Für Pfropfpolymerisationen oder für das getrennte Binden der verzweigten Kette an die Rückgratkette kann die verzweigte Kette ebenfalls mehrere Verzweigungen aufweisen, welche durch eine oder mehrere reaktionsfähige Plätze gebunden sind. Die verzweigten Ketten können weiterhin unterschiedliche statistische Polymerisateinheiten umfassen, welche aus einem Typ von wiederholender Einheit oder einer oder mehreren unterschiedlichen wiederholenden Einheiten aufgebaut sein können. Verzweigte Ketten können ebenfalls auf die Polymerisatrückgratkette in einer getrennten Polymerisationsstufe pfropfpolymerisiert sein. Mehr als ein Typ oder eine Länge von verzweigter Kette kann auf die Rückgratkette aufgepfropft sein. Die verzweigte Kette kann ebenfalls eine andere Homo- oder Copolymer!satkette sein, welche einen reaktionsfähigen Platz aufweist, der sich an einen entsprechenden, reaktionsfähigen Platz in der Rückgratpolymerisatkette bindet. Der Molekulargewichtsbereich dieser verzweigten Ketten kann etwa 100-5 000 000 oder vorzugsweise etwa 300-1 000 000 für wasser-

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lösliche Polymerisate zur Reduktion des WOR-Wertes oder für wässrige Flüssigkeiten gelierende Polymerisate sein.

Die Polymerisatkette kann hydrophile oder hydrophobe Gruppen, oleophile oder oleophobe Gruppen, Heterogruppen und/oder ionische Gruppen einschließlich amphoteren, nichtionischen, kationischen, neutralisierten oder anionischen Gruppen enthalten. Entweder das Polymerisatrückgrat oder die verzweigte Kette oder beide können ionische Gruppen einschließen. Die Anzahl oder die Konzentration jeder dieser Gruppen, ihre Anordnung und das umgebende Medium, Lösungsmittel oder Fluid bestimmt die Insgesamteigenschaften und den Effekt des verzweigten, organischen Polymerisates. Die erfindungsgemäßen, verzweigten Polymerisate können nach konventionellen Methoden hergestellt werden, wie sie in den zuvorgenannten Druckschriften beschrieben sind. Die Rückgratkette, die verzweigte Kette oder beide können regelmäßige Homopolymerisate, statistische Copolymerisate von zwei oder mehreren Monomeren, Blockcopolyinerisate, segmentierte, statistische Copolymerisate oder Kombinationen hiervon sein.

Die verzweigten Polymerisate gemäß der Erfindung können ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 900-50000 000 besitzen. Das Molekulargewicht ist im allgemeinen nicht kritisch, ausgenommen für einen Minimalwert für jede Polymerisatfamilie in Abhängigkeit von der Anwendung und den anderen Polymerisateigenschaften wie dem Verzweigungsgrad, der ionischen Natur, dem Vernetzungsgrad wie auch der gewünschten Wirksamkeit und Stabilität. Je höher das Molekulargewicht ist, um so effektiver ist das Polymerisat im allgemeinen zur Erhöhung der Viskosität oder der Reduzerung der Durchlässigkeit gegenüber Fluidströmung. Polymerisate mit einem Molekulargewicht nahe der unteren, kritischen Grenze für eine vorgegebene Anwendung können für eine kurze Zeit effektiv sein, jedoch sind sie im allgemeinen weniger stabil gegen-

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über schädlicher Fluidströmung oder nachteiligen Bedingungen. Ein höherer Grad der Verzweigung und/oder der Vernetzung macht die Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen für die meisten Anwendungen stärker effektiv. Bevorzugte Klassen von verzweigten Polymerisaten besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 100 000-5 000 000 für die meisten Anwendungen, höhere Viskositäten in wässrigen Flüssigkeiten werden mit Molekulargewichten bis zu etwa 10 000 000-15 000 erreicht. Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 10 000-2 000 000 sind für verschiedene Anwendungszwecke effektiv, und sie sind leichter als Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zu handhaben. Für bestimmte Anwendungen, wo eine hohe Viskosität oder eine hohe Effektivität nicht kritisch sind,oder für weniger durchlässige Formationen können Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht wie etwa 1000-9 000 000 verwendet werden. Einige Polymerisate können weiterhin für eine leichtere Handhabung und/oder für eine größere Effektivität eingesetzt und in situ verzweigt oder vernetzt werden.

Die Rückgratpolymerisate können ein Molekulargewicht von etwa 800 bis nahezu 50 000 000, vorzugsweise von etwa 1000-5 000 für eine Reduzierung des WOR-Wertes besitzen, sowie von etwa 10 000-10 000 000 zur Verwendung als Viskositätserhöhungsmittel für wässrige Flüssigkeiten oder als Fluidverlustregler. Diese Rückgratpolymerisate können zur Herstellung von verzweigten Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von etwa 9000-9 000 000, von etwa 100 000-20 000 000 oder auch höher als 50 000 000 in Abhängigkeit von der Anzahl und der Größe der gebundenen, verzweigten Kette und dem Ausmaß der Vernetzung, falls diese vorhanden ist, verwendet werden.

Die verzweigten Ketten können Molekulargewichte bis zu etwa 1 Million oder auch höher besitzen, falls im allgemeinen die Kette hoch hydrophil und selbst stark verzweigt ist. Eine Klasse von bevorzugten, Verzweigungspolymerisaten vor dem Binden an das Rückgrat besitzt Molekulargewichte von etwa

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300-50 000. Für eine größere Effektivität hinsichtlich des WQR-Wertes sind höheres Molekulargewicht und ein höherer Verzweigungsgrad "bevorzugt, sogar bis zu einem Molekulargewicht von etwa 100 000 oder sogar etwa 1 000 000.

Mit stärker löslichen, stärker hoch-verzweigten oder kompakten Polymerisaten sind Polymerisate mit höherem Molekulargewicht bevorzugt, da sie im allgemeinen wirksamer sind und in annehmbarer Weise gehandhabt werden können. Das Vernetzen entweder bei der Herstellung oder in situ kann tatsächlich das Molekulargewicht des verzweigten Polymerisates erhöhen. Dieses Vernetzen kann bei der ansatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung des verzweigten Polymerisates oder in situ auftreten, wenn das verzweigte Polymerisat bei einer Formation angewandt wird. Der Vernetzungsgrad begrenzt das Ausmaß der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit, da das Polymerisat bei steigender Vernetzung weniger löslich oder dispergierbar wird und eine steifere Gelstruktur bildet. Die Gelstruktur ist für einige Anwendungen wie das Verstopfen oder Verschließen von Formationen oder das Zementieren oder Auffüllen mit Kieseln von Leerräumen oder von Zonen hoher Durchlässigkeit rings um Leitungen wie Bohrlöcher, Tavernen, Tunnels, Pipelines und dergleichen vorteilhaft. Der begrenzende Faktor hinsichtlich des Molekulargewichtes des Rückgratpolymerisates, des Verzweigungskettenpolymerisates und/oder des erhaltenen, verzweigten, organischen Polymerisates ist die maximale Fluidviskosität, die bei der Herstellung, dem Vermischen und dem An-Ort-und-Stelle-bringen der Komponenten und/oder des erhaltenen Polymerisates noch handhabbar ist.

Die verzweigten Ketten des Polymerisates können eine beliebige polymere Gruppe sein, welche die gewünschten Hydrophil-hydrophob-Eigenschaften sowie eine reaktionsfähige Gruppe besitzt, welche mit den reaktionsfähigen Plätzen

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auf der Rückgratkette eine Verbindung eingeht. Die reaktionsfähige Gruppe ist vorzugsweise an einem Ende oder nahe bei einem Ende der verzweigten Kette, jedoch kann sie auch beliebig in der Kette oder in einer anhängenden Gruppe vorliegen. Für eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten, welche zur Reduzierung der Strömung von Wasser durch Erdformationen oder zur Reduzierung der Förderung von Wasser bei einem ölbohrloch angewandt werden, sollte die verzweigte Kette und das Gesamtpolymerisat hydrophil sein, wobei die verzweigte Kette von etwa 2-50 000 wiederholende Polymerisateinheiten aufweist. Diese verzweigten Ketten können selbst praktisch linear oder verzweigt sein. In einigen Fällen können multifunktionelle oder difunktioneile, verzweigte Polymerisate verwendet werden, welche endständige reaktionsfähige Gruppen aufweisen, falls eine reaktionsfähige Gruppe zur Verhinderung oder Reduzierung der Vernetzung maskiert oder inaktiviert, werden kann. Eine gewisse Vernetzung, beispielsweise von etwa 5 %» kann toleriert werden und ist für bestimmte Anwendungen sogar vorteilhaft. Mehrere bevorzugte Gruppen von verzweigten Polymerisatketten sind Polyalkylenimine und Polyalkylenoxide, in welchen die Alkylenreste von etwa 1-3 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von anderen, monomeren Einheiten, welche zur Bildung der verzweigten Polymerisatketten verwendet werden können, sind: Acrylamid, Acrylat, Vinylalkohol, Vinylether, Hexosen, Allylalkohole, Allylamine,substituierte Derivate hiervon wie sulfoniertes Acrylamid, weiterhin Copolymerisate und Kombinationen hiervon. Im allgemeinen können Monomere, Polymere und Polymerisateinheiten, welche für die Rückgratkette verwendet werden können, für die verzweigte Kette eingesetzt werden.

Für einen Typ von bevorzugten, hydrophilen, verzweigten Polymerisaten, welche als Viskositätsmittel, zur Erniedrigung des WOR-Wertes oder zur Erniedrigung der Strömung von wässrigen Flüssigkeiten in oder innerhalb einer Formation vorteilhaft

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sind, sind die überwiegenden, ionischen Gruppen vorzugsweise in oder nahe der Rückgratkette kationische Gruppen. Die bevorzugten, wiederholenden Einheiten der Polymerisatverzweigung sind -Sr- CH₂-CH₂—0-}- »

- OH₀—CH₀— oder Kombinationen oder Substituenten hier-

C. C.

von. Diese bevorzugten Polymerisateinheiten können als

geschrieben werden, worin R die hier gegebene Definition besitzt und X eine Heterogruppe wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel mit wenigstens zwei Bindungen darstellt. Die zuvor angegebene R-Gruppe ist der C₂-Alkylrest Äthylen. X kann ebenfalls ein anderer R-Rest sein, nichtvorhanden sein oder innerhalb der R-Gruppe vorliegen. Dfese Ketten sind vorzugsweise monofunktionell oder stärker reaktionsfähig an einem Ende, so daß sie an einem Ende durch eine relativ nichtreaktionsfähige Gruppe und an dem anderen Ende durch ein Verzweigungsmittel abgekappt oder abgeschlossen werden können. Diese ^-R-X^-Reste können Acrylat, Acrylamid, Vinylalkohol, Methylvinyläther, ein C^-C^-Alkyl, Aryl, Kombinationen hiervon oder Korabinationen hiervon mit Heterogruppen insbesondere durch eines der zuvorgenannten Heteroatome wie ein C^-Cg-Alkylrest mit Hefterogruppen sein. Beispiele von bevorzugten, endständigen Gruppen sind Alkoxygruppen, z.B. -OCH₃₅, -OCHp-CH;, sowie Aroxygruppen, z.B.

Im Handel erhältliche Monomere, Äquivalente oder Polymerisate, welche diese enthalten (entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate^ welche für die verzweigten Polymerisate (entweder in dem Rückgrat, der Verzweigung oder in beiden Anteilen) gemäß der Erfindung verwendet werden können sind Acrylsäure, Acrylester, Methacrylsäure, Methacrylatester, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Acrylnitril, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Diraethylaminoäthylmethacrylat, Allylsulfonat, Vinylacetat, Methacryloyloxyätliyltrimethyl-ammoniummethosul-

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fat, Alkene, Vinylacetamid, Vinyläther, Vinylphosphonate, Vinylphosphate, Vinylphosphine, Diäthylaminoäthylacrylat, ^-Methacryloyloxy^-hydroxypropyl-trimethylanunoniumchlorid, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridih, N-Methyl^-methyl^-vinylpyridiniximmethosulf at, 1,1 -Dimethyl -1-( 2-hydroxypropyl) -

aminomethacrylamid, Dimethyldiallylammoniurachlorid, Diallylamin, Triallylamin, Methyldiallylamin, Diallylammoniumsalze, beta-Acryloyloxyäthyldimethylsulfoniummethosulfat, Äthylenoxid, Propylenoxid, Ν,Ν-disubstituierte Methacrylamide, N-substituierte Methacrylamide, Methacrylamid, Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide, N-substituierte Acrylamide, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Diaceton-acrylamid, Äthylenimin, Propylenimin, Äthylenchlorid, umgesetzt mit Ammoniak, 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniummethylsulfat, N-Vinylimidazol, Glycidyl alkohol, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Vinylcarbonat, Allylglycidyläther, Isopren und Chloropren.

Konventionelle Methoden zur Polymerisation, zum Pfropfen oder zur Verzweigung und zur Handhabung können angewandt werden, um die erfindungsgemäßen Polymerisate herzustellen und anzuwenden, wobei auf die Lehren der hier genannten Druckschriften Bezug genommen wird. Typische Polymerisate, Polymerisationsarbeitsweisen und Methoden der Anwendung sind in den folgenden US-Patentschriften und anderen Patentschriften beschrieben: RE 29 595 von Adams et al., 2 223 933, 2 331 594-, 2 345 713, 3 500 929, 3 822 74-9 und 4- 058 491, auf die hiermit Bezug genommen wird. Eine bevorzugte Methode zur Formulierung von einem kationischen, verzweigten Polymerisat gemäß der Erfindung ist die Lösungsmittelmethode unter Verwendung eines wässrigen Mediums, das eine hohe Konzentration von Elektrolyt wie eines Alkalimetallhalogenide, vorzugsweise an Natriumchlorid oder Kaliumchlorid enthält. Bei dieser bevorzugten Methode sollten die Reaktionsbedingungen, _tdie Zeit und das Rühren so gesteuert werden, daß das verzweigte Polymerisat des gewünschten MoIe-

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kulargewichts und der gewünschten Struktur ohne eine nicht zulässige mechanische Scherung der Polymerisatkette oder Störung der Reaktion gebildet wird. Für höhere Werte des Rührens sollte die Reaktionszeit ausgedehnt werden, um die gewünschte Polymerisatgröße und -struktur zu bilden. Das Molekulargewicht, die Struktur und die Effektivität des erhaltenen, verzweigten Polymerisates für eine besondere Anwendung sind gegenüber den Reaktionsbedingungen und den Bedingungen, denen das Polymerisat ausgesetzt ist, einschließlich des pH-Wertes, der Temperatur, des Druckes, der Zeit, den verunreinigenden Stoffen, den Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, dem Elektrolyten, der Konzentration, dem Rühren und anderen typischen Variablen empfindlich. Typische Arbeitsweisen sind mehr ins einzelne gehend unter den folgenden Herstellungsweisen beschrieben. Die zuvorgenannten Druckschriften beschreiben ebenfalls verschiedene Lösungsmittel und Emulsionsarbeitsweisen in wässriger und organischer Phase, die angewandt werden können.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate können bei den meisten teilchenförmigen Feststoffen oder Formationen entweder durch Sprühen, Gießen oder direkte Zuführung des Polymerisates zu der Formation oder den Teilchen angewandt werden. Das Polymerisat kann in einer geeigneten, flüssigen Phase oder einem geeigneten flüssigen Medium benachbart zu der zu behandelnden Formation an Ort und Stelle gebracht werden und die flüssige Phase kann in die Formation eintreten gelassen werden, eingepreßt werden, injiziert werden oder gepumpt werden, so daß das Polymerisat die Formation oder den gewünschten Abschnitt der Formation zur Veränderung der Benetzbarkeit oder der Oberflächeneigenschaften der Formation je nach Wunsch kontaktiert oder behandelt. Teilchenförmiges Material, z.B. Sand, Kieselerdemehl und Asbest, können ebenfalls zu dem Polymerisat oder einer das Polymerisat enthaltenden Flüs-

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sigkeit zugesetzt oder hierin suspendiert werden. Für ein ölbohrloch kann dies in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß eine wässrige, organische oder gemischte Flüssigkeitsphase, welche das Polymerisat enthält, angrenzend an die zu behandelnde Formation gebracht wird und die das Polymerisat enthaltende, flüssige Phase in die Formation durch Verdrängung oder durch Einpressen eingebracht wird. Das Trägerfluid oder die Trägerflüssigkeit kann beliebig Gas, Flüssigkeit oder Feststoffe oder Mischungen hiervon sein wie Schäume, Emulsionen oder Aufschlämmungen. Die Behandlung einer unterirdischen Formation durch ein Ölbohrloch kann dadurch erreicht werden, daß eine oder mehrere flüssige Abstandsflüssigkeiten, VorSpülflüssigkeiten oder Nachspülflüssigkeiten wie eine verdünnte Salzlösung, vorzugsweise eine Ammoniumhaiogenid- und/oder eine wässrige Alkalimetallhalogenidlosung in die Formation zur Vorbehandlung oder zur Reinigung der Formation verwendet wird und dann die das Polymerisat in einer Konzentration bis hinauf zu 10 % und vorzugsweise von 0,005 bis 1,0 % enthaltende, flüssige Phase in der berechneten Menge injiziert wird, um den gewünschten Abschnitt der Formation mit der flüssigen Phase und dem stark verzweigten, ionischen Polymerisat in Kontakt zu bringen. In einigen Fällen kann eine Vorspüllösung, welche ein Streckmittel wie einen grenzflächenaktiven Stoff, ein nichtionisches Polymerisat oder ein ionisches, lineares Polymerisat, welche auf der Formation adsorbiert werden, enthält, dazu verwendet werden, um eine Verdrängung des verzweigten Behandlungspolymerisates weg von der Bohrloch- oder Formationsoberfläche zu ermöglichen. Diese Vorspülung braucht tatsächlich Ionenplätze in der Formation auf und ermöglicht es dem verzweigten Polymerisat, durch diese Zone unter minimaler Behandlung durch das verzweigte Polymerisat durchzutreten. Diese mit einem Streckmittel behandelte Zone würde normalerweise eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Wasser besitzen. Das ver-

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zweigte Polymerisat würde dann die angrenzende Formationszone behandeln. Dies würde eine Zone mit hoher Durchlässigkeit für Wasser zwischen der mit verzweigtem Polymerisat behandelten Zone und dem ölbohrloch zurücklassen. Dies würde tatsächlich den effektiven Radius oder Durchmesser der mit verzweigtem Polymerisat behandelten Zone rings um das Bohrloch erhöhen. Das Polymerisat kann in einer flüssigen Phase, die eine wässrige Phase, eine organische Phase oder eine substituierte Kohlenwasserstoffphase wie eine Alkohol-, Ester-, Äther-, Keton-, Aldehyd-, Amidphase oder eine Emulsion oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser flüssigen Phasen mit Wasser oder einer anderen organischen Flüssigkeit ist, vorliegen. Ein Schaumträger kann ebenfalls eingesetzt werden. Die Träger- oder anderen Fluidphasen können sauer, basisch oder neutral sein. Säuren oder saure Trägerfluide können ebenfalls eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann das Polymerisat auch in einer wässrigen Säure oder einer wässrigen Salzlösung als Träger verwendet werden. Ein bevorzugter Säureträger kann bis zu 37 °/° Säure wie eine Mineralsäure, organische Säure oder Mischungen hiervon wie Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure, Fumarsäure und dergleichen enthalten. Andere bevorzugte Säurekonzentrationen sind: für die Aufbrechsäurebehandlung bis zu etwa 28 % bzw. 15-28 %, für die Aufbrechsäurebehandlung mit Abdichtmittel wie Sand 3-5 % und bei der Verwendung bei Behandlungen zur WOR-Steuerung 0-5 %· Ein bevorzugter wässriger, saurer Träger sollte einen unter 7 oder 6,5 mit einer geeigneten Mineralsäure oder organischen Säure oder einem Äquivalent hiervon wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Amidosulfosäure, Citronensäure, Fumarsäure, Oxalsäure oder Natriumdihydrogenphosphat eingestellten pH-Wert besitzen. Säure erzeugende Verbindungen, Äquivalente

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oder Vorläuferverbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Ammoniumbifluorid, Essigsäureanhydrid und Methylformiat. Für höhere Konzentrationen von bestimmten Polymerisaten kann die hohe Viskosität und der Pumpdruck ein Problem werden. Die Trägerflüssigkeit bzw. das Trägerfluid kann eine oder mehrere Säuren, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel oder andere flüssige Phasen als Trägerfluid enthalten oder in Folge mit dem Träger injiziert werden. Wenn das verzweigte Polymerisat mit einer Säure oder einer sauren Flüssigkeit vermischt wird, kann das Gemisch für eine oder mehrere Funktionen wie zum Aufbrechen, zur Säurebehandlung, zum Säureaufbruch oder zur Entfernung von nichterwünschtem Material wie Krusten, Carbonaten, Rost und anderen verstopfenden Materialien aus Bohrlöchern, Rohrleitungen, einer Formation oder Prozeßausrüstungen verwendet werden. In einigen Fällen könnte das verzweigte Polymerisat so ausgelegt werden, daß die gereinigten Oberflächen ebenso wie eine teilchenförmige Formation behandelt werden. Diese Behandlung mit verzweigtem Polymerisat kann ebenfalls dazu dienen, die Ablagerung oder Bildung von bestimmten schädlichen Materialien wie Paraffin, Krusten, Carbonaten, Rost und dergleichen zu verringern. Einige verzweigte Polymerisate können ebenfalls dazu dienen, die Säuren zu verlängern oder zu hemmen, anders ausgedrückt, das Polymerisat verlängert die für eine vorgegebene Konzentration der Säure erforderliche Zeit zur Reaktion mit einer vorgegebenen Menge an Substrat. Dies ermöglicht eine tiefere Injektion einer das Polymerisat enthaltenden Säure in eine Formation, bevor die Säure aufgebraucht wird und ermöglicht eine Reaktion mit tiefer in der Formation vorliegendem Material. Die Trägerflüssigkeit kann entweder eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion sein, und das Trägerfluid kann gegebenenfalls Bestandteile wie teilchenförraiges Material, verwendet beim Aufbrechen, grenzflächenaktive Mittel, die mit dem Polymerisat verträglich sind, Inhibitoren und Umleitmittel enthalten. Die PoIy-

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merisate können mit anderen Polymerisaten oder Zusätzen vermischt angewandt werden, so daß gleichzeitig mehr als eine Behandlung durchgeführt wird. Da "bestimmte, bevorzugte Polymerisatbehandlungen im wesentlichen dauerhaft und stabil gegenüber Salzlösung und den meisten Säuren sind, können diese Polymerisatphasen aus dem Bohrloch verdrängt werden oder innerhalb der behandelten Formation unter Verwendung von zusätzlicher Trägerflüssigkeit, Säuren, wässrigen oder organischen Phasen verschoben werden. Zusätzlich kann die Behandlung in einer oder in mehreren Behandlungsphasen mit verschiedenen Abstandsfluiden bzw. -flüssigkeiten oder anderen Typen von Behandlungsfluiden oder -flüssigkeiten zwischen der das Polymerisat enthaltenden, flüssigen Phase durchgeführt werden.

Für die Anwendung in Bohrlochfluiden wie beim Bohren, bei der Fertigstellung, beim Testen, beim Zementieren oder in Zementierungszusaramensetzungen ist ein bevorzugter Träger eine wässrige Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit besitzt vorzugsweise einen basischen pH-Wert oder einen pH-Wert grosser als etwa 6,5 oder 7 und vorzugsweise oberhalb etwa oder 12. Der pH-Wert der meisten Portlandzementzusammensetzungen liegt oberhalb etwa 12. Bei diesen Flüssigkeiten kann das verzweigte Polymerisat zur Behandlung von mit der Flüssigkeit kontaktierten Formationen oder zur Behandlung der Flüssigkeit selbst dienen, d.h. zur Reduzierung des Flüssigkeitsverlustes, zur Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit und zum Gelieren der Flüssigkeit.

Polymerisateinheiten, welche für die verzweigten Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können, können allgemein von beliebigem Typ der Polymerisateinheit sein, welche an andere Polymerisateinheiten des gleichen Typs oder eines unterschiedlichen Typs gebunden sind, um ein

030016/0842

* 29391U

verzweigtes, wasserlösliches Polymerisat zu bilden. Vorzugsweise können die Polymerisateinheiten von einer oder mehreren Klassen hergestellt oder abgeleitet sein, wobei diese umfassen: (1) Vinyl-monomere oder Dienmonomere, die eine Kette mit Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung, welche eine Doppelbindung enthalten können, bilden, (2) Diallylmonomere, welche einen cyclischen oder heterocyclischen Abschnitt in der Polymerisatkette bilden können, (3) Monomere vom Imin- oder Amintyp, welche Stickstoffatome in der Polymerisatkette ergeben, (4-) Monomere vom Amidtyp, welche Nyloneinheiten und Polymerisateinheiten vom Proteintyp enthalten, (5) Saccharidmonomereneinheiten, Polymerisate und Derivate hiervon, welche Stärken, Guarharze, Xanthangum, Cellulose und Derivate hiervon umfassen, (6) Äther und Sulfide, welche Sauerstoff und Schwefel in der Polymerisatkette einschließen, (7) Carbonate, welche die Carbonatgruppe in der Polymerisatkette einschließen entweder in einer linearen Kette oder in einer anhängenden Gruppe, und (8) Urethane, welche die Urethanbindung in der Polymerisatkette entweder in einer linearen Kette oder in einer anhängenden Gruppe einschließen. Diese Polymerisateinheiten können als überwiegende Klasse oder kombiniert in regelmäßiger oder statistisch verteilter Anordnung, in Blockkombinationen oder in anderen verschiedenen Kombinationen vorliegen. Bei Polymerisateinheiten, welche weniger als gewünscht in einem besonderen Fluid löslich sind, können andere Polymerisateinheiten, Substituenten, bestimmte verzweigte Ketten oder Kombinationen hiervon angewandt werden, um die gewünschte Löslichkeit und die Gesaratpolymerisateigenschaften, welche für den beabsichtigten Zweck erforderlich sind, zu erreichen. Jedoch umfassen die erfindungsgemäßen Polymerisate solche, in denen ein signifikanter Anteil, wenigstens etwa 0,1 % und vorzugsweise 1 % der verzweigten Polymerisateinheiten durch die zuvor gegebenen Klassen oder wenigstens eine der zuvorgenannten Formeln definiert sind. Die zuvorgenannten Polymerisat-

030015/0842

29391U

einheiten können durch eine oder mehrere der folgenden Strukturformeln wiedergegeben oder erläutert werden,

Klasse I: Vinyl oder Dien-polymerisateinheiten können definiert werden als:

ι"

C-R₉-J]-R fll

12

^l 3

16

.7

n.

worin bedeuten:

^R4» ^R7»

^R8» ^R10» ^R13»

_{1 2} 7 8» ^R10» ^R13» ^R14 ^{und R}16 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlen-Wasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonylrest oder die Reste
-OH₁₉, -NR₁₉R₂₀₁ -SR₂₃, -SR₁₉R₂₀, X_A, oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, worin

X_A -Cl, -Br oder -NO₂ ist,

R₅, Rc, R₆, Rg, R₁₁, R₁₂, R₁^, R₁₇ und R_1Q unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, aromatischen Kohlenwasserstoff-, cyclischenKohlenwasserstoff-, heterocyclischenKohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

R₁O, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

030015/0842

R₂, unabhängig voneinander in jeder Stellung ein Wasserstoff atom einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstbffrest oder die Reste M⁺¹, M⁺², M⁺⁵, M⁺\ ⁺NR_y.₍^20^R2"\^R22 ^oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

R₂^ unabhängig in jeder Stellung einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel,

Stickstoff oder Phosphor enthalten können, worin der Rest R₂*. zwei oder mehr zusammen mit Stickstoff gebundene Atome unter Bildung eines Ringes aufweist, M unabhängig voneinander in jeder Stellung einen Ammoniumrest oder substituierten Ammoniumrest, ein Metallion oder eine Mischung hiervon, G₁, Gp und G, unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom oder die Reste -SO₃R₂₃,

O O -OSO₃R₂₃, -PO₃R₂₃^R₂₃, -OR₂₃, -0-C-R₁₉, -C-OR₂₃,

oder Kombinationen hiervon,

U₁, n₂ und n, unabhängig voneinander ganze Zahlen von

etwa O - 5OO 000, wobei n₁+n₂+n₃ > 3 ist,

wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander O bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise O bis 4- Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält, und

worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel hiervon die Bindungen dieses Atoma ausgleichen.

030015/0842

29391H

Bei der Beschreibung kann jede nicht spezifizierte Bindung oder nicht spezifizierter Rest ein Wasserstoffatom, eine Doppelbindung, eine cyclische Bindung oder, wo dies zulässig ist, eine oder der anderen hier beschriebenen Strukturen sein. Die Reste oder Gruppen, welche eine mit Strich gekennzeichnete Ziffernbezeichnung tragen, z.B. R.«,, R₂₀I usw., sind unabhängig als gleiche Reste mit der nicht mit Strich versehenen Basisnummer definiert. Im Hinblick auf diese Angaben kennt der Fachmann die Reste, Bindungen und Strukturen, welche für jede Kombination zur Bildung einer stabilen Polymerisatkonfiguration geeignet oder möglich sind. Beispielsweise kann die Strukturformel jeder Polymerisateinheit, jedes Restes oder jeder Gruppe interne Atome oder Reste, interne Bindungen, mehr als eine Bindung oder unterschiedliche Bindungstypen aufweisen, um die Bindungen von benachbarten Einheiten, Resten oder Gruppen auszugleichen. Der hier verwendete Ausdruck "Stabilität" bedeutet lediglich, daß die Struktur und/oder Kombination möglich ist oder eine Definition ist, und nicht, daß die Struktur die Fähigkeit zum Beweis oder zur Isolation aufweist. Substituierte Ammoniumreste, wie sie hier verwendet werden, sind als Reste """NR.qR^R^R^ definiert. Die verwendete Bezeichnung "M" bezieht sich auf ein Kation, und "A" bezieht sich auf ein Anion, dessen Ladung von etwa 1-4 variieren kann.

030015/0842

29391H

Klasse II; Diallylpolymerisateinheiten können definiert werden als:

worin bedeuten:

**25» ^26» ^28» ^29' ^31 ^utl^ ^32 ^utla^ⁿäⁿSiS voneinander die gleiche Bedeutung wie R^;

Rp₇, RxQ und R„ unabhängig voneinander einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können, wobei jeder dieser Reste R zwei oder mehr Atome gebunden zusammen mit der gezeigten G-Gruppe unter Bildung eines Ringes aufweist,

, G₁- und

wobei R-4Q, Rpn ^utu* definiert besitzen,

unabhängig voneinander die Reste

i 9^R20»

Sl^ei^cne Bedeutung wie zuvor

n^, tir und n^ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei η^+η^+η^ > 3 ist, und

wobei die anderen geeigneten Bedingungen der Klasse I auch auf die Polymerisateinheiten der Klasse II zutreffen.

030015/0842

29391U

Klasse III: Polymerisateinheiten vom Imin- oder Amintyp können definiert werden als:

34 j R

f35

37

36

n.

^R39

40

Ml

R., I 43

n,

worin bedeuten:

jT) ^R38» ^R41» ^R42 ^{und R}45 ^unabhängig voneinander

die gleiche Definition wie

' ^R

voneinander

35* 36' 39' 40' 43
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder die Reste -ORp,, -NR₁₀R₂₅, -SR₂₅, -SR₁QR₂₅ ⁺, X* oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können,

wobei R^q und Rp, die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,

Qn, ng und nq unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei n^+no+nQ ^ 3 ist, und

wobei die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I auch auf die Polymerisateinheiten der Klasse III zutreffen.

030015/0842

Klasse IV: Polymerisateinheiten vom Amidtyp können definiert werden als:

N-R₄₁-C-^R47

10

50

52 '53

54

12

worin bedeuten:

^/l6» ^4-7» ^4Q* ^5O* ^S2 ^un<^ ^53 ^una^ⁿängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R^ mit der Ausnahme für -OR₁₉, -M₁₉R₂₀, -SR₁₉, -SR₁₉R₂₀ ⁺ und X_A, wobei sie unabhängig voneinander auch nicht vorhandene Reste sein können,

R^jQ, R^₁ und Rr/, unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R,, jedoch vorausgesetzt, daß nicht alle drei Reste R nichtvorhandene Reste sein können,

n₁₀, n^ und n₁₂ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei n₁₀+n₁₁+n_i2 £ 3 ist, und

worin die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I auch auf die Polymerisateinheiten der Klasse IV zutreffen.

030015/0842

Klasse V: Saccharic!- und Saccharidderivat-einheiten können definiert werden als:

*13

worin bedeuten:

R₅₆, R₅₇,

R₆₁* ^R62

_{5 58}, R₅₉, R₆₀I R₆₁* ^R62 ^ ^R63 ^abhängig

voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alinyl-, Aryl-, Acyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest

oder die Reste M

+1

₊2 _M+3

, eine Pentoseeinheit, η oder Kombinationen

eine Hexoseeinheit, den Rest -OR^q hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können,

M die zuvor angegebene Bedeutung besitzt,

η^.χ, n^ und n.r unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei n.-z+n^^+n^c- £ 3 sind, und

worin die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I auf die Polymerisateinheiten der Klasse V zutreffen.

Wie zuvor gezeigt, wird die konventionelle chemische Terminologie angev/andt, so daß die Kohlenstoff atome an der Schnittstelle der Linien der sechsgliedrigen Ringe mit der Ausnahme, wo das Sauerstoffatom (O) angezeigt ist, gezeigt sind. Keine spezifische Stereochemie oder Stereostruktur soll durch die angegebenen Strukturformeln festgelegt werden. Dies bedeutet, daß die gezeigten Strukturformeln alle anwendbaren Variationen und Äquivalente einschließen.

0300 1 5/0842

29391U

Klasse VI; Äther- und Sulfid-polymerisateinheiten können definiert werden als:

I ^l64~f~"^XB"

^k66

16

f68

^R67 y ^xc

^R69

17

72

worin bedeuten:

^64» ^67 ^un<^ ^70 ^una^^>nänsi6 voneinander die gleiche Bedeutung wie R,,

^6S¹ ^66» ^68» ^69» ^71 ^un(^ ^72 ^una^ⁿängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R,- mit Ausnahme von einem Hydroxylrest,

Xg, X_Q und Xjj unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,

n^jg, n^r; und n^o unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei ^tli6⁺ⁿi7⁺ⁿ'i8 ~ ^ ist, und

worin die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I auf die Polymerisateinheiten von Klasse VI zutreffen.

030015/0842

29391U

Klasse VII; Carbonatpolymerisateinheiten können definiert werden als:

-C-O

-R₇₁-O-C-O

20

O=C-O- -

O I R.

C-O-

21

worin bedeuten:

und

R^
Bedeutung wie

unabhängig voneinander die gleiche

ⁿ1°/» ⁿ20 ^{und n}21 ^unakhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei n^g+n^Q+np^ > 3 ist, und

worin die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I auf die Polymerisateinheiten von Klasse VII zutreffen.

Wie zuvor gezeigt, können die nichtverbundenen Bindungen der Polymerisateinheit vom Typ np, mit einer anderen, ähnlichen Polymerisateinheit verbunden sein, oder jede Bindung kann unabhängig voneinander mit einem anderen Typ von Rest oder Polymerisateinheit verbunden sein.

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29391H

Klasse VIII: Urethan- oder Harnstoff-polymerisateinheiten können definiert werden als:

22

O=C-NH-R₀₁-UX

worin bedeuten:

^R76» ^R77» ^R78» ^R79» ^R80 ^{und R}81 ^unabnänSiS voneinander die gleiche Bedeutung wie R,,

• Xc, X₆, X₇ und Xq unabhängig voneinander die Gruppierungen:

-0-, =HH₁₉, =HI₁₉ oder -S-,

ripp und up, unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei ^P^i - ^ "⁵^ ^un(^

worin die anderen geeigneten Bedingungen für Klasse I und Klasse VII auf die Polymerisateinheiten der Klasse VIII zutreffen.

Das an die Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatom kann mit einem anderen Rest wie einem Keton, Isocyanat, SäurehalogenLd, Epoxid und dergleichen für eine weitere Verzweigung oder Vernetzung des verzweigten Polymerisates umgesetzt werden.

030015/0842

29391H

Beispiele für Polymerisateinheiten innerhalb der A.

f^H3

I NH

CH₂ f»2

C₂H₅ C₂H₅

n.

C=O

Lh

N ( CH

HO-CH CH

CH CH

2 X,

OCH.

f^H3

-c—c

H C=O O

HO-

-"2

:h

n.

worin sind:

, R₂, R₇, R₈, R₁₃,

= Wasserstoff,

R₄, R₁₀ und

-CH₃;

R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅ und R₁₈ = nichtvorhandener Rest R₅ = nichtvorhandener Rest R₁₁ und R₇ = Carbonylrest

G₁ = - -C-NR₁₉R₂₀ mit = H und R,

^l20

mit

R₁ =nichi7VOrhan doner Rest, R₃₀ = H und R

= 20-700 ist und

21

worin

N⁺(C₂H₅J₂CH₂CH(OH)I

-OCH.

23

R₂₃ = •<CH₂f₂—^N(CH₃J₂CH₂CH (OH) CH₂

worin X₂ = 20-700 und η_χ = 10-5.000; n₂ = 0-20 n₃ = 0-20, wobei jedoch n^ und n, nicht beide den Wert Null haben können.

030015/0842

-29391U

ff

-C-C-

kl

CH.

worin sind:

^R3' ^R5' ^R6'
dene Reste,
₄,

~^0CH

^R9'

, R₂, R₄, R₇,

-C- -(OCH₂CH

-CH-.C=O

n.

H H

r;

15' ^R17

und ^R18

3 H,

n.

nichtvorhan-

OR- nit R- = Carbonylrest (-C-) ;

₂CH₂^OCH₃ mit ; X₃ S 10-1.000; n₂ ^³IO-LOOO; und n 20-700; und , =" 2-1.000.

030015/0642

-CH₂CH

_J ⁿi

worin sind:

- 152 -29391U

CH₂CH

CH, =0

-CH₂J n₂

, R₂, R₄, R₇, R₈, R₁₀, R₁₃, und

CH₂CH

= H,

R₃, R₆, R_g, R₁₂, R₁₅, fieste,

, G₁, R₁₁ und R₃ = nichtvorhandene

o-

G_{2 =} N

-CH CHOHCH (OCH CH^ OCH,;

/ ί Δ X₄ J

η,, n~,

0-500 mit

nicht Null ist, X₄ = 20-700.

- 10-600, wobei jedoch

030015/0842

Beispiele für Polymerisateinheiten der Klasse II sind:

worin sind:

>' ^R26' ^R26'

31 ' "32

= H,

G₄ und G₅

CH-CH(OH)CH mit x_ und χ = 0-3,000; n₄ = 10-5.000; n₅ undn₆ = 0-2.500, wobei jedoch n_c nicht beide Null sind,/n₄+n₅+n₆ = 10-10.000.

und

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Beispiele von Polymerisateinheiten innerhalb der Klasse III sind:

H
N-CH₂CH₂

n.

worin sind: R , r

N-CH₂CH₂

'2

^C8 ^

R₄₂ = nichtvorhandene Reste,

35 ^l37

R₃₉ und R₄₃ = H-,

R₄₁ und R₄₅ = -CH₂CH₂- (Äthylen );

R₃₆ = -(CH₂CH₂-N

mit. x. 10-200;

mit

10-200;

_2222x3

-(CH CH₉-N⁺* mit x_Q = 10-200; und 9 ander

n_n, n_o und n_o jew.eils unabhängig -vonein/= 10-1500 / 0 y '

030015/0842

2939ΊΗ

CH_n

--N-CH₂CH(OH)CH₂-

ⁿ7

CH.

-N-CH-CH (OH) CH₉

I ^{2 2}

Γ²

CH(OH)

CH₉-(OCH₉CH-*-- OCH ζ δ i X₁₀

CH,

I * CH, 0 H

³ I I

(CH₂-Ch-CH-2 j X₁₁J 2

O=Q

NH₂ C=O

NH

2j

worin sind:

₃₄, R₃₈ ipd R₄₂ s nichtvorhandene Reste,

ν R₃₄,

35'

· ^R

44

-CH₃;

R₄₀ = -CH₂CH(OH)CH₂-(OCH₂CH₂^-OCh₃ mit X₁₀ ~ 10-700; R₃₇ und R₄₁ β -CH₂CH(OH)CH₂-;

:₂-CH-CH₂-

R₄₅ =

CH₂CH₂-C-NH₂

X₁₁ = 20-20.000; ^und

n_?/ n- tnd n_g = '^ 0-500, wobei jedoch n_Q und n^ nicht beide Null sind.

030015/0842

29391U

Eine bevorzugte Gruppe von Polymerisateinheiten oder Monomer eneinheit en umfaßt die Alkylgruppe von Alkyleniminen, in denen die Alkyl- oder Alkylengruppe etwa 2-4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polyäthylenimin. Dieser Typ von Polymerisat kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation zu entweder praktisch linearen oder statistisch verzweigten Polymerisaten hergestellt werden. Jeder Polymerisattyp kann mit verzweigten Ketten unter Verwendung desselben oder eines unterschiedlichen Alkylenimin- oder Alkyliminmonomeren oder von Polyalkyleniminpolymeren gepfropft werden. Andere Typen von Verzweigungsiaonomeren oder -polymerisaten können ebenfalls an die Rückgratpolymerisatkette gebunden werden, beispielsweise sauerstoffhaltige Monomere oder Polymerisate, z.B. -fO-R·)- oder -4N-R^-, worin R ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Cycloalkylrest oder Kombinationen hiervon ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1-10 Kohlenstoffatome in einer Struktur angeordnet auf v/eist und wobei die Kombination oder das Verhältnis so ist, daß die gewünschten Hydrophil-hydrophob-Eigenschaften erzeugt werden. Das statistisch verzweigte Polyalkylimin kann als verzweigtes Polymerisat als solches verwendet werden, oder es kann weiter verzweigt oder substituiert werden. Für diese und die meisten bevorzugten Polymerisate und Anwendungen sollte der Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1-99 % und vorzugsweise 10-35 % liegen, anders ausgedrückt, 1 bis 99 von jeweils 100 potentiellen Verzweigungsplätzen sollte eine gebundene, verzweigte Kette aufweisen. Für das Polyalkylimin würde dies weiterhin bedeuten, daß das Stickstoffatom, an welches jede Verzweigung gebunden wurde, quaternisiert oder protoniert wäre, wie dies im folgenden für PEI gezeigt ist:

H CH₀CH₀-N

N ' + +I H

N
C

H₀CH₀-NH₀ 2 2,2

030015/0842

29391U

Bevorzugte Molekulargewichtsbereiche für diese Klasse von Polymerisaten sind etwa 800-50 000 000 und vorzugsweise etwa 1000-1 000 000 für die WOR-Kontrolle, für Viskositätsmittel und für die Mobilitätskontrolle von wässrigen Flüssigkeiten.

Beispiele von Polymerisateinheiten innerhalb der Klasse IV

H
I

Π S

CH₂-CH (OH) CH₂-(O-CH₂CH₂)-_x OCH₃

12

10

HHO O

JIM Il

— -N-{CH₂>₆N-C-CH₂-N-CH₂-C

CH₂CH (OH) CH₂-(O-CH₂CH₂)-^- OCH₃

13 _

11

H O

worin sind: , ^

^R47' ^R50 ^{unci R}53 ⁼ nicht vo-rhandene Reste,

^R46' ^R49 ^{und R}52 ^{= H}

-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-

CH₃CH (OH) CH₂-(OCH₂CH₂^—OCH₃

mit X₁₂ ^{= 20}~⁷⁰⁰»
R₁,. = --(CH_o>_cNH-C-CH_o-N-CH.c

OL ZO Zi Z

mit R„.

= 0-700;

Γ 9

L ^{2 6}

CH CH (OH) CH₉-(OCH CH ) OCH

n₁₀ und n,, = 0-1500; n,₂ = 10-3000, wobei jedoch

nicht beide Null sind.

030015/08A2

29391U

B.

NH-CH-C A

10

-NH-CH-C-I CH_n

CH.,

CHCONH_n

Il

-NH-CH-C-

CH

worin sind:

, R₁-Q und Rcx = nichtvorhandene Reste, R_/jQ = -OH- , worin A ein beliebiger der in natürlich vor-

kommenden Aminosäuren vorhandenen alpha-Substituenten ist, wobei diese in den im allgemeinen als Proteine bekannten, polymeren Polyamiden vorkominen. Eine ins einzelne gehende Erläuterung der chemischen Natur der alpha-Substituenten und der Strukturen der polymeren Proteine finden sich in Büchern der Biochemie.

R₅₁

CH₂-CHCH₂CHCONH₂f^

mit

= 10-50-000;

R₅₄ = -(CH₂^₄NH-CH₂CH(OH)CH₂-(OCH₂CH₂^-CCH₃ mit X₁₅ = 10-50-000; und

n₁₀= 10-3000; η_χι und η_χ2 « = 0-1500 , wobei jedoch nicht beide gleichzeitig Null sind.

und·

030015/0842

29391U

Beispiele für Polymerisateinheiten innerhalb der Klasse V

sind:
A.

worin sind:

OCH₂CH (OH) CH₂-(OCH₂CH₂>—OCH₃

GO₂Na

R₅₆ und R₅₉ =

n^₅ = O oder nicht vorhanden, R₅₅ = -CH₂CH₂(OCH₂CH₂^Oh UDdR₆₀ -CH^ (OCH^^Ofl mit

16 Π

und X₁₇ = unabhängig. voneinander 0-100, R_{57 =} -CH₂CO₂Na;

R₁-O = -CH_CH(0H)CH_-(OCH„CH_i OCH- mit X_1Q = 10-700; und

JO Δ Δ ί C X. η J ίο

η₁₃ = 5-5000 und

1-1000.

030015/0842

B. \—

*13

worin R₅₆* R₅₈/ R₅₉/

R₅₅ =

29391U

,CHCONH-,ί H

2⁷X.

Eine polysubstituierte Hexoseeinheit mit x.g = etwa 0-1000; R₅₇ = -CH₂CH(OH)CH₂-(OCH₂CH₂^OCh₃ mit X₂₀ S !0-700;

^R60 ^ ^R63 -

^{H 1}^

^X22 " ^⁵⁰⁰⁰' ^und

030015/08Λ2

Beispiele von Polymer!sateinheiten innerhalb der Klasse Vl sind:

CH₂-C-CH₂

-O

CH₉OfCH₀CH-O)-- \ ^X24

_Jⁿ16

-CH₂-CH-O-

17

-CH₂CH₂-

18

worin: R₅₅, R₆₆, R₆₉, R₆₇ uri. R₇₀ = -CH₂-; R₆₈

mit ^X24

= etwa 0-3000,

wobei jedoch X₂₅ und X₂₄ nicht beide Null sind, Xg, x_c und X₀ .= -O-; und

n₁₆ = 1-5000; n_1? = 0-5000; und n₁₈ = 0-5000;

NH₂
C=O

CH₂OfCH₂CH^_x-H CH₂C-CH₂-O-

CH^CKCH₉CH₉O) (CH CH-O) H

* ^X26 ^l ^X27

-CH₂-CH-O-

17

16

18

worin: R₆₅, R
R₆₇ und

R₇₁ und R₇₃ = H,

-(CH₂)-; = -CH₃;

CH₀OfCH₀CHCONH-I ^{2 2 2}

R_C/f = -CH₀-C-64 2 ι

mit X₂₅ = 0-5000 und

CH₉OfCH CH O>-—(CH₉CHOh-H

26

Cn,

^X27

X₉₆ und X₉₇ = 0-3000, wobei jedoch x^ Xg, x_cundx_D = -ο-; und η, ^ = 1-5000; η, _n und n_1Q = 0-5000.

XO X / Xo

^ und X^_1n nicht 6

/alle Null sind,

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29391H

Eine bevorzugte Klasse von Polymerisateinheiten aus einer oder mehreren der zuvorgenannten Klassen ist diejenige, in welche die verzweigtkettigen Polymerisate Polymerisateinheit en der folgenden Formeln enthalten:

und Kombinationen hiervon, worin R_Q2 unabhängig voneinander in jeder Stellung die gleiche Bedeutung wie R^ besitzt und Rg, unabhängig in jeder Stellung die gleiche Bedeutung wie Ry. hat. Innerhalb dieser Klasse besteht eine bevorzugte Gruppe von Polymerisaten aus Substanzen, in welchen die Reste R_Q2 überwiegend Cg-rO^-Alkylidenreste sind wie Äthylen-, Propylen- und/oder Butylenreste. Diese Verzweigungekstten sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht bis zu etwa 50 besitzen, beispielsweise etwa 800-30 000. Diese verzweigten Ketten können einen Durchschnittswert von etwa 2-25 000 oder sogar bis hinauf zu 50 000 Polymerisateinheiten enthalten. Die verzweigten Ketten eines beliebigen Polymerisates können im wesentlichen gleichförmig sein oder es kann sich um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder Konfigurationen handeln. Bestimmte PolyäthyIeniminpolymerisate, wie sie hier beschrieben werden, können für die Stabilisierung von Tonen oder die Veränderung der WOR-Werte verwendet werden. Für andere Anwendungszwecke sollten diese Polymerisate und insbesondere die mit niedrigeren Molekulargewichten und Bereichen eine zusätzliche Verzweigung oder Vernetzung aufweisen. Bestimmte andere bevorzugte Polymerisate dieser Klassen sind brauchbar in Zementen, wässrigen Flüssigkeiten mit einem pH-Wert von weniger als etwa 10 und insbesondere in sauren Medien mit einem pH-Wert von weniger als etwa 6,5 oder sogar 3,0.

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Diese verzweigten Ketten können an verschiedene !typen von Rückgratpolymerisaten gebunden sein. Die Rückgratkette und die verzweigte Kette können beide im wesentlichen den gleichen Typ von Polymerisat einheit en oder Kombinationen von Polymerisateinheiten aufweisen. Das verzweigte Polymerisat kann eine Rückgratpolymerisatkette und Polymerisateinheiten der verzweigten Kette aufweisen, welche wesentlich voneinander verschieden sind und jeweils wesentlich unterschiedliche Eigenschaften wie hydrophile-hydrophobe Eigenschaften, ionischen Charakter oder Löslichkeit in verschiedenen Pluiden bzw. Flüssigkeiten aufweisen. Beispielsweise kann die Rückgratkette stark ionisch sein, z.B. entweder anionisch, kationisch,·amphoter oder ein Gemisch hiervon, und die verzweigte Kette kann im wesentlichen nichtionisch sein, wobei sie dennoch hoch hydrophil oder solvatisierbar in Anwesenheit von wässrigen Flüssigkeiten ist. Die ionischen Gruppen können in linearen Rückgratketten, in anhängenden Gruppen der Rückgratkette oder in beiden vorliegen. Ein weiteres bevorzugtes Polymerisat kann eine stärker hydrophile Rückgratkette aufweisen, und die ionischen Gruppen können in den verzweigten Ketten vorliegen. Bei einem weiteren bevorzugten Polymerisat kann dieses Abschnitte der Rückgratketten und/oder der verzweigten Ketten entsprechend den zuvor gegebenen Beschreibungen aufweisen. Die Insgesamteigenschaften des verzweigten Polymerisates können dieses in Wasser stark oder auch nur schwach löslich machen. Ebenso kann es in anderen Fluiden wie organischen Fluiden oder substituierten organischen Fluiden einschließlich polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen (C-i-C/io)» organischen Säuren, sulfonierten Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen oder Polyolkohlenwasserstoffen löslich sein. ·

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymerisaten aus den zuvorgenannten Klassen sind solche Substanzen, welche mehr als einen Typ von Polymerisateinheit aufweisen. Diese PoIy-

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merisate können Substanzen sein, wie sie zuvor durch eine einzelne Formel der zuvorgenannten acht Klassen definiert wurden oder eine Kombination von zwei oder mehr Formeln aus unterschiedlichen Klassen. Diese Klasse von Polymerisaten umfaßt solche, bei denen wenigstens ein Typ von Polymerisateinheit aus Alkylacrylat, Arylacrylat, Alkylacrylamid, Arylacrylamid, Alkylaziriden, Arylaziriden, Alkoxid, Alkylepoxid, dem Reaktionsprodukt von Ammoniak oder Alkylamin umgesetzt mit Alkyldihalogenid, einem Alkyldiepoxid oder Kombinationen hiervon oder Kombinationen dieser Polymerisateinheiten aufweisen. In diesen Einheiten können die Kohlenv/asserstoffreste 1-10 Kohlenstoff atome enthalten. In bestimmten Einheiten wie Acrylat und Acrylamid besitzt der Kohlenwasserstoff 0 Kohlenstoffatome und ist damit nichtvorhanden. In anderen Einheiten kann mehr als ein Kohlenwasserstoff substituent vorliegen, und der Substituent kann in einer von verschiedenen Stellungen in jeder Einheit vor liegen. Ein besonders bevorzugtes und überraschend stabiles und leistungsfähiges Polymerisat zun Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von sauren, wässrigen Flüssigkeiten wie auch zur Herabsetzung des WOR-Wertes umfaßt Polymerisate und Copolymerisate, welche wesentliche Mengen an Methacrylateinheiten in der Rückgratkette besitzen. Diese Polymerisate mit Alkylidenoxidverzwoigungen sind bei hohen Temperaturen selbst in Hochdruckdampf praktisch dauerbeständig und stabil. Diese Polymerisate sind ebenfalls zur Steuerung des Fluidverlustes aus wässrigen Flüssigkeiten wie Zementaufschlämmungen, Behandlungsflüssigkeiten, Aufbrechfluiden und Ansäuerungsfluiden, zur Stabilisierung von Tonen in Anwesenheit von wässrigen Flüssigkeiten und zur Reduzierung des Reibungsverlustes beim Pumpen verschiedener Flüssigkeiten bzw. Fluide wirksam. Der hier verwendete Ausdruck "Stabilität" bezieht sich auf die Verwendung der Polymerisate zur Erhöhung der Viskosität von wässrigen Flüssig-

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_ ₁₆₅ - 29391U

keiten, insbesondere zum Gelieren von Säuren zum Aufbrechen und/oder zur Säurebehandlung und bedeutet, daß das Gemisch aus Polymerisat/Pluid den größeren Teil seiner Viskosität für zwei Stunden bei etwa 60,O⁰G in 5 %iger Salzsäure ohne signifikanten Verlust an Viskosität oder Bildung eines Niederschlages beibehält.

Weitere Beispiele von Polymerisateinheiten innerhalb einer oder mehrere der zuvorgenannten Klassen sind:

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	=	—	O	- 166 -
I C	2
NH

CH.

NH,

29391U

CH-,-N -CH.
I
CH,

"CH

CH₃ CH₃

-CH

I

p-o

CH

ζ -N⁺-CH

CH,

-CH:

SO₃H

CH

C = O

f«2
CH₂

CH₃-N⁺-CH₃
CH₃

CH fc

:h

N^-CH₃ CH₃

CH₂-C

C=O

CH,

η

_und -CH₂-C

P'3

C=O 0

CH-,

CH₃ CH₃

030015/0842

- 16? -

Einige dieser Formeln können in allgemeinerer Form wie folgt geschrieben werden:

Γ 84 CH-

oder

worin

f.,

C

C = O

X-

I •c

^R86 ^R87

C = O ^X6 ^R95

*96

^C7 ^R98

^l99 '

, R₉₅,

unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie besitzen,

^9» Rg5» £96» ^R97> ¹^s ^und ^9 ^unabhänGiC vonein ander die gleiche Bedeutung wie R^ besitzen, und Xt-, Xg und X₇ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie G^ besitzen.

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Mehrere bevorzugte Polymerisateinheiten umfassen die Alkylacrylate und Acrylamide und substituierten Alkylacrylate und Acrylamide und können durch die folgende allgemeinere Formel definiert werden:

100

CH₂- C-

C = O O

^R101

und

^v102

-CH₂-C C

103

'104

worin sind:

■^100 ^un^ ^ß102 ^e^"ⁿ Wasserstoffatom, ^ei^Q Alkylrest, Arylrest, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa .1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,

^101' ^R103 ^{und R}104 ^e^ⁿ ^^assers"t^ojE>fatom, einen Isoalkyl rest oder n-Alkylrest, Arylrest, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon, wobei jeder Kohlenvrasserstoffrest unabhängig voneinander ausgewählt werden kann und etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Bevorzugte Verzweigungsketten oder Reate R für diese Polymerisateinheiten umfassen die Reste

^oder

worin R^qc und R^₀₆ ein Alkylenrest mit etv/a 1-10 Kohlenstoffatomen pro Kohlenwasserstoffrest sind und η eine ganze Zahl bi3 zu etwa 50 000 und vorzugsweise bis zu etwa 2000 ist.

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Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten zur Veränderung der Eigenschaften wässriger Flüssigkeiten wie der Reduzierung des WOR-Wertes, zum Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten, zur Fluidverlustkontrolle und zur Steigerung der Urproduktion sind solche, welche Alkylacrylatrückgrateinheiten und Äthylenoxidverzweigungen enthalten, wie sie durch die folgende Formel definiert sind:

C=O

CH₀

CH

CH.

L ³

OH

CH

worin χ etwa 10 bis 60 000 und vorzugsweise 10 bis 15 000 ist, y etwa 1 bis 90 000 und vorzugsweise 1 bis 5 000 ist und ζ etwa 2 bis 25 000 und vorzugsweise 2 bis 10 000 ist und A" ein mit dem quaternären Stickstoffatom verbundenes Anion bedeutet.

Diese bevorzugten Polymerisateinheiten können weiterhin
andere Substituenten, insbesondere an den Kohlenstoff-
und Stickstoffatomen aufweisen. Die Polyäthylenoxidkette, 40CH₂GH₂>_z, kann ebenfalls durch Wasserstoff, Ifydroxyl-,
C₁-C₆-Oxyalkyl-, Og-Og-Oxyaryl-, 0xy-(2~hydroxy-3-chlorpropan)- oder Oxy-0-2,3-oxopropan)-Reste sowie auch durch die gezeigte Methoxygruppe am Ende abgeschlossen sein.

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29391U

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten zur Veränderung der Eigenschaften von wässrigen Flüssigkeiten wie der Reduzierung des WOR-Wertes, zum Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten und zur Förderung der Urproduktion sind solche, welche 2-Hydroxypropyl-lT,N-dialkylaiiiin-rückgrateinheiten und Acrylamidverzweigungen und/oder mit Epichlorhydrin umgesetzte Polyalkoxidverzweigungen besitzen, wie dies durch die folgenden Formeln gezeigt wird:

CH

OH I

N-CH₂CH-CH₂-

CH.

N -CH₀CH-CH^ I ^{2 2}

f-2

CHOH

(OCH₂CH₂^-OCH₃

worin sind:

ν =» etwa 0-60 000 und vorzugsweise 0-2 000, w β etwa 2-10 000 und vorzugsweise 2-1 000, χ =» etwa 10-60 000 und vorzugsweise 10-10 000, y = etwa 0-60 000 und vorzugsweise 0-2 000, ζ =» etwa 3-100 000 und vorzugsweise 3-30 000, und A" ein mit dem quaternären Stickstoffatom verbundenes Anion.

Diese bevorzugten Polymerisateinheiten können weiterhin andere Substituenten, insbesondere an den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, aufweisen.

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Die Polyalkyloxidkette (OR) , kann weiterhin durch Wasserstoff, hydroxyl-, O₁-C₆-AIlCyI-, 0₆-0₁₀-Aryl-, 0xy-(2-hydroxy-3-chlorpropan)- oder Oxy-(2,3 -oxopropan)-Reste wie auch durch den gezeigten Methoxyrest am Ende abgeschlossen sein.

Eine "besonders "bevorzugte Klasse von Polymerisaten zur Veränderung der Eigenschaften von wässrigen Fluiden wie der Reduzierung des WOR-Wertes, zum Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten und zur Förderung der Ölproduktion sind solche, welche Methylenpiperidiniumrückgrateinheiten und mit Epichlorhydrin umgesetzte Polyalkoxidverzweigungen aufweisen, wie dies durch die folgenden Formeln gezeigt wird:

"CH.

CH

CH₃ XIH

worin sind:

χ = etwa 10-50 000 und vorzugsweise 10-3 000, y = etwa 1-10 000 und vorzugsweise 2-1 000, und ζ = etwa 2-10 000 und vorzugsweise 2-1 000.

Diese bevorzugten Polymerisateinheiten können weiterhin andere Substituenten, insbesondere an den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, aufweisen.

Die Polyalkyloxidkette, (0R)_z, kann weiterhin durch Wasserstoff, Hydroxyl-, O₁-G₆-Alkyl-, G₆-C₁₀-Aryl-, Oxy-(2-hydroxy-3-chlorpropan)- oder Oxy-(2,3-oxopropan)-Reste wie auch durch die gezeigte Methoxygruppe am Ende abgeschlossen sein.

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Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten zur Veränderung der Eigenschaften von wässrigen Fluiden wie der Reduzierung des WOR-Wertes, zum Gelieren von wässrigen Fluiden und zur Förderung der Urproduktion sind solche, welche Alkyläther- und Butandicarboxylat-rückgrateinheiten und als Verzweigungsketten mit Epichlorhydrin umgesetzte Polyalkoxideinheiten und/oder Polyalkoxideinheiten aufweisen, wie dies durch die folgenden Formeln gezeigt ist:

OCH₃

CH₂-CH-

,-CH.

C=O C=O

Jo 'ο

(CH₂CH_;

-CH₂-CH-

! _l
CO₂ CO₂

worin sind:

u = etwa 10-60 000 und vorzugsweise 10-10 000, ν = 0-10 000 und vorzugsweise 0- 2 000, w = 2-10 000 und vorzugsweise 2- 1 000, χ = etwa 10-60 000 und vorzugsweise 10-10 000, y = 0-10 000 und vorzugsweise 0- 2 000, und ζ = etwa 2-10 000 und vorzugsweise 2- 1 000.

Diese bevorzugten Polymerisateinheiten können weiterhin andere Substituenten, insbesondere an den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen aufweisen.

Die Polyalkyloxidkette, (OR)₁ , kann weiterhin durch Wasserstoff-, Hydroxyl-, C^j-O^-Alkyl-, Cg-C₁₀-Aryl-, Oxy-(2-hydroxy-3-chlorpropan)- oder Oxy-(2,3-oxopropan)-Reste wie auch durch die gezeigte Methoxygruppe am Ende abgeschlossen sein.

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Im folgenden wird die Herstellung von verzweigten Polymerisaten anhand von Herstellungsweisen näher erläutert.

Herstellungsweise A

Herstellung eines verzweigten Polymerisates mit Polyacrylamidverzweigungen

1. In einen mit einem Kühler, einer Rühreinrichtung, einem Gaseinlaßrohr und einer Temperaturmeßvorrichtung versehenen 250 ml Dreihalskolben wurden 50 ml destilliertes Uasser und 30 g eines im Handel erhältlichen Polymerisates, hergestellt aus Epichlorhydrin und Dimethylamin, gegeben.

2. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült, während dessen wurden 0,4- g Isopropylalkohol und 20 g Acrylamidmonomeres (in Form einer 4O %igen wässrigen Lösung) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 64-⁰C erwärmt.

3. Es wurden 0,27 g eines Azobisisobutyronitrilinitiators für die radikalische Polymerisation zugesetzt und die Temperatur 3 Stunden auf 85°0 gehalten. Das Produkt bestand aus einer blaßgelben bis bernsteinfarbigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2000 bis 8000 cP, gemessen mit einer Brookfield-Spindel Nr. 3 bei 12 Upm, 25⁰C

Heratellungsweise B

Herstellung eines Rückgratpolymerisates und anschließendes Aufpfropfen von Ketten auf das Polymerisat

1. In einen mit einem Kühler, einer Rühreinrichtung, einem Gaseinlaßrohr und einer Temperaturmeßvorrichtung sowie einem Heizmantel und einem Tropftrichter versehenen 5OO ml Dreihalskolben wurden 160 g Dimethyldiallylaminmononeres (als 4O %ige wässrige Lösung) und 40 g Diallylaminmonomeres gegeben. Der pH-Uert des Reaktionsgemisches wurde auf annähernd 4-,O eingestellt.

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2. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült, während dessen wurde der Inhalt auf 70⁰G erwärmt.

3. 10 g Ammoniumpersulfatkatalysator wurden in 100 g Wasser aufgelöst und in den Tropftrichter gegeben. Der Katalysator wurde in 5 gleichen Portionen alle 30 Minuten zugesetzt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Das Realctionsgemisch wurde dann für weitere 2 Stunden auf 80⁰G gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und die Stickstoff spülung wurde unterbrochen. Das Reaktionsprodukt war eine viskose, gelbe Flüssigkeit.

4·. Eine Teilmenge des Produktes aus Stufe 3 wurde entfernt, sie entsprach 1,76 g aktivem Gopoly-(dimethyldiallyldiallyl)-ammoniumchlorid. Hierzu wurden 2,6 g aktives MPEO-Epichlorhydrinadduktprodukt, hergestellt wie unter der folgenden Herstellungsweise G beschrieben, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 4 % aktivem Polymerisat verdünnt.

5. Der pH-Wert wurde auf etwa 9,5 mit 50 %iger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zur Herabsetzung der Viskosität kann Salz zugesetzt werden.

6. Das Polymerisatgemisch wurde in einen verschlossenen Behälter gegeben und in ein Wasserbad bei 60°G für 2 Stunden eingesetzt, um den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Hierbei kann gerührt werden, um es pumpfähig zu halten, jedoch kann das Rühren die Zeitspanne zur Gewinnung eines Produktes mit vorgegebener Viskosität beeinflussen.

7. Das verzweigte oder gepfropfte Copolymerisat wurde auf eine Konzentration von etwa 2 % mit Wasser oder Salzlösungen verdünnt, und die Flüssigkeit wurde in einen

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Nischer, z.B. einem Hochgeschwindigkeis-Hamilton-Beach-Mischer, bis zu einer konstanten Viskosität einer Scherbehandlung unterzogen.

8. Die Viskosität wurde bestimmt und das erhaltene Produkt wurde zum Testen der Effektivität als Produkt zur WOR-Veränderung oder als Säuregelierungsmittel wie unter den folgenden Arbeitsweisen E bis 0 beschrieben, eingesetzt.

Herstellungsweise G

Herstellung eines Verzweigungsmittels oder einer polymeren Verzweigungskette

1. Es wurde ein Methoxypolyäthylenglykol oder -oxid, im folgenden mit MPEG oder KPEO bezeichnet, wie sie im Handel erhältlich sind, beispielsweise das Produkt mit der Handelsbezeichnung CARBOWAX^ MPEG 5000 in einer Menge von 0,04 Mol oder 200 g,in einen mit einen Kühler, einer Rühreinrichtung, einem Gaseinlaßrohr und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüsteten 500 ml Dreihalskolben eingegeben.

2. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült, während das Glykol unter Anwendung eines Wasserbades mit 65-75°C geschmolzen wurde.

3. Das Wasserbad wurde entfernt, und es wurden 0,12 mol

= 11,1 g Epichlorhydrin hinzugesetzt und während 15 min unter Rühren eingemischt.

4. Es wurde Bortrifluoridätherat zugesetzt, und die Temperatur wurde zwischen 65-75°C je nach Bedarf durch Kühlen oder Erhitzen gehalten.

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5. Das MIEO-Epichlorhydrinreaktionsprodukt, d.h. das MEEG- oder MEEO-Addukt, wurde für 1 Stunde gerührt.

6. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt, und das Verzweigungsaddukt oder Verzweigungsmittel wurde mit einer gleichen Menge von Wasser verdünnt.

Herstellungsweise D

Herstellung eines verzweigten Copolymerisates aus einem im Handel erhältlichen Copoly-(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid)-Rückgratpolymerisat

1. In einen mit einem Rührer, einer Rühreinrichtung, einem Heizmantel und einer Tenperaturmeßeinrichtung versehenen 250 ml Dreihalskolben wurden 90 ml V/asser, 7»3 g eines gemischten Oxidpolyglykols mit hohen Molekülargewicht und 1,4 g Nonylphenol als grenzflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Reaktionsgeraisch wurde auf 50⁰C erwärmt.

2. Zu den gerührten, erhitzten Inhalten des Reaktionskolbens wurden 1,3 g im Handel erhältliches Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid-polymerisat zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden erhitzt. Hierbei wurde eine schmutzig-weiße Flüssigkeit mit einer Viskosität

von 5800 cP bei 25°C, gemessen mit einer Brookfield-Spindel ITr. 3 bei 12 Upm erhalten.

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Herstellungsweise E

Herstellung eines verzweigten Copolymerisates aus einem im Handel erhältlichen Polydimethylaminoäthylmethacrylat (PDMAEM)

1. Es wurde die in der folgenden Tabelle XII angegebene Menge an kationischem Rückgratpolymerisat in einen Behälter gegeben, die angegebene Wassermenge zugesetzt und bis zur Auflösung des Polymerisates gerührt. Dann wurde die angegebene Menge an Verzweigungskettenadduktpolymerisat zugesetzt und für 3 Minuten gerührt.

2. Der pH-Wert wurde auf etwa 9,5 mit 50 %iger Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Zur Herabsetzung der Viskosität kann Salz zugesetzt werden.

3. Der verschlossene Behälter wurde in ein Wasserbad von 60⁰C 'während 2 Stunden eingesetzt, um den Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Um das Gemisch pumpfähig zu halten, kann gerührt werden, jedoch kann das Rühren die Zeitspanne zur Erzielung eines vorgegebenen Molekulargewichts oder einer vorgegebenen Viskosität beeinflussen.

4·. Die Flüssigkeit des verzweigten oder gepfropften Copolymerisates wurde mit 15 ml Wasser verdünnt und die Flüssigkeit wurde in einem Mischer, z.B. in einem Hochgeschwindigkeits-Hamilton-Beach-Mischer, bis zu einer konstanten Viskosität einer Scherbehandlung unterzogen.

5. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Fann-Viskosimeters, Modell 35, bei 300 Upra, einer Standardspindel und Hülse in cP bestimmt.

6. Zur Untersuchung der Leistungsfähigkeit des Polymerisates zum Gelieren von vfässriger Säure wurde die erforderliche Menge an konzentrierter Säure, siehe die folgenden Tabel-

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len XII, XIII, XIV, XV und XVI, zu dem konzentrierten, wässrigen Polymerisatgemisch zugesetzt. Dann wurde gegebenenfalls auf die gewünschte Konzentration an Säure und Polymerisat unter Rühren verdünnt. Die Viskosität des Gemisches wurde mit dem Fann-Viskosimeter wie zuvor bestimmt, z.B. bei einer 1,5 %igen Konzentration an aktiven Polymerisatfeststoffen in 5 %iger Salzsäure.

Herstellun^sweise F

Herstellung eines modifiziert-verzweigten Polymerisates (PEI)

1. Es wurde die gewünschte Menge eines im Handel erhältlichen, verzweigten Polyäthyleniminpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 100 000 zu Wasser zugesetzt, um eine 6 %ige Konzentration an aktivem Polymerisat des PEI zu erhalten.

2. Es wurde ein Verlängerungsmittel oder Verzweigungsmittel, wie in der Tabelle XIX angegeben, (6 %ige Konzentration) zugesetzt und unter Erwärmen bei pH > 9-10 bei 60,0⁰O bis zum Auftreten einer Gelierung gerührt.

3. Das viskose Gel wurde mit Salzsäure auf die gewünschte Säurekonzentration verdünnt.

4. Die scheinbare Viskosität wurde auf einem Fann-Viskosimeter, Modell 55A, Feder Nr. 1, Standardspindel und -hülse bestimmt.

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Arbeitsweise G

Bestimmung der Leistungsfähigkeit eines verzweigten Polymerisates zur Herabsetzung der Strömung einer wässrigen Flüssigkeit

1. Es wurde eine geringe Menge Glaswolle auf den Boden einer 100 ml Bürette angeordnet.

2. Es wurden 50 ml entionisiertes Wasser in die geschlossene Bürette eingegossen.

3. Es wurden 5>0 g eines Sandes mit einer Korngröße von 2,38-1,68 mm auf den Boden der Bürette gegeben, anschließend 25 g Sand mit einer Korngröße von 0,84-0,42 mm. Dann wurden weitere 5>0 6 Sand mit einer Korngröße von 2,38-1,68 mm

oben auf den Sand mit einer Korngröße von 0,84-0,42 mm gefüllt.

4. Die Bürette wurde vorsichtig geklopft, um eine Packungslänge des Sandes mit einer Korngröße von 0,84-0,42 mm von 8-9 cm zu erhalten.

5. Das überschüssige, entionisierte Wasser wurde zu dem Oberteil der Packung mit einer Korngröße von 2,38-1,68 mm ablaufen gelassen und die Höhe des Meniskus in der Bürette wurde bestimmt und als"Nullpegel" aufgezeichnet.

6. Es wurden 25 ml entionisiertes Wasser in die Bürette unter Verwendung einer Spritze oder Pipette eingefüllt und die erforderliche Zeitspanne bestimmt, die zum Durchtreten durch die Packung und zum Erreichen des Nullpegels erforderlich war. Dies ist die "Anfangszeit". -

7. Es wurde eine Lösung des verzweigten Polymerisates mit 1000 Tpm Polymerisatfeststoffen in entionisiertem Wasser hergestellt und auf einen pH-Wert unterhalb etwa 5,0 mit einer Säure wie Salzsäure eingestellt.

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8. Es wurden 100 ml dieser Behandlungslösung mit verzweigtem Polymerisat eingeführt und durch die Burette bis zum FuIlpegel strömen gelassen.

9. Die Behandlung wurde mit 75 ml entionisiertem Wasser weitergeführt .

10. Die Stufe 6 wurde wiederholt, der erhaltene Wert ist die
"Endzeit".

11. Die Anfangszeit wurde durch die Endzeit dividiert und mit 100 multipliziert, um den Wert in % der Anfangsströmungsrate zu erhalten.

Herstellungsweise H

Herstellung eines verzweigten Polymerisates
in situ

Ein Teil eines Rückgratpolymerisates wie Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von ~ 40 000 - 100 000 g /mol (g/m) in einer wässrigen Flüssigkeit wurde mit einem gleichen Aktivgewicht von IiFEO-Epichlorhydrinaddukt (etwa 5000 g/m) hergestellt entsprechend den Angaben und der Herstellungsweise C, zusammengegeben und mit Wasser auf eine Gesamtpolymerisatkonzentration von etwa 5000 Tpm verdünnt. Der pH-Wert wurde auf oberhalb etwa 7 bis 8 eingestellt. Diese Lösung wurde dann entweder in den Testkern oder die zu behandelnde Formation injiziert.

Bei der Behandlung eines Testkernes sollte die Arbeitsweise I angewandt werden, bei der Behandlung einer Formation sollte die Arbeitsweise N mit der Ausnahme angewandt werden, daß nach demAbschluß der Behandlungsstufe das System für eine durch die Temperatur bestimmte Zeitspanne, z.B. 24· Stunden bei 71i1°G, statisch belassen wird. Nach Ablauf dieser Aushärtzeit wird das Testmedium zu der Produktion zurückgeführt und es werden die Änderungen der Ströraungsraten bestimmt.

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Arbeitsweise I

Methode zur Bestimmung der Effektivität von verzweigtem Polymerisat zur Reduzierung; der Strömung einer wässrigen Flüssigkeit durch eine tonhaltige Sandpackung

Eine Trockenmischung von Sand wurde durch Vermischen von 88 Teilen eines Sandes mit einer Korngröße von etwa 0,21-0,088 mm mit 10 Teilen feinem Siliziumdioxidmehl (Teilchengröße kleiner als etwa 0,074 mm) und 2 Teilen eines smektischen Tons hergestellt. 100 g dieser Mischung wurde in eine mit Polytetrafluoräthylenpolymerisat ausgekleidete Testkammer mit einem Innendurchmesser von 2,38 cm oder in eine Hassler-Hülsentestkammer mit einem Innendurchmesser von 2,38 cm gegeben. Es wurden etwa 25 ml einer 6,7 zeigen Salzlösung durch die Sandpackung gefördert , und die Testkammer war entweder über Nacht oder für 2 Stunden bei 80°C abgeschlossen, um eine vollständige Hydratation der Tone sicherzustellen. Dann wurde eine 6,7 %ige Natriumchloridsalzlösung durch die Sandpackung gefördert, bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren, d.h. keine Änderung im Differentialdruck (ΔΡ.) und Strömungsrate (Q₁) mehr auftraten. Eine Lösung der zu untersuchenden Chemikalie wurde dann durch die Sandpackung in entgegengesetzter Richtung injiziert. Dann wurde die Förderung weitergeführt, bis wiederum Gleichgewichtsbedingungen vorhanden waren und es wurden die Strömungsrate (Q_f) und der Differentialdruck (ÄP_f) notiert. Die prozentuale Retention (%K.) der Anfangspermeabilität wurde dann durch folgende Gleichung erhalten:

(AP.) Κ* χ 100

^{x 10}° ^oder

worin bedeuten: Q. = Anfangsströmungsrate,

Q~ = Ends trömungsr ate,

= Anfangsdruckabfall über die Kamiaer und = Enddruckabfall oder Differentialdruck.

% Reduktion = 100 - %K..

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Arbeitsweise J Bestimmung der relativen öldurchlässigkeit in einer Sandpackung

Nach der Bestimmung der prozentualen Retention der Anfangssalzlösungsdurchlässigkeit (%K.) nach der Arbeitsweise I wurde Kerosin (2,7 cP) durch die Sandpackung gefördert. Die Strömungs rate und der Differentialdruck wurden bestimmt. Der Prozentsatz der öldurchlässigkeit verglichen mit der AnfangsSalzlösungsdurchlässigkeit wurde wie folgt berechnet:

(Q_of) (AP_Bi) (2,7) %KoiB = ^{x 10}°

Arbeitsweise K

Bestimmunp; der Effektivität eines verzweigten Polymerisates zur Reduzierung der Strömung von wässriger Flüssigkeit durch

einen Kern

Ein Berea-Sandsteinkern oder Kalksteinkern mit einem äußeren Durchmesser von 2,38 cm und einer Länge von 10 cm wurde in eine Hassler-Hülsentestkammer mit einem inneren Durchmesser von 2,38 cm montiert. Es wurden etwa 25 ml 6,7 %ige Salzlösung durch den Kern gefördert und die Testkammer wurde entweder über Nacht oder für 2 Stunden bei 80°0 abgeschlossen, um eine vollständige Hydratation der Tone sicherzustellen. Dann wurde eine 6,7 %ige Salzlösung durch den Kern bis zur Erreichung von Gleichgewichtsbedingungen gefördert, d.h. keinen Änderungen im Druck und in der Strömungsrate. Eine Lösung der zu untersuchenden Chemikalie wurde dann durch den Kern in der entgegengesetzten Richtung injiziert. Dann wurde die Förderung bis zur erneuten Erzielung von Gleichgewichtsbedingungen fortgeführt, und es wurden die Strömungsrate und der Differentialdruck bestimmt. Der Prozentsatz der Anfangsperraeabilität wurde dann nach folgender Gleichung erhalten:

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(Q₁O (Ap₁)

worin sind: Q. = AnfangsStrömungsrate und Q- = Endströmungsrate.

Arbeitsweise L Bestimmung der relativen öldurchlässigkeit

in einem Kern

Nach der Bestimmung der prozentualen Retention der Anfangssalzlösungsdurchlässigkeit (%K.) nach der Arbeitsweise K wurde Kerosin (2,7 cP) durch den Kern gefördert. Die Strömungsrate und der Different!aldruck wurden bestimmt. Der Prozentsatz der Anfangssalzlösungsdurchlässigkeit zu derjenigen von Öl wurde wie folgt berechnet:

(Q₀Jf) (ΔΡ_Β1) (2,7)

^{01 ΰχ} -τ χ 100

Arbeitsweise M Typische WOR-Arbeitsweise

Eine typische WOR-Arbeitsweise ist für 151 1 Polymerisatgemisch pro 30,5 cm Perforationen ausgelegt. Dies wird durch Verdünnung einer konzentrierten Lösung eines verzweigten, ionischen Polymerisatkonzentrates um etwa 10:1 bis 70:1 mit Wasser, z.B. Wasser aus der Formation, Salzlösung oder 2 %iger Kaliumchloridlösung, und anschließende Zugabe von Salzsäure (etwa 32 %) zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 3-6 erreicht. Nach der Druckprüfung der Rohrleitung und der Einstellung der Injektionsrate wird die Lösung des verzweigten Polymerisates in einer Menge von etwa 318 1 pro Minute und anschließend Wasser gepumpt. Diese Arbeitsweise wird in. Folgeschritten wiederholt, bis die gesarate Lösung des verzweigten Polymerisates in das Bohrloch injiziert ist. Nach dem Einpumpen der letzten Stufe wird Wasser als Nachspülung gepumpt.

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- 29391U

Arbeitsweise N

Eine empfohlene Arbeitsweise bedient sich etwa 13 »6 kg eines verzweigten, ionischen Polymerisates in einer Konzentratlösung (berechnet als Peststoffe) pro 30,5 cm Abschnitt, verdünnt um etwa 15:1 - 50:1. Das Behandlungsvolumen hängt von der Porosität und der gewünschten, radialen Eindringung in der Formation ab. Die Tabelle XXII ergibt die empfohlenen Volumina.

Falls der gesamte, wasserfördernde Abschnitt nicht bekannt ist, wird empfohlen, daß ein Eindringen um etwa 3,05 bis 9,14- m über den gesamten Förderabschnitt angewandt wird, um das Behandlungsvolumen zu bestimmen. Falls der gesamte, wasserfördernde Abschnitt bekannt ist oder eine gute Abschätzung vorhanden ist, wird etwa eine Eindringung von 9»14· bis 15»24 m in diesem Abschnitt empfohlen. Es kann für diese Berechnung abgeschätzt werden, daß die gesamte Behandlungsflüssigkeit in die wasserfördernde Zone eintritt. Für eine größere radiale Eindringung kann eine stärker verdünnte lösung verwendet werden.

Das Mischwasser kann eine beliebige, verträgliche Salzlösung sein. Zusätze, z.B. Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, grenzflächenaktive Mittel usvi. , müssen auf ihre Verträglichkeit untersucht werden.

Das Polymerisat sollte unter Zuraischung zu der Trägerflüssigkeit zugesetzt werden. Ein 2maliges bis 4maliges Umwälzen des Tanks mit einer Kolbenpumpe oder einer T\irbine oder einem Mischer vom Bandtyp sollte ein ausreichendes Vermischen ergeben. Der pH-Wert sollte mit Salzsäure oder einer anderen Säure auf 3-5 eingestellt werden.

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Eine Anfangsinjektionsrate und ein Anfangsinjektionsdruck sollten unter Verwendung von Wasser oder einer anderen verfügbaren, wässrigen Flüssigkeit bestimmt werden. Die Rate sollte so hoch wie möglich liegen, während jedoch ein Druck unterhalb des Frakturierungsdruckes oder Aufbrechdruckes beibehalten wird. Es kann erforderlich sein, die Injektionsrate herabzusetzen, um unterhalb des maximal erlaubten Druckes zu bleiben. Die Behandlungslösung mit dem verzweigten, ionischen Polymerisat sollte unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit, eines Gases oder eines Kohlenwasserstoffes wie V/asser, Stickstoff oder öl weiterverdrängt werden. Das Bohrloch kann unmittelbar dann wieder auf Förderung betrieben werden.

Behandlungsfolge

1. Es wird ein Versuchsbohrloch mit bekannter Fördergeschichte ausgewählt.

2. Es werden vorgeschlagene Trägerfluide wie Wasser, Rohöl usw. und die Information der Bohrlochförderung ausgewertet.

3. Die Lösung des verzweigten Polymerisates wird gemischt.

4. Es wird die Injektionsrate und der Injektionsdruck unter Verwendung einer verfügbaren Flüssigkeit bestimmt.

5. Die Behandlungslösung des verzweigten Polymerisates wird durch die Rohrleitung, den Ringspalt oder durch beide gepumpt, wobei ein Druck unterhalb des Aufbrechdruckes der Formation beibehalten wird.

6. Die Lösung des verzweigten, ionischen Polymerisates wird in die Formation unter Verwendung eine3 verfügbaren Fluids v/ie einer wässrigen Flüssigkeit, eines Gases, eines Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon zerteilt.

7. Das Bohrloch wird auf Förderung umgestellt.

015/0842

Arbeitsweise 0 Beispiel oder Arbeitsweise für eine Methode zur Reduzierung des WOR-Wertes (Wasser-Gas-Verhältnis)

Eine trockene Sandpackung mit einer Länge von 65 cm χ 0,72 cm Durchmesser wurde aus einem Gemisch aus 80 Teilen Sand mit einer Korngröße von 0,21 - 0,088 mm, 15 Teilen Siliziumdioxidmehl und 5 Teilen eines Smektites hergestellt. Die Gleichgewichtsströmungsrate von Gas (Methan) durch die trockene Packung betrug 3900 ml/min bei einem Different! al druck von 34·,5 bar. Nach der Sättigung der Sandpackung mit 6,7 %±ger NaCl-Lösung wurde eine maximale Strömungsrate von 1020 ml/min Methan bei 34,5 bar Differentialdruck erreicht. Diese Sandpackung wurde dann mit 100 ml einer Lösung von 1000 Tpm eines wasserlöslichen, ionischen, verzweigten Polymerisates (PDMAEM, Mol.Gew. = 800 000 - 1 000 000, gepfropft mit Polyäthylenoxidverzweigung (Mol.Gew. = 5000) bei einem Gewichtsverhältnie Rückgrat: Verzweigungen = 1:1) behandelt. Die Strömung von Wasser wurde um mehr als 90 % reduziert, während die Gasströmung 170 % des Anfangswertes betrug. Etwa 1000 1 Methan waren erforderlich, um die Gleichgewichtsströmungsbedingungen wieder herzustellen.

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Tabelle I

Veränderung der Strömungs- und Viskositätseigenschaften durch Polyäthyleniminpolymerisate mit Änderung der Verzweigung und des Molekulargewichtes

Polymerisat Mol.-Gew.- Viskosität, Aktiv- Test- Ver- Reduzierung %K _oiB

Bereich cP, Brook- konz.an temp, längerte der Wasser-

5 %igen handlungswässrigen lösung (?o)
.. Lösung; __________

PSI 12 1 200 3,1 1,0 27 da 0,0 ND²

(Dow Chemical Co)

PSI 600 40 000-60 000 28 0,5 27 ja 75,4 84,8

(Dow Chemical Co^

S PSI 600 40 000-60 000 28 0,1 27 ja 73,5 100,5

ο (DowChemical Co.)

PSI 1000 50 000-100 000 1200 0,05 27 ja 91,6 90,0

cn (powChemical Co.)

ο PSI 1000 50 000-100 000 1200 .1,33 27 ja 87,7 93,0

ob (Dow Chemical Co.)

f: psi 1000 50 000-100 ooo 1200 1,0 27 ja 85,6 75,7

(DowChemical Co.)

PSI 1000 50 000-100 000 1200 1,0 60 ja 80,5 99.2

(DowCbanicalCo.)

PSI 1000 50 000-100 000 1200 0,1 27 ja 83,6 90,0

(Dow Chemical Co.)

PSI 1000 50 000-100 000 1200 0,1 27 ja 81,2⁵ 93,L .^

(Dow Chemical Co.) co

PSI 1000 50 000-100 000 1200 0,1 82 ja 98⁴ ' 140⁴ 5^

(DowChemical Co.) ^

Polymin P 50 000- 55 000 7 0,5 60

(BASI¹)

da	0,0 16,0 75,4
da	73,5
da	91,6
da	87,7
da	85,6
da	80,5
da	83,6
da	81,2
da	984
nein	664'

Fortset ztxng von Tabelle I

, 7

ND'

nein 42 , 7

EPOKm P-1000 60 000-80 000 9 0,1 27 nein (Japan Catalytic
Chemical Co.;

EPONIN P-1000 108,000^ 0,05 27

(Japan Catalytic Chemical Co.) Polymerisat gepfropft mit Methoxypolyäthylenoxid-Verzweigungen (8)

1 - Alle Strömungstests wurden an tonhaltigen Sandpackungen durchgeführt (88:10:2 Gewichtsteile an Sand Oklahoma Nr. 1, feinem Siliziumdioxidmehl £~= < 0,074 mm und Bentonit), falls nichts anderes angegeben.

2 - ND = nicht bestimmt.

3 - Testsand bestand aus einem Gemisch von 2:10:88 Gewichtsteilen Bentonit, CaCO^-Teilchen

mit einer Korngröße von 0,21 - 0,088 mm, feinem Siliziumdioxidmehl und Sand Oklahoma Nr mit einer Korngröße von 0,21 - 0,088 mm.

4 - Strömungstests unter Verwendung eines Berea-Kerns durchgeführt.

Viskosität einer 2,0 %igen wässrigen Lösung.

Alle Tests umfaßten das Strömen von Fluiden bei stabilisierter Rate, jedoch währte die verlängerte Strömung über diesen Punkt bis zu 10 000 Porenvolumina bei den gleichen Tests. *

Der Kern unterschied sich von dem zum Testen von PEI 1000 verwendeten Kern, der Unterschied im Kern kann eine gewisse Veränderung oder Unterschiedlichkeit in den Testergebnissen bedingen.

8 - Polymerisat gepfropft unter Anwendung der Herstellungsweisen wie C und E mit einem Gewichtsverhältnis von Rückgratpolymerisat zu Verzweigungspolymerisat von 1:1.

9 - /^₀-JjJ, bestimmt entsprechend den Arbeitsweisen J oder L.

Die Daten zeigen, daß verzweigte PEI-Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zur Veränderung der Durchlässigkeit gegenüber wässrigen itLuiden wirksam sind, bei denen PSI mit geringem Molekulargewicht nicht so wirksam und/oder lang anhaltend ist.

00 CO

5 -

6 -

7 -

ro CO CO CD

Tabelle II

Vergleich der Veränderung der Strömungseigenschaften in Sanden unter Verwendung von linearen Polyacrylamid- und verzweigten Polyäthylenimin-polymerisaten

Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit (%)

	Polymerisat	Test- temp. (0C)	Konzentration an aktivem Polymeri sat in Behandlungs- lösung (%)
	Polyacrylamid (Calgon WC-500)	24	0,05
	PSI* 1000 (Dow Chemical Co.)	24	0,05
co O	PSI 1000 (Dow Chemical Co.)	60	0,5
cn	PEI 1000 (Dow Chemical Co.)	82	0,5
O OO	1 - Testand bestand	aus 85	:15 Gewichtsteilen Sand

2?

94,4 104

98.1 123

70.2 MD³

2 - lineares Polyacrylamid ergab eine signifikante Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit, je-

doch verringert sich dessen Wirksamkeit sehr rasch, siehe Tabelle XIII).

3 - MD a nicht "bestimmt.

4-20 %iges anionisches Polyacrylamid. 5 - Bestimmt nach Arbeitsweise J.

Die Werte zeigen, daß ein verzweigtes PEI-Polymerisat zur Reduzierung der Durchlässigkeit K> gegenüber einer wässrigen Flüssigkeit und zur Erhöhung der Durchlässigkeit gegenüber öl cd im Vergleich zu einem Polyacrylamidpolymerisat leistungsfähig ist. <-O

Tabelle III

Reduzierung der Wasserdurchlässigkeiten nach Behandlung mit PSI-1000 "bei verschiedenen Durchlässigkeits-Sandpackungen

Sand Oklahoma Hr. 1 Durchlässigkeit Durchlässigkeit Reduzierung der + feines Silizium- von Sand nach Behandlung Wasserdurchläsdioxidmehl (Darcy) (Darcy) sigkeit (Gew.-Teile)

1:0 11,9 8,80 26,0

S 9,75:0,25 9,60 6,60 31,0

° 9,25:0,75 1,04 0,035 96,5

JJ 9:1 0,246 0,030 87,5 Cd

^ 8:2 0,197 0,003 98,5 °

S 7:3 0,090 0,004 95,5

•ο 1 - Diese Test wurden in einer Hülsenverfestigungsapparatur aus Polytetrafluoräthylen-

polymerisat bei Zimmertemperatur durchgeführt. Sowohl die Anfangspermeabilität als auch die Endpermeabilität wurden aus stabilisierten Strömungsraten erhalten. Die Behandlungen wurden mit 75 ml 0,5 %igem ΡΞΙ-1000 bei auf 4 eingestelltem pH durchgeführt.

Diese Werte zeigen die relativen Effektivitäten eines besonderen Polymerisates bei der

Anwendung in losen Sandpackungen unterschiedlicher Durchlässigkeiten. Die Leistungs- i>o

fähigkeit von anderen, verzweigten, polymeren Strukturen entsprechend der Erfindung ^

variieren mit den Eigenschaften des Polymerisates und der Formation. Die polymeren Mole- ^co

küle können in Molekulargewicht, dem Ausmaß der Polymerverzweigung, der länge der poly- —χ

meren Ketten usw. variieren, um unterschiedliche Effekte und Größen der Effektivität in *** Abhängigkeit von der zu behandelnden Matrix zu erzielen.

29391H

Tabelle IV

Einfluß eines verzweigten Polymerisates auf die Veränderung der Wasserdurchlässigkeit einer tonhaltigen Sandpackung, welche einer Dampfströmung unterzogen wird.

Arbeitsweisen-
Stufe

3
4

Stufenbeschreibung Packung 1 Packung 2 Packung 3

% anfängliche Wasserdurchlässigkeit bei 21,1⁰O

Behandlungsvolumen eines verzweigten Polymerisates (1000 Tpm) bei 21,1⁰G (ml)

% Anfangswasserdurchlässigkeit nach Behandlung bei 21,1⁰O

Gefördertes Volumen

100

600

an Dampf bei 177^υ0 (ml)

% Anfangswasserdurchlässigkeit nach der Behandlung mit Dampfströmung

Gefördertes Volumen an Dampf bei 260°C (ml)

°/o an Anfangs was s er durchlässigkeit bei 21,1⁰O nach der Behandlung mit Dampf von 260 0

Angewandtes Volumen an 15 %iger HOl zur Reinigung der Sandpackung (ml)

% der Anfangswasserdurchlässigkeit nach der Säurebehandlung

700

2400

200

100

800

200

3,9

100

500

0	,8	0	,3
4000		2000
9	,7	16	A
2400		900
1		1	,1

200

1,6

Jede dieser drei Sandpackungen bestand aus 88:10:2 Gewichtsteilen Sand mit einer Korngröße von 0,21-0,088 mm, Siliziumdioxidniehl bzw. Smektit. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß dieses verzweigte, wasserlösliche Polymerisat

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_₁₉2- 29391U

(ein verzweigtes Methacrylatcopolymerisat mit Mol.-Gew. ^v 1 000 000) bei der Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit in Umgebungen mit dynamischem Dampf von 177 bis 260°C wirksam war. Die Werte zeigen weiterhin, daß abgelagerte, verzweigte Polymerisate gegenüber einem Herauswaschen durch saure Flüssigkeiten beständig sind. Diese Flüssigkeiten werden oft zur Stimulierung der Fluidproduktion der Formation bei Kohlenwasserstoff fördernden Formationen angewandt.

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Tabelle V

Veränderung der Strömungs- und Viskositätseigenschaften in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verzweigten Polymerisates

% K_±, unter Verwendung von 0,05 %

NaGl

Molekular gewicht der MPEO —	Viskosität der Polymerisat-	1,5 % in 5 %iger HGl
	0 0/,Ar, C. /O 1Π frischem Wasser	71 59 24 28
5000 2000 750 350	161 121 81 78

3,1 6,0 38 44

* Veränderung der Strömungseigenschaften in einem Berea-Kern. K. = Anfangssalzlösungsdurchlässigkeit des Kerns.

** MPEO - Methoxypolyäthylenglykol oder Methoxypolyäthylenoxid (Handelsprodukt von Union Garbide mit der Bezeich-. nung Garbowax),

Ein handelsübliches PDMAEM-Produkt mit einem Molekulargewicht von 600-000-800.000 bildete das Rückgrat. Die Viskosität der wässrigen Lösung des Rückgratpolymerisates betrug bei 25⁰G und 2 % Polymerisatfeststoffen annähernd 20 el¹. Alle gepfropften Polymerisate besaßen ein Gewichtsverhältnis von 1:1 des HPEO zu dem Rückgratpolymerisat. Eine geringere Verzweigung ergab sich mit MPEO von einen Molekulargewicht von 5000 als mit Pfropfungen eines MPEO mit einem Molekulargewicht von 350. Die verzweigten oder gepfropften Polymerisate wurden entsprechend den Herstellungsweisen G und E hergestellt. Die Werte der Tabelle V zeigen, daß bei Abnahme der verzweigten Kette die Anzahl der Verzweigungen zunimmt und der Wert %K. von 3,1 auf 44 ansteigt. Daher wird der K^-Wert signifikant durch wenig

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lange Verzweigungsketten und sogar durch eine größere Anzahl von kurzen Verzweigungsketten beeinflußt. Die Werte zeigen weiterhin, daß weniger Verzweigungsketten mit höherem Molekulargewicht für diese besondere Polymerisatfamilie zur Erhöhung der Viskosität von
wässrigen Flüssigkeiten und wässrigen, sauren Flüssigkeiten stärker wirksam sind.

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Tabelle VI

Eigenschaften der Unleitung von wässriger Flüssigkeit und der Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit von mit Mehoxpolyäthylenoxid verzweigten FCMAEM -Arbeitsweise der gleichzeitigen Injektion¹

Wasserdurchlässigkeit (Darcy) Testsand vor nach No. Behandlung Behandlung

0,762

0,016

Reduzierung der Wasserdurchlässigkeit durch die Behandlung (%)

97,9

0,481

0,053

0,011

0,028

0,007

0,004

94,2

86,8

64,6

Test-

zusaimensetzung (Gew.-Teile)

88:10:2

Sand Oklahoma Nr. 1,

feines Silizium dicocidmehl und Bentonit

88,9:11,1

Sand Oklahoma Nr.1

und feines SiIi ziumdicDcidmehl

Berea-Kern, waagerechte Durchlässigkeit

Berea-Kern, senkrechte Durchlässigkeit

Relatives Ausstromvolumen, das durch jeden Sand durchtritt (ml)

173,9

188,6

47,7 35,2

CD CO CO

- Durch Anwendung einer üblichen Mehrfachvorrichtung wurde die Fluidinjektion gleichzeitig bei allen Testsanden unterschiedlicher Durchlässigkeiten durchgeführt. Der Injektionsdruck war bei allen Testsanden derselbe. Die Behandlungsflüssigkeiten wurden daher bei jeder Testprobe umgekehrt proportional zu dem bei jeder Probe angetroffenen Widerstand eintreten gelassen. Die Behandlung mit der Polymerisatlösung ergab ein gleichförmigeres Injektionsprofil von Flüssigkeiten in den Testproben mit Veränderung der Durchlässigkeit. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Durchlässigkeit des Testsandes 1 das 40-fache derjenigen des Testsandes 4 beträgt. Während der Polymerisatbehandlung floß nur das 4-fache der Flüssigkeit durch den Testsand 1 M Vergleich zum Testsarri Die Werte zeigen eine signifikante Herabsetzung der Durchlässigkeit für wässrige Flüssigkeitsströmung für alle vier Proben, was anzeigt, daß das verzweigte Polymerisat für die Steuerung des Verlustes von wässriger Flüssigkeit effektiv ist.

TARFT.T.E VII

Eigenschaften des verzweigten Polymerisates Ihr Einfluß auf die Reduzierung der Wasserdurchlässigkeiten

Rückgratpolymerisat: PDMAEM

Molekulargewicht etwa 1 000 000, umgesetzt mit Verzweigungspolymerisat: Methoxypolyäthylenoxid (MPBO) Molekulargewicht: 5000

Gewichtsverhältni s Rückgratpolymerisat: Verzweigungspolymerisat	Konzentration des Polymerisates in der Behandlungs lösung (%)	Reduzierung der Salz lösungsdurchlässig- keit (%)
0:1	0,05	0-5
1:10	0,05	55
1:5	0,05	76
1:2,5	0,05	94
1:1	0,05	96,9
1:0,5	0,05	92
1:0,25	0,05	99,4
1:0,25	0,01	92
1:0,12	0,05	89
1:0,03	0,05	99
1:0,015	0,05	71
1:O,0O8	0,05	11
1:0,004	0,05	13
1:1 nichtumgesetzt	+ 0,05	5
1:0	0,05	0,0

Par diesen Test wurde das Rückgratpolymerisat (PDMAEM) (lediglich mit dem MPEO-Polymerisat vermischt (nicht hiermit umgesetzt).

Alle Tests wurden bei 66 C unter Verwendung von Berea-Kernen durchgeführt. Zum Einbringen der Polymerisatlösung wurde eine 8 %ige NaCl-Lösung verwendet.

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Die Werte in Tabelle VII zeigen, daß eine gewisse Verzweigung erforderlich ist, und daß bei bestimmten Polymerisaten eine geringe Menge oder ein geringer Grad der Verzweigung einen signifikanten Effekt hervorruft. Wenn die Anzahl der Verzweigungen zunimmt, wird die Effektivität bis zu einem bestimmten, optimalen Punkt erhöht. Dies zeigt, daß jede Polymerisatfamilie einen kritischen Bereich des Verhältnisses von Rückgratpolymerisat zu der Anzahl der verzweigten Ketten aufweist. Die Werte in der ersten Zeile, der vorletzten Zeile und der letzten Zeile der drei Spalten der Tabelle gelten für ein nicht_verzweigtes Polymerisat bzw. ein Polymerisatgemisch und sie zeigen, daß das nichtverzweigte Polymerisat den unerwarteten Effekt auf die Durchlässigkeit der wässrigen Flüssigkeit nicht erzeugt, der mit der Familie der verzweigten Polymerisate erreicht wird.

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TABELLE VIII

Veränderung der Strcmungseigenschaften in Bedford-Kalkstein durch verzweigte Polymerisate

Polymerisat	Konz entrat ion in der Behand lungslösung	Test- temp.	Reduzierung der Wasserdurch lässigkeit (%)
Polyäthylen imin	0,5	60	74+
PEI-1000
(Dow Chemical Co.)
PDMAEM	0,01	66	94
(Mol.-Gew. = 1 000 000
mit aufgepfropftem
Polyäthylenoxidverzwei
gung (Mol.-Gew. = 15 000)
Gewichtsverhältnis
Rückgrat-Verzweigung =1:1

PEI-1000 wurde anscheinend von dan Sandstein-Kern abgewaschen, d.h. hier handelt es sich nicht um einen Gleichgewichtswert oder stabilisierten Wert.

Das Pfropfpolymerisat kann weiterhin eine gewisse Vernetzung aufweisen.

Die Werte zeigen, daß wenigstens zwei unterschiedliche, kationische Polymerisate mit hochmolekularen Verzweigungen und hochmolekulare, verzweigte Polymerisate bei der Reduzierung der Durchlässigkeit für wässrige Flüssigkeiten wirksam sind.

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TARRT .T F IX

Einfluß von einigen verzweigten Polymerisaten in CaIciumcarbonatpackungen von 0,21-0,074 im Korngröße

Behandlungspolymerisat

A und C kombiniert A anschließend C

Konzentration (Tpn) in Salzlösung	Reduzierung der Wasserdurch lässigkeit (%)
1000	42
1000	23
1000	25
500 Tpn jeweils	74
1000 Tpn jeweils	72

A ist ein Copolymerisat mit gleichem Mol-Verhältnis von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther ( ~ 500 000 g/m), gepfropft mit einem gleichen Gewicht von Methoxypolyäthylenglykol ( /v- 5000 g/m) ; B ist ein Copolymerisat mit gleichem Molekular verhältnis Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther ( A* 5000 g/m), gepfropft mit einem gleichen Gewicht von Polyäthylenoxid ( /V 5000 g/m) ; C ist ein Polymerisat von Dimethylaminoäthylmetacrylat («v 800 000 g/m), gepfropft

mit einem gleichen Gewicht von Methoxypolyäthylenglykol-Epichlorhydrin-addukt ( /v 5000 g/m).

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- 200 TABELLE X

Veränderung der Strömungseigenschaften durch verzweigte ■ und nichtverzweigte Polymerisate

No.

Polymerisat

Porenvol. Reduz ierung von injizier- der Wässerter Salzlsg. durchlässigdurch Testsand keit (%)

CH₁
1.3

OH Cl

-N-CH₂-CH-CH₂- _CH₃

η = 300 10

0.0

Poly (dimethyl-2-hydroxypropyl-antiioniumchlorid) .

CH₃ α

- -N⁺-CH₂-CH-CH₂ CH₃ OH

ft ^cl

" -CH₂-CH-CH₂J--

0 _, 100

43

p₂

HC-CONH

χ = 300 y = 30 ζ = 1000

Pfropfcouolymerisat des ersten Polymerisates mit Polyacrylamidverzweigungen.

4-N⁺
CH

-CH₂-CH=CH-CH₂ -

0.0

η = 100

Poly(diniethyl-2-butcnyl-aiiiTK)niumchlorid)

030015/0842

- 2O1 -

Fortsetzung von Tabelle X

29391U

-CH CH-CH₂-

Cl

CH₃ CH₃

η = 200

Poly- (dimethyldiallylanmoniumchlor id)

0.0

5.

CH.

-CH₂-C

H₃-C-I

_ η

10

0.0

η = 3000
Poly-(dimfithylaminoäthylnifthacrylatj-salz mit einem Anion wie A

6. H-CH₂-CH₂-O-

10

0-5

η = 100

Poly(äthylenox id)

030015/0842

Fortsetzung von Tabelle X

29391U

--CH₂-C Ö

H₃C-N-CH₃

₃C-N

CH₂-C

C=O I

CH Cl

H₁C-N⁺-CH-3 1

HO-CH

10,000

2 J

CH

-H

CH-

x = 3000 y = 30 ζ = 100

Ein Pfropfcopolymerisat des Polymerisates Nr. 5, gepfropft mit Methoxypolyäthylenglykol-Epichlorhydrin-addukt.

C=O

40

C=O ^J

I-

NH_

Na⁺

χ = 50,000 y = 15,000

Partiell hydrolysiertes Polyacrylamid oder Co(polyacrylamid-natriumacrylat) .

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die verzweigten Polymerisate zur Reduzierung der Durchlässigkeit für eine Strönung von wässriger Flüssigkeit wirksam sind, während dies bei linearen Polymerisaten nicht der Fall ist.

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TABELLE XI

Wasserbenetzungseigenschaften von wässrigen Lösungen von verschiedenen Polymerisaten und grenzflächenaktiven Mitteln"¹"

Chemikalie Kontaktwinkel (Grad)

Nullprobe aus entionisiertem Wasser 36

Polyäthyleniminpolymerisat 31,8

(PEI-1000 (Dow Chemical CoJ)

PDMAEM · 22,2

verzweigt mit MPEO-Addukt

Diallyldimethylatmoniumchlorid- 35,6

polymerisat (Calgon TRO-522)

Verzweigtes und vernetztes Polyamin- 39,0

polymerisat (MG = 20 000-25 000)
(Nalco-607)

Köndensationspolymerisat von 44,5

Dimethylamin und Epichlorhydrin
(MG = 5000) (Nalco-108)

Anionisches, aromatisches Petroleumsulfat 16,5

(wasserbenetzend)

Mischung von kationischen, grenzflachen- 134,0

aktiven Mitteln von quaternären Aminen

(ölbenetzend)

Alle Testlösungen lagen bei pH = 4 mit 1 % Polymerisatfeststoffen oder einer 1 %igen Konzentration an Aktivstoffen vor.

Die Vierte dieser Tabelle zeigen, daß die verzweigten, kationischen Polymerisate wasserbenetzend sind und einige, grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen. Die Kontaktwinkel wurden unter Verwendung eines sauberen Objektträgers aus Glas, eingetaucht in Dieselöl gemessen, wobei das Polymerisat oder das grenzflächenaktive Mittel in entionisiertem Wasser aufgelöst war.

Für die Behandlung von wässriger Flüssigkeit mit bestimmten, verzweigten Polymerisaten wird die Oberflächenspannung herabgesetzt, dies ergibt ebenfalls normalerweise eine geringere Grenzflächenspannung zwischen wässrigen und organischen Flüssigkeiten oder Kohlenwasserstofflüssigkeiten.

030015/0842

~^2O4~ 29391U

Tabelle XII

Einfluß eines verzweigten Polymerisates auf die relative Öldurchlässigkeit

Teststufe

Test 1 (unbehandelt)	Test 2 (mit Polymerisat behandelt)
911	906
0	2
911	38
8	164

Anfangswasserdurchlässigkeit (md) Polymerisatbehandlung (PV)

Vtosserdurchlässigkeit nach Behandlung (md)

öldurchlässigkeit (md)^c

a - förderte Rohöl, förderte Wasser und das verwendete Kernmaterial war aus der Ranger-Formation, Wilmington-Feld, Californien, USA

b - Eine Konzentration von 1000 Tpn wurde verwendet.

c - Diese ÖMurchlässigkeiten wurden bei nicht reduzierbarer Wassersättigung bestürmt.

Die Kernproben wurden zur Strömung mit gefördertem Wasser stabilisiert, dann mit den Porenvolumina (PV) an Polymerisat behandelt, und die Durchlässigkeit wurde bei gefördertem Wasser und Rohöl gemessen.

Die Werte zeigen, daß die Behandlung mit verzweigtem Polymerisat die Durchlässigkeit für wässrige Flüssigkeit erniedrigte und die Durchlässigkeit für ölströmung erhöhte .

030015/0842

TABELLE XIII

Veränderung der Stränungseigenschaften von verschiedenen Polymerisaten Effektivität gegenüber verlängerter Strömung

Polymerisat

Testfeststoffe

Anfangspermeabilitat
der Testfeststoffe (Mi.)

Polyäthylenimin (Dow PEI-12) (MG = 1200)

Polyäthylenimin (Dow PEI-1000) (MG = 50 000-100

Polyacrylamid (Calgon WC-500) 20 % anionisch

Polyacrylamid (Dow J-217) (MG = 1 800 000 13 % anionisch 5,8 grundtnolare Viskositätszahl

PDMAEM

(MG = 600 000-800 000) Verzweigt mit MPEO-Addukt (MG 5000)

Rückgrat und Verzweigungspolymerisat umgesetzt in Gewichtsverhältnis von 1 :1,75

Bedford-

Kalkstein

Berea-Sandstein

Berea-

Sandstein

100

42,5

450

88

95,5

Polymerisat in Behandlungslsg.

0,5

0,5

0,05

0,3

0,01

Porenvolumina von durch behandelte Feststoffe injizierter Salzlösung

45 80

120

1000 2000 3000 4000

120 270 380 570

30

60 200 270 270

190

1270 2108 3427

5949 11580 13499

Reduzierung der Durchlässigkeit⁰

60 33

65 65 60 58

51 38 29 22

66 56

15 11 11

88

88

87

86 K₅

85 cd

83 OJ

88 CD

Fortsetzung von Tabelle XIII

PDMAEM Bedford- 13,8 0,1 200 75

(MG = 600 000-800 000 Kalkstein 400 75

Verzweigt mit Polyäthylenglykol 600 75

(Union Carbide Carbowax 2OM- 800 75

MG: 15 000) 1000 75

Rickgrat und Verzweigüngspoly- '

ο merisat umgesetzt in einem Ge- q

ω Wichtsverhältnis von 1:1 ^

ο '

cn a - Die Tesfeststoffe Nr. 1 bestanden aus 88:10:2 Gewichtsteilen Sand Oklahoma Nr. 1, feinem Siliziumdioxidmehl _o bzw. Bentonit. Testfeststoffe Nr. 2 bestanden aus 85:15 Gewichtsteilen Sand Oklahoma Nr. 1 bzw. feinem SiIiziumdioxidmehl.
•o b - Eine geringe Vernetzung kann in dem fertigen Polymerisat zusammen mit der Verzweigungvorliegen. Eine gewisse

hydrophile Vernetzung bei spezifischen Anwendungsgebieten kann vorteilhaft sein, c - Durchlässigkeit für Salzlösung.

Die Werte zeigen, daß die Beständigkeit gegenüber Herauswaschen oder die Stabilität mit der Polymerisatstruktur

variiert, und daß die verzweigten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht sehr stabil waren oder nach dem Nach- CD

CJ spulen mit mehr als 10 000 Porenvolumina an wässriger Flüssigkeit nicht herausgewaschen wurden. <Φ

Tabelle XIV

29391U

Relative Mengen an Rückgrat- und Verzweigungs-

polymerisat

Gewichtsverhältnis kationisches Poly merisat : Mdukt	Lösung des kationischen Polymerisates (10 % Polymerisatfeststoffe) (g)	Wasser fall)	MPEO-Mdukt (50 % Poly merisatfest stoffe) (g)
1,5O:O	30	45	0
1,25:O;25	25	49	1
1,00:0,50	20	53	2
0,75:0,75	15	57	3
0,50:1,00	10	61	4
0,25:1,25	5	65	5
0:1,50	0	69	6

030015/0842

29391H

r	Scheinbare Viskosität (cP) bei 25°C	5 % HCl	8
rabelle XV	Wasser	(2% aktives Polymerisat) (1,5 % aktives Polymerisat	25
	27	32
Viskositätseigenschaften von PDMAEM, gepfropft mit MPEO-Addukt	82	28
Gewichtsverhältnis	73+	7
	78+	3
	25	1
1,5:0	14
1,25:0,25	3
1,00:0,5
0,75:0,75
0,5 :1,0
0,25:1,25
0 :1,5

schaumig

Ein im Handel erhältliches PDMAEM mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000-800 000. MPBO 350 ist ein Methoxypolyäthylenglykol oder -oxid mit einem Molekulargewicht von etwa 350 (handelsübliches Produkt von Union Carbide mit der Warenbezeichnung "CARBOWAX"1

Die Werte zeigen, daß eine Verzweigung für ein stabiles Polymerisat zur Gelierung von wässrigen Flüssigkeiten und wässrigen, sauren Flüssigkeiten erforderlich ist. Die Werte zeigen weiterhin, daß die Anzahl der Verzweigungen die Effizienz oder Effektivität des verzweigten Polymerisates zum Gelieren von wässrigen Flüssigkeiten beeinflußt.

030015/0842

- 2O9 -

TABELLE XVI

Viskosität von PDMAEM, gepfropft mit MPBO-Addukt

Gewichtsverhältnis	Scheinbare Viskosität	(cP) bei 25°C
PDMAEM:MPEO 75O+*	Wasser (2 % aktives Polymerisat)	5 % HCl (1,5 % akti ves Polymerisat)
1,5:0	17	7
1,25:0,25	39	28
1,0:0,5	52+	26
0,75:0,75	81	24
0,5:1,0	7	5
0,25:1,25	3	1
0:1,50	1	1
schaumig

ΜΡΕΌ 750 ist ein Methoxypolyäthylenglykol oder -oxid mit einem Molekulargewicht von etwa 750 (Produkt von Union Carbide mit der Bezeichnung CARnOWAX}

Die Werte zeigen die gleichen Effekte wie in Tabelle XV plus dem Effekt
von höheran Molekulargewicht oder längeren Verzweigungsketten.

030015/0842

Tabelle XVII

Viskosität von PDMAEM, gepfropft mit MPEO-Addukt

Gewichtsverhältnis Scheinbare Viskosität (cP)

PDMAEM:MPEO 200O⁺*

Wasser (2 % aktives	5 % HCl (1,5 % aktives Polymerisat)	nach 24 h bei 6OC
Polymerisat)	zu Beginn	11
13	7	4
37	20	50
105	45	142
200	114	152
198+	127	80
121	59	44
75	20	8
7	3	1
3	1

1,5:0
1,43:0,07 1,36:0,14 1,25:0,25 1,00:0,50 0,75:0,75 0,50:1,00 0,25:1,25 0:1,5O

schaumig
⁺⁺ MPBO - Molekulargewicht etwa 2000.

Die Werte zeigen die gleichen Effekte wie in den Tabellen XV und XVI für höher molekulare Verzweigunysketten. Die Werte zeigen weiterhin, daß das verzweigte Polymerisat in Säure beL hohen Temperaturen für längere Zeitspannen stabil ist.

030015/0842

	TABELLE XVIII	Wasser (2 % aktives Polymerisat)	5 % HCl (1,5 % aktives	» Polymerisat)
Viskosität	von PDMAEM, gepfropft ι	Ä 15	zu Beginn nach	24 h bei 60°C
Gewichtsverhältnis		26	6	8
PDMAEMrMPEO 500O+	mit MPEO-Addukt	6O	14	15
1,5:0	Scheinbare Viskosität (cP)	120	39	15
1,43:0,07	141	49	52
1,36:0,14	161	68	56
1,25:0,02.5	124	71	77
1,0:0,5	98	46	—
0,75:0,75	32	23	27
0,60:0,90	7	7	9
0,5;1,0	3	3	21
0,25:1,25	8	1	1
0,14:1,36	4	—
0:1,5
0,7510,7S1+

MPEO 5000 ist ein Polymerisat mit einen Molekulargewicht von etwa 5000 (Produkt von Union Carbide mit der Bezeichnung CARBOWAX).

Für das Gemisch von PDMAEM wurde kein Epichlorhydrin mit dem Polyäthylenoxidpolymerisat zur Herstellung eines Adduktes umgesetzt, jedoch wurde der pH-Wert auf etwa 9,5 eingestellt und die Polymerisatlösung für zwei Stunden auf 60⁰C entsprechend der Herstellungsweise E erwärmt.

Die Werte zeigen die gleichen Effekte wie Tabelle XVII.

030015/08A2

29391U

Tabelle XIX

Viskositätseigenschaften von modifizierten, verzweigten Polymerisaten (Polyäthylenimin)

Verzweigtes Polymerisat Modifizierendes Scheinbare Viskosität

(CP) bei 25°C) (4 % Aktivstoffe)

Mittel (cP) bei 25⁰C)

Polyäthylenimin i^a Äthylen-Propylen- 114

oxidcopolymerisat,
umgesetzt mit Epichlorhydrin^c

Polyäthylenimin II^b " 79

Polyäthylenimin I Polyäthylenglykol

250, umgesetzt mit
Epichlorhydrin^d 46

" keines 5

Polyäthylenimin II keines 3

Produkt mit der Warenbezeichnung Chemicat P-14 5 von Alcolac

Incorp.

Produkt mit der Warenbezeichnung EPOMIN P-1000 von Japan

Catalytic

Produkt mit der Warenbezeichnung Nalco PS 2OO7M Produkt mit der Warenbezeichnung Nalco R69M

030015/0842

" ²¹³ " 29391U

Tabelle XX

Einfluß von verzweigten, kationischen Polymerisaten auf die Reaktionszeit von 5 %iger HCl mit Kalkstein^a

Säurelösung 5 % HCl

5 % HCL geliert mit modifiziertem PEI^b

Kontaktzeit (min) mit Kalkstein	zurückblei bende % HCl
0	5
5	2,6
10	2,3
0	5
5	3,4
10	3,25
30	3,0
45	2,8

Bedford-Kalkstein

Polyäthylenimin, modifiziert mit Äthylen-Propylenoxidcopolymerisat-Epichlorhydrin-addukt (4 % aktive Lösung) (das Poly^: äthylenimin war ein Produkt mit der Warenbezeichnung EPOMIN P-1000). Die Modifizierung wurde entsprechend der Herstellungsweise F vorgenommen.

030015/0842

- 214 TABELLE XXI 29391U

Viskosität und Stabilität von verschiedenen Polymerisaten

in Wasser und Säure

Polymerisat

Scheinbare Viskosität (cP)

Wasser

(2 % aktives Polymerisat)

Polyvinylalkohol 42

VINOL 1540 (Air Products & Chemicals, Inc.)

Poly ^-acrylamido-^-methyl- 55"¹ propylsulfonat)

AMPS (Lubrizol Company)

Polyvinylpyrrolidon 3 5

PVP (GAF Corporation)

Copolymerisat von Acrylat (30 I) 135 und Acrylamid (70 %)

Copolymerisat von AMPS (20 %) 115 und Acrylamid (8O %)

Copolymerisat von Acrylamid (70 %) 120 und Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoäthylmethacrylat

Copolymerisat von Acrylamid (70 %) 78 und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat

5 % HCl (1,5 % aktives Polymerisat

zu Beginn nach 24 h bei 6O⁰C 35

35

22

37

62

10

28

12

schaumig
Polymerisat fiel aus.

Die Werte zeigen die Effektivität und Stabilität von verschiedenen, linearen Polymerisaten in wässrigen und wässrigen, sauren Flüssigkeiten für verlängerte Zeiten bei hoher Temperatur.

0015/0842

Radiale Eindrängung in eine Formation gegen Porosität

29391H

Porosität

Abstand der Radial behandlung (m)

Behändlung svolumen pro Intervall (Ft.) (bbl/ft)

10	3,05	5,6
10	6,10	22
10	9,14	50
10	12,19	90
10	15,24	140
20	3,05	11,8
20	6,10	44,7
20	7,62	70
20	9,14	101
20	12,19	179
20	15,24	280
30	3,05	16,8
30	6,10	67
30	9,14	151
30	12,19	269
30	15,24	420

030015/0842

Tabelle XXIIi O Q Q Q 1 1 /

Entwicklungsbehandlung eines Bohrlochs Δ Ό O 3 I IH

Dieses Entwicklungs-Förderungsbohrloch war auf einem Wasserflutprojekt angeordnet und war infolge einer übermäßigen Wasserförderung geschlossen worden. Die Förderung wurde wieder aufgenommen, um die anfänglichen Produktionswerte zu erreichen. Überwachungen des Flüssigkeitseintrittes wurden vor und nach der WOR-PoI^r isatbehand lung durchgeführt. Dieses Bohrloch war mit Kieseln gepackt und hatte eine reine Förderstrecke von etwa 256 m. Die Behandlung mit 30 Traimeln konzentrierter Polymerisatlösung eines kationischen Polymerisates mit nichtionischen Verzweigungen, verdünnt 1:40 mit Injektionswasser ergab eine Zunahme des Injektionsdruckes von etwa 107,5 bar. Diese lösung wurde mit 350 Barrel (55,9 m³) Injektionswasser weiter verschoben.

Produktionsrate

	Insgesamt	wasser	Öl	berechnet	FOP*	Druck	Produktivitäts	9.8
Zeit	(BPD)	(BPD)	(BPD)	wasser	(ft)	Abfall	index	9.6
(Tage)	4310	—	55	(BPD)	1500	(PSI)	(BPD/PSI)	9.8
Beginn	5200	5145	55		1725			9.4
0	4183	4094	89	5145	—	46	113	9.3
1	3995	3929	66	—	954	—	—	—
2	5004	4937	67	495	704	365	11.0	7.9
6	4867	4782	85	484	704	469	10.7	—
7	4823	4721	102	469	—	469	10.4	8.7
8	4821	4717	104	—	649	—	—	—
9	4817	4723	94	442	624	491	——
10	4815	4711	104	433	649	502
11	4814	4695	119	441	604	491
12	4794	4677	117	424	604	510
13	4628	4520	108	422	—	510
15	4227	4118	109	—	549	—
16	4701	4587	114	356	—	533
17	4732	4596	136	—	524	—
18	4713	4567	146	389	—	543
19	4684	4542	142	—		—
20				—

030015/0842

Fortsetzung von Tabelle XXIII 29391 14

21 4660 4519 141 — — — —

22 4663 4520 143 — — — —

23 4616 4481 135 —

24 4624 4474 150 362 464 568

25 4625 4479 146 — — — —

26 4593 4439 154 — — — —

27 4578 4437 141 — 764* — —

28 4704 4534 170 — ~

29 4676 4491 185 — —

30 Zusammenbruch im unteren Teil des Bohrloches Anstellen der Pumpe -

31 5065 5026 39 — 1500 140 36.2

32 5419 5314 105 — — — —

33 5092 4965 127 _____ _

34 5193 5106 87 — — — —

35 5160 4864 296

36 4493 4460 33 — — — —

37 5112 4780 332 — 565 527

38 5032 4755 277 _____ __

39 5131 4735 396 — 565 —

40 4355 4099 346 — 565 — —

41 5063 4700 363 -- — — —

42 5027 4686 341 — 515 547

43 4970 4673 297 — — —

45 4979 4677 302 — — ~

46 4985 4641 344 _____ _

48 4964 4579 385 — 405 — —

49 4811 4606 205 _____ _

50 4487 4417 70 — — Flüssigkeitseintritt

51 4850 4608 242 — .515 — —

52 4807 — 193 — — — —

53 4892 — 363 — —

54 4783 4537 246 — 405 — ~

55 4790 4530- 260 — 430 — —

56 4782 4536 246 — 405 — —

57 4737 4460 277 — — — —

O30015/08A2

29391H

Fortsetzung von Tabelle XXII

58	4730	4508	222 —	310
59	4738	4588	. 250 —	—
60	4707	4481	266	515
65	4958	4411	547 —	—
66	4732	4411	321 —	—
67	4717	4378	339 —	—
68	—	—	— —	310
90	4800		355 —	400

Höhe der Flüssigkeit in (ft) über der Pumpe

030015/0842

- 219 Tabelle XXIV

Entwicklungsbohrlccnbehandlung

Dieses Bohrloch zur Entwicklungsbehandlung befand sich auf einem Wasserflutprojekt. Es war mit Kiesel gepackt und besaß eine reine Förderflüssigkeit von 174 m. Mehrere Testüberwachungen und Flüssigkeitseintrittsüberwachungen wurden vor und nach der WDR-Polymerisatbehandlung durchgeführt. Die Anfangsölproduktionsrate variierte. Die WDR-Polymerisatbehandlung bestand aus 24 Tramieln konzentrierter Polymerisatlösung eines kationischen Polymerisates mit nichtionischen Verzweigungen, verdünnt 1:48 mit Injektionswasser bei einer zusätzlichen Verschiebung mit 191,5 m Injektionswasser.

Anmerkungen

Produktionsrate	Insgesamt Wasser (BPD) (BPD)	—	Ö Wasser-Öl- Gas (BPD) Verhältnis (irrif)	Druck
Zeit (Tage)	2057	2006	40-73 50-27 —	FOP (ft)
tSeqinn	2075	2084	69 29 16	480
0	2176	1599	92 — —	482
1	1689	1393	90 ~ —	—
2	1466 *	1266	73 — 21	—
3	1325	1190	59 —	147
4	1252	—	62 ~ —	—
5	—	1119	— — —
6	1174	1106	55 ~	146
7	1147	—	4]_ __	—
8	—	—	— — —	—
9	—	1669	=- —	447
10	1718	1404	49	—
11	1481	1266	77	—
12	1326	—	60 — —	—
13	—	1157	— —	359
15	1214	1146	57 — —	294
16	1186	1108	40 — —	——
17	1165		57 — —	—
18	2<?4

der 24/64 Choke Gesamtdruck wurde

eingeschaltet = 20,7 bar

Der Choke wurde herausgenatmen

Die Pumpe fiel ab.

Pumpenzyklus

030016/08^2

"²²°" 29391H

Fortsetzung von Tabelle XXIV

19 1144 1100 44 —

20 1129 1066 53

21 1106 1052 54 — — —

22 1094 1041 53

25 1057 1011 46 — — 214

26 1054 1008 46 — —

27 1045 993 52 —

28 1031 — 34 — ~ 274

30 1016 — 52

31 — __ __ __ __ 274

32 1015 980 35

33 1013 962 31 — — —

34 1014 973 41 — —

34 Ran-Uerkzeug eingeführt für Überwachung des Fluideintritts,

dieser stellte sich als nicht gut stabilisiert heraus.

36 732 704 28 — — 674

36 1180 1107 73 — — _

37 1125 1076 49 ~ —

38 1117 1070 47 -- _~ —

39 1119 1064 55 — — 274

40 Pan-Vferkzeug eingeführt für überwachung des Fluideintritts. 40 am 900 880 20 — — —

40 pn 900 860 40

40 San-Uberwachung des Fluideintritts.

42 1167 1119 48 —

43 1148 1110 38 — —

44 1138 1083 55 21

45 — — — — — 214 60 1020 -- 52 19 — 280

030015/0842

29391H

Tabelle XXV Entwicklungsbohrlochbehandlung

Dieses Bohrloch war ein altes, strönendes Bohrloch mit einer statischen Temperatur am Boden (ΒΗΕΤΓ) von etwa 104°C mit Perforationen über 1,52 m bei einer Tiefe von 3490 m. Vier Traimeln von erhitzter, konzentrierter Polymerisatlösung eines kationischen Polymerisates mit nichtionischen Verzweigungen worden bei einer Verdünnung von 1:30 verwendet. Diese wurden zusätzlich mit 47,9 m Löschwasser verschoben.

Produkt ionsverhältnis

Zeit	Insgesamt	Vvasser	or	vJasser-öl-	Druck	Anmerkunqen
(Tage)	(PPD)	(BPD)	(BPD)	Verhältnis	(PSI	24/64 Choke
zu Beginn	1425	—	28	50	525	24/64 Choke
0	1425	1397	28	50	525
1	1242	1217	25	29	—
2	1260	1234	26	47	560
3	1284	1220	64	19	825
3	1296	1231	65	19	800
5	1240	1178	62	19	800
6	1260	1197	63	19	800
7	1254	1191	63	19	800
12	1211	1150	61	19	—	28/64 Q«oke
13	1658	1575	83	19	560	25/64 Choke
15	1451	1378	73	19	642	25/64 choke
50	1400		73	18	642

030015/0842

TABELLE XXVI

Entwicklungsbohrlochbehandlung

Dieses Bohrloch besaß in einer Tiefe von 3O5O m eine perforierte Strecke von 3,05 m und befand sich auf Gasförderung. Die Behandlung wurde unter Verwendung von 12 Tronmeln konzentrierter Polymerisatlösung eines kationischen Polymerisates mit nichtionischen Verzweigungen, verdünnt 1:19, mit vorerhitztem Löschwasser und einer zusätzlichen Verschiebung mit 47,9 m Löschwasser durchgeführt.

Produkt ionsrate

)1 Wa C₅₅^r-OI-

Choke

Zeit (Tage)	Insgesamt (BPD)	Wasser (BPD)	Öl (BPD)	rtJasser-öl-
zu Beginn	642	629	13	49
1	580	493	87	—
2	1297	1297	0	—
3	1376	1348	28	—
4	1318	1292	26	—
16	1119	1097	22	—
18	1431	1403	28	—
29	1431	—	—	31
15	1431		28	50

48/64

030015/0842

Zeit, (Tage)	Öl (BPD)	Wasser (BPD)
vor der Behandlung	36	1270
8	23	1508
9	37	1514
13	49	1288
15	43	1291
18	47	1447
21	61	1470

- 223 Tabelle XXVII

29391H

Entwicklungsbohrlochbehandlung

Wasser iiasser-Öl- API- Fluid- Gesamt- Differential-Verhältnis Schwerkraft Pegel fluid fluidpegel

35 17.6 2548 1306

20.3	2935	1531	387
20.3	3062	1561	518
20.3	3126	1337	578
20.3	3126	1334	578
20.3	3222	1494	674
20.4	3286	1531	738

030015/0842

29391U

Tabelle XXVIII

Entwicklungsbohrlochbehandlung

Dieses Bohrloch wurde mit acht Trameln konzentriertem Polymerisat eines kationischen Polymerisates mit nichtionischen Verzweigungen, aufgelöst in 23,9 m NH.Cl-Wasser mit einer Abstandsflüssigkeitsmenge von 4 m und einer zusätzlichen Verschiebung von 27,9 m verbrauchter Salzlösung behandelt.

Produktionsdaten

Zeit (Tage)	Insgesamt Wasser (BPD) (BPD)	1164	Öl (BPD)	Itfasser-Öl- Verhältnis	GL-Druck (PSI)	Rohrdruck (PSI)
vor der	1180		16	73	—	—
Behandlung		1040
2	1066	1128	26	40	800	150-350
	1156	1266	28	40	780	120-430
4	1282	1296	16	79	780-800	120-430
7	1310	1279	14	93	785	125-430
22	1298	26	50	__	_

Insgesamt injiziert Gewonnenes Gas (FCF) ()

33 240

34 209

35 209
37 209

203 267 249 244

* GL = der Gasförderdruck an der Oberfläche.

03001 5/0842

-²²⁵~ 29391U

Tabelle XXIX

Effekt der Injektionsrate durch einen Perforationstunnel einer Lösung eines verzweigten Polymerisates

% der Anfangs-

polymerisat-,

effektivität^D

Polymerisat- konzentration (Tpn)	Injektions rate (1/fciin)
1600 (nicht geschert)	0
16O0	3,8
1600	11,4
1600	41,6
800 (nicht geschert)	0
800	3,8
800	11,4
800	41,6

100

102 1O9 102 100

103 110 113

a - Die Behandlungslösung wurde durch einen simulierten Perforationstunnel (Rohr von 9,5 mm inneren Durchmesser χ 76,2 mn) bei verschiedenen Raten gepumpt, und es wurden Proben abgencnmen. Diese Proben wurden untersucht und die angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die keiner Scherbehandlung unterzogene Polymerisatbehandlungslösung zur Roduzierung der Wasserdurchlässigkeit eines Berea-Sandsteins.

b - % der Anfangs-WDR-Effektivität.

Die Daten zeigen, daß das verzweigte Polymerisat durch ein rasches Pumpen durch eine Perforation nicht signifikant beeinträchtigt oder geschert wird.

O30015/08U ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. 29391U

   2 7. Sep. 1979

   Patentanwälte

   Dipl.Ing. R. Schomerua

   Dipl.Ing. H. Arendt

   Hubertusstrass 2

   3ooο Hannover 1

   H 523/Sch

   HALLIBURTON COMPANY

   P.O. Drawer H31
   Duncan, Oklahoma 73533, U.S.A.

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzei ohne t , daß diese Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, das ein Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 50 Millionen besitzt, einen hydrophilen Anteil und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymerisateinheit der folgenden Strukturformel enthält:

   I⁵

   7 ^R10 R₉ ί R₁₂

   ί¹³

   Ria

   16

   ^R15 C R₁₈-

   14 ^R17

   030015/0842 ORIGINAL INSPECTtD

   _₂_ 29391U

   worin bedeuten:

   R₁* ^R2» ^R4» ^R7» ^R8» ^R10' ^R13» ^R14 ^{und R}16

   voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonylrest oder die Reste

   -QR₁₉, -NR₁₉R₂₀, -SR₂3» "^I^^· ^XA» ^oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, worin

   X_A -Gl, -Br oder -NO₂ ist,

   R₃, R₅, R₆, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, aromatischen Kohlenwasserstoff-, cyclischenKohlenwasserstoff-, heterocyclischenKohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   R₁Q, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   R₂x unabhängig voneinander in jeder Stellung ein Wasserstoff atom einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder die Reste M⁺¹, M⁺², M⁺^, H⁺^₉

   ^^R19^R20^R21^R22 ⁰⁽*^er Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   R₂4 unabhängig in jeder Stellung einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel,

   030015/0842

   Stickstoff oder Phosphor enthalten können, worin der Rest Rp₄ zwei oder mehr zusammen mit Stickstoff gebundene Atome unter Bildung eines Ringes aufweist, M unabhängig voneinander in jeder Stellung einen Ammoniumrest oder substituierten Ammoniumrest, ein Metallion oder eine Mischung hiervon, G,-, Gp und G, unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom oder die Reste -SO₃R₂₃,

   -OSO₃R₂₃, -PO₃R₂₃IR₂₃, -OR₂₃, -0-0-R₁₉, -C-OR₂₃, 0

   -C-NR₁₉R₂₀, -NR₁₉R₂₀R₂₁₁-NJl₂₄, -SR₂₃, -SR₁₉R₂₀

   oder Kombinationen hiervon,

   n,., n₂ und n, unabhängig voneinander ganze Zahlen von

   etwa 0 - 500 000, wobei n^ng+nj £ 3 ist,

   wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander 0 bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise 0 bis 4 Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält, und

   worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel hiervon die Bindungen dieses Atoms ausgleichen·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem einer der Reste R₁, R₂, R₄, R₇, R_Q, R₁₀, R₁₃, R₁₄ und R₁₆ ein Wasserstoffatom ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₄, R₇, R₈, R₁₀, R^₃, R und R₁₆ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

   030015/0842

   29391U

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^, R₂, R^, R₀, R₈, R^q, R^ 3» und R^/· kein Wasserstoffatom ist.

   5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R,, Rg, Rq, R^f ^R15 ^{und R}-j8 nicht vorhanden ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste R,, Rg, R_Q, R^₂, R^5 ^und R^e nicht vorhanden sind.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste R^., R₂, B„, R_Q, R^, und R,.^ Wasserstoff atome sind und die Reste R,, R_Q und R^c nicht vorhanden sind.

   8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste R,., R₂, R„, Rg, R,,^ und R^ Wasserstoffatome sind und die Reste R,, Rg, Rq, R^₂, R^c und R^₈ nicht vorhanden sind.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^, R^₀ und R^g kein Wasserstoff atom ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste R^, Rg, R^, R^₂, R^^ und R^₈ nicht vorhanden sind und wenigstens einer der Reste R^, R^₀ und R^g ein Rest ist, der etwa 1-10 Kohlenstoffatome und wahlweise etwa 0-4 Heterogruppen aufweist.

   030015/0842

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeioh net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R,-, R^» ^S17» ^G1' ^G2 ^{un<i G}3 wenigstens eine der folgenden Gruppierungen enthält:

   -OH, -O-, -C-, -i-o-, -C = N,

   O O

   Il Il

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N C=N

   -CH₂-CH-, -CH₂-CH-, -S-,

   r°

   NH₂

   ■f0-(CH₂ J-X₂CH₃] , -(CH₂CH (OH) CH

   H, HCH₂^x cfCH₂>_3r

   5 I

   f, [CH₃-fCH₂>x N-iCH₂f_x CH₃]

   +, -S-E-fCH₂>x Of,

   ¹³ iJ

   293911«

   P-(OCH₅CH₂^_x --, -0
   2 I X₁₅

   -CH₂-CH-

   -CHo-CH-

   CH₃-C-CH₃

   und -CH₂-CH-

   -SO₃H

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und Xy.-Xy.n unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigte Kette des verzweigten Polymerisates hydrophil und im wesentlichen nicht-ionisch ist«

   030015/0842

   _₇_ 29391U

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen besitzt·

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das einen Durchschnittswert von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerisatkette bis zu einem Durchschnittswert von einer oder mehr verzweigten Ketten auf Jeweils 98 von 100 Polymerisateinheiten in der Rückgratkette besitzt.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von etwa 2-25 000 Polymereinheiten besitzt.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer Eigenschaft dieser wässrigen Flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   29391U

   19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird und das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von großer als etwa 7 besitzt.

   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert größer als etwa 10 besitzt.

   23· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 7 besitzt.

   24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden angewandt wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, daß ein Gemisch verwendet wird, welches eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure,

   030015/0842

   29391H

   Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure,eine säurebildende Verbindung oder Mischungen hiervon enthält»

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η -

   ζ ei chnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck der Formation angewandt wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird.

   30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   31· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Transportieren von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen! Material in einer Zone benachbart zu einer Erdformation verwendet wird.

   030015/0842

   29391U

   33. Verfahren nach Anspruch 24 oder 32, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zur Säurefrakturierung einer Formation verwendet wird.

   34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung des Strömens der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu dem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Verminderung des FlüssigkeitsVerlustes dieses Gemisches vermischt wird, und daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Stromungseigenschaften der Flüssigkeit bei dieser Formation verwendet wird.

   36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation eingebracht wird, um den Widerstand der Flüssigkeitsströmung von Teilen dieser durchlässigen Formation zu verändern.

   38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ortund-Stelle-Bringen beginnt.

   030015/0842

   39· Verfahren nach Anspruch 37 t dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch verwendet wird, um das Beweglichkeitsprofil angrenzend an ein Bohrloch, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, zu verändern, _;

   40. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Flüssigkeitsströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird·

   41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials zu verändern.

   42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung des WOR-Wertee der Flüssigkeit, welche durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials fließt, angewandt wird.

   43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das verzweigte Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

   030016/0842

   46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenformiges Material, einen O^-Cg-Alkohol, ein Ο^-Ο^ο" Polyol, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält.

   47. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenformige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird.

   48. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   50. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials zum Ausflocken der suspendierten Teilchen verändert werden.

   51. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von Kohlenwasserstoff-Fluiden durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   030015/0842

   29391U

   52. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeioh net, daß eine teilchenförmige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   53. Verfahren zur Veränderung der Eigenschaft einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, welches ein Molekulargewicht von etwa 900-50 Millionen besitzt und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymereinheit der folgenden Strukturformel aufweist:

   worin bedeuten:

   voneinander

   ein Wasserstoffatom einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonylrest oder den Rest

   /"YD MD D Q^-D CTD "D^/ ττ _ j _ __

   19» ~ 19 20» ""^19» ~^b 19 20» A' ^oCLer Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff,

   Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können; worin X_A -Cl, -Br oder -NO₃ ist,

   ^27* ^30

   33

   voneinander einen Alkyl-,

   Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischen KohlenwasserStoffrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können, wobei von jedem dieser Reste R zwei

   030015/0842

   oder mehr Atome zusammen mit der G-Gruppe unter Bildung eines Binges gebunden sind,

   G*, Gc und Gg unabhängig voneinander die Reste + + V

   I9»^R20»

   R^q und R₂₀ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   R₂^. unabhängig in jeder Stellung einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, wobei R₂^. zwei oder mehr zusammen mit dem Stickstoff unter Bildung eines Ringes gebundene Atome aufweist, n^,, nc und ng unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa O bis 5OO 000, wobei n^+Hr+n₆ > 3 ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander O bis 10 Kohlenstoffatome besitzt und wahlweise O bis Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor aufweist, und

   worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel hiervon die Bindungen dieses Atoms ausgleichen.

   54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R₂c, ^RP6» ^R28» ^R29» ^R;51 ^und Ri₂ ^ßiⁿ Wasserstoffatom ist,

   55· Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R₂^, R^₀, R„, G^, G₅ und Gg die Reste

   030015/08A2

   f,

   CHOH-fCH₂)-x ]

   _{2x 2χ 2χ}

   oder Kombinationen hiervon enthält, worin hängig voneinander den Wert 0-4 besitzen.

   -Xg unab56. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens eine der Gruppierungen:

   ' O

   O³

   die folgenden Beste enthält:

   OCH₃

   OCH

   OCH₃

   worin X^-X^ unabhängig voneinander den Wert 0-3000 besitzen.

   030015/0842

   -16- 29391U

   57· Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rp5» ^26' ^28* ^29» ^31 ^un^ ^32 ^e^ⁿ Kohlenwasserstoffrest ist.

   58· Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens eine der Gruppierungen x-^Rp7 »/^50 ^un(* /^33

   einen der folgenden Reste enthält:

   !0
   -, -C-O-, -C=II,

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N C=N

   -CH₂-CH-, -S-,

   ^Λ* '-" -Eo-(CH₂)-_X

   ■fO-<CH₂>_x CH₃] , -ECH₂CH (OH) CH₂f,

   CH-fCH₂f_x H, HCE₂^_x C ■ ^ 5 I

   N-

   030016/0642

   29391H

   10

   11

   CH₃]

   -fS-(CH₂>_Y

   13

   14

   16
   CH

   -CH₂-CH-

   -CH₂-CH-

   C C

   C=O HH

   CH₃-C-CH₃

   CH₂

   I SO₃H

   und -CH₂-CH-

   ,=0

   SO₃H

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und X^-X₁₁₇ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   030015/0842

   59· Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, dessen verzweigte Kette hydrophil und im wesentlichen nicht-ionisch ist.

   60. Verfahren nach Anspruch 59» dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen aufweist.

   61. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist«

   62. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeich· net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind.

   63. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat mit einem Durchschnitt von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerkette bis zu einem Durchschnittswert von 1 oder mehr verzweigten Ketten auf jeweils 98 von 100 Polymereinheiten in der Gerüstkette aufweist.

   64. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von etwa 2-25 000 Polymereinheiten aufweist.

   65· Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer Eigenschaft dieser wässrigen Flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   66. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch dnen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   67. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von großer als etwa 7 "besitzt.

   68. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   69· Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von größer als etwa 10 besitzt.

   70. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 7 besitzt.

   71· Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   72. Verfahren nach Anspruch 71» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten bzw. Fluiden angewandt wird.

   73. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxy-

   03001S/0842

   -20- 29391U

   essigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure, einer
   säurebildenden Verbindung oder Mischungen hiervon enthält.

   74· Verfahren nach Anspruch 73» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   75· Verfahren nach Anspruch 73» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   76. Verfahren nach Anspruch 73» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird.

   77· Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   78. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zum Transport von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird.

   79· Verfahren nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen Material in einer Zone benachbart zu einer Erdformation angewandt wird.

   80. Verfahren nach Anspruch 71 oder 79, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Säureaufbrechen einer Formation verwendet wird.

   030015/0842

   81. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung der Strömung der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu diesem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   82. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Herabsetzung des Flüssigkeitsverlustes des Gemisches vermischt wird, und daß dieses Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Strömungseigenschaften der Flüssigkeit bei dieser Formation angewandt wird.

   83. Verfahren nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   84-. Verfahren nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation zur Veränderung des Widerstandes von Teilen dieser durchlässigen Formation gegenüber der Flüssigkeitsströmung eingebracht wird.

   85· Verfahren nach Anspruch 84-, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ort-und-Stelle-Bringen beginnt.

   86. Verfahren nach Anspruch 84, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zur Veränderung des Mobilitätsprofils in Nachbarschaft eines Bohrloches, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, angewandt wird.

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   -22- 29391U

   87· Verfahren nach Anspruch 84 oder 851 dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Fluidströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird.

   88. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf einteilchenförmiges Material zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials aufgebracht wird.

   89. Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung

   des WOR-Wertes von durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials strömendem Fluid angewandt wird,

   90. Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das teilchenförmige Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   91. Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   92. Verfahren nach Anspruch 91 , dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

   93. Verfahren nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenförmiges Material, einen C₁-C₆-AIkOhOl, ein C₁-C₁₀-PoIyOl, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält.

   030015/0842

   Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenförmige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird.

   95. Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Fluiden weniger empfindlich zu machen«

   96· Verfahren nach Anspruch 95» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Fluiden weniger empfindlich zu machen·

   97· Verfahren nach Anspruch 94·, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials verändert werden, um die suspendierten Teilchen auszuflocken.

   98. Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von Kohlenwasserstoff -Fluiden durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   99· Verfahren nach Anspruch 88, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilchenförmige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Fluiden weniger empfindlich zu machen.

   030015/0842

   100. Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß diese Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, das ein Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 50 Millionen besitzt und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymerisateinheit der folgenden Strukturformel enthält:

   n,

   worin bedeuten:

   R,^, R^r₇, R,Q, R^₁, R^₂ und R^ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acyl-, Aryl-, Carbonyl-, Carboxyl-, aromatischen Kohlenwasserstoff-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, ^R35' ^R36» ^R39* ^R4O» ^R4-3 ^{und R}44 ^una'^DlläⁿSiS voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder die Reste

   -OR₁₉, -NR₁₉R₂₀, -SR₂₅, -SR₁₉R₂₀, X_A, oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, worin

   X_A -Cl, -Br oder -NO₂ ist und R₃₅ unabhängig in jeder Stellung ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischer Kohlenwasserstoff-, heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest

   030015/0842

   M⁺¹, M⁺², M⁺⁵, M⁺⁴, """BR₁ qR₂₀R₂₁R₂₂ oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, ist und Ryjn» ^R20» R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche ebenfalls Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, bedeuten,

   O₇, n₈ und ng unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei n^+n^n, Jk 3 ist,

   wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander O bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise O bis 4· Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält, und

   ,worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel die Bindungen dieses Atoms ausgleichen.

   101. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^, R37» ^5«' ^R41' ^R42 ^un^ ^R45 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   102. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R,^, ^371 ^R3a» ^R41» ^R42 ^{unci R}45 nicht vorhanden ist.

   103. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens zwei der Reste R,^, R,n, R™, R^₁, R^₂ und R^₅ Kohlenwasserstoffreste sind.

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   -26- 29391H

   104. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens zwei der Reste Rxc^ ^R3ß» ^R39» ^R40* ^R43 ^¹¹^ ^R44 Kohlenwasserstoffreste sind.

   105. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R35» ^R36» ^R39» ^R40» ^R43 ^{und R}44 eine der folgenden Gruppierungen enthält: /_CH phch f·

   )₁T-CH-(CH₂Hp-*; -HCH ±—0$; -HCH-Hr—N*; -HCH-f.=—

   Λ^ Z A₂ ^ X₃ 2 X₄ 2 X₅

   ; -(C-NH₂) oder ic)-;

   j₂

   worin X^-J.^ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   106.Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R,^, R₅,-, R3₆, ^R37> ^R3q> ^R3g» ^R4O» ^R4i» ^R42» ^R43» ^E44 ^{und R}45 wenigstens eine der folgenden Gruppierungen enthält:

   Q Ο -OH, -Ο-, -C-, -C-O-, -C=N,

   0 0

   -pH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=H C=N

   -CH₂-CH-, -CH₂-CH-, -S-, C=O C=O

   NH₂ 0-

   030015/0842

   - 27 -

   29391U

   [CH,-ECH,Hr- N-ECH 3 I XJ

   CH-], J

   .frt \, -S-HCH frr—Oi-,

   2 X₁₃ i X₁₄

   P-EOCH
   I

   CH₂-CH-

   15

   Ö-C-CH.

   ^{Λ Λ}16 O-ECH Hr-CH,

   , -CH₂-CH-

   C=O

   NH

   CH₃-C-CH₃

   SO₃H

   und -CH₂-CH-

   C=O \

   NH

   R-SO_xH

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und X^-X^r, unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0-4 sind.

   030015/0842

   107· Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich· net, daß das Gemisch aus verzweigtem Polymerisat und
   wässriger Flüssigkeit keinen Portlandzement, in Säure losliche Carbonatteilchen oder eine Kombination hiervon enthält,

   108· Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigte Kette des verzweigten Polymerisates hydrophil
   und im wesentlichen nicht-ionisch ist.

   109. Verfahren nach Anspruch 108, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen besitzt.

   110. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist.

   111. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die
   verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind.

   112. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das
   einen Durchschnittswert von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerisatkette bis zu einem Durchschnittswert von einer oder mehr verzweigten Ketten auf jeweils 98
   von 100 Polymerisateinheiten in der Rückgratkette besitzt.

   113· Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird,
   das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von
   etwa 2-25 000 Polymereinheiten besitzt.

   114. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer
   wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer
   Eigenschaft dieser wässrigen Flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   29391H - 29-

   · Verfahren nach Anspruch 1OO, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird und das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   . Verfahren nach Anspruch 100,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von größer als etwa 7 besitzt.

   . Verfahren nach Anspruch 100,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   118. Verfahren nach Anspruch H "6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert größer als etwa 10

   besitzt.

   119. Verfahren nach Anspruch 115»dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als

   etwa 7 besitzt.

   120· Verfahren nach Anspruch H 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   121. Verfahren nach Anspruch 120, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden angewandt wird.

   122.Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, welches eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure,

   030015/0842

   29391U

   Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure,eine säurebildende Verbindung oder Mischungen hiervon enthält.

   123· Verfahren nach Anspruch 122, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   124* Verfahren nach Anspruch 122, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck der Formation angewandt wird.

   · Verfahren nach Anspruch 122, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird.

   . Verfahren nach Anspruch 1CD,dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   · Verfahren nach Anspruch 114, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Transportieren von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird.

   · Verfahren nach Anspruch 127, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen! Material in einer Zone benachbart zu einer Erdformation verwendet wird.

   030015/08A2

   29391U

   129. Verfahren nach Anspruch 120 oder 128, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zur Säurefrakturierung einer Formation verwendet wird.

   130. Verfahren nach Anspruch 100 ,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung des Strömens der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu dem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   131,. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes dieses Gemisches vermischt wird, und daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Strömungseigenschaften der Flüssigkeit bei dieser Formation verwendet wird.

   132.· Verfahren nach Anspruch 131, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   133. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation eingebracht wird, um den Widerstand der Flüssigkeitsströmung von Teilen dieser durchlässigen Formation zu verändern.

   134-. Verfahren nach Anspruch 133_J dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ortund-Stelle-Bringen beginnt.

   030015/0842

   29391H

   135· Verfahren nach Anspruch 133» dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch verwendet wird, um das Beweglichkeitsprofil angrenzend an ein Bohrloch, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, zu verändern. .

   136. Verfahren nach Anspruch 133 oder 13*» dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Flüssigkeitsströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird.

   137. Verfahren nach Anspruch 1004adurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials zu verändern.

   138. Verfahren nach Anspruch 137» dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung

   des WOR-Wertes der Flüssigkeit, welche durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials fließt, angewandt wird.

   139·· Verfahren nach Anspruch 137 > dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das verzweigte Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   140. Verfahren nach Anspruch 139, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   Verfahren nach Anspruch 140, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

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   29391U

   142. Verfahren nach Anspruch 139» dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenförmiges Material, einen C^-Cg-Alkohol, ein G^-O^q-Polyol, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält.

   143. Verfahren nach Anspruch 137» dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförraiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenförmige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird.

   144. Verfahren nach Anspruch 157, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   14-5. Verfahren nach Anspruch 144, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   146. Verfahren nach Anspruch 143, dadurch gekennzeich net, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials zum Ausflocken der suspendierten Teilchen verändert werden.

   147. Verfahren nach Anspruch 137» dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von
   Kohlenwasserstoff-Fluiden durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   030016/0842

   148· Verfahren nach Anspruch 137, dadurch gekennzeich net, daß eine teilchenfönnige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   149. Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, welches ein Molekulargewicht von etwa 900-50 Millionen besitzt und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymereinheit der folgenden Strukturformel aufweist:

   — Ν R₄₈ ö-

   ¹IO

   52

   ₅₄-

   IL

   worin bedeuten:

   ^R46» ^R47» ^R49» ^R5O» ^R52 ^{und R}53 unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonylrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können,

   ^un(* ^

   voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, aromatischen Kohlenwasserstoff-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können, wobei jedoch alle drei Reste R nicht nicht-vorhanden sein können,

   030015/0842

   « 29391U

   n^Q, n^^j und n^ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa O bis 500 000, wobei n^+n^+n^ > 3 ist,

   wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander 0 bis 10 Kohlenstoff atome besitzt und wahlweise 0 bis Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor aufweist, und

   worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel die Bindungen dieses Atoms ausgleichen.

   150. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^g₁ ^R47» ^R49» ^R50* ^R52 ^⁰⁰^ ^R53 nicht vorhanden ist.

   I5I· Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^, R₁-^. und R,-^, nicht vorhanden ist.

   152. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens zwei der Reste R^g, ^R&9» ^R4Q» ^R50» ^52 ¹^ ^53 Vasserstoffatome sind.

   153·Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens drei der Reste R^₆, R^r₇, ^R4g* ^R5o» ^R52 ^{und R}53 Wasserstoffatome sind.

   154.Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R₄₆, R₄₇, R₄₃, R₄₉, R₅₀, R₅₁, Rc₂» Rcχ und Rc^. folgende Polymerisateinheiten enthält:

   030015/0842

   29391H

   -(CH₂K, NH-CO-(CH,)· , -(0CH₇CH₀)-, ι ^Χ1 ^{2 Χ}2 ²²|

   -(CH₂)- NH-(CH f , -(CH₂)- CO-NH-(CH₂)- , "(CH₂)- -N-(CH₂K. , ^Χ3 ^ 4 ^ ^Χ5 ^{Ζ Χ}6 ^Χ7 '

   N*, -HCH₂K, NHf, -(CH 9 ^{Ζ Χ}12

   Λ CH-(CH₀V ,

   -(OCH₁) ,

   ^W12

   CH₃]

   worin x^-χ,-ο unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa O Ms 10 sind.

   «Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R/ig, -^4.7» *Wj» R^iQ, R₁-Q, R₁-,], Rcp, Rrz und R_n-/, wenigstens eine der folgenden Gruppierungen enthält:

   O Q -OH, -0-, -C-, -C-O-, -C=N,

   3 S

   -C-NH.,, -ö-

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N

   -CH₂-CH-, -CH₂-£H-, -S-,

   ;=ο ^ι2

   ,=0

   ■fO-iCH.

   03001B/08A2

   , -fCH₂CH (OH)

   ■f NH-(CH

   [CH₃-(CH₂f^l J Z X_lo|

   _r2^_r 8

   P-(OCH CH >

   -CH₂-CH-

   -C-CH

   OP-O-fCH 2*X

   il '

   0-(CH_o>,

   CH.

   17

   -CH₂-CH-

   :=o

   iH

   CH ,-C-

   CH₂ SO₃H

   und -CH₀-CH- ^d I C=O I

   MI I R-SO_xH

   worin R ein Kohlenwassersfcoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und X*-Xy,rp unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0-4 sind.

   030015/0842

   29391U

   156. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigte Kette des verzweigten Polymerisates hydrophil und im wesentlichen nicht-ionisch ist.

   157. Verfahren nach Anspruch 156, dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen besitzt.

   158. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist.

   159· Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind.

   160. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das einen Durchschnittswert von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerisatkette bis zu einem Durchschnittswert von einer oder mehr verzweigten Ketten auf jeweils 98 von 100 Polymerisateinheiten in der Rückgratkette besitzt.

   161. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird,

   das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von etwa 2-25 000 Polymereinheiten besitzt.

   162. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer Eigenschaft dieser wässrigen Flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   29391H

   163. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird und das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   164. Verfahren nach Anspruch 149 ,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von größer als etwa 7 besitzt.

   165. Verfahren nach Anspruch 149,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   166. Verfahren nach Anspruch 164, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert größer als etwa 10 besitzt.

   167. Verfahren nach Anspruch 163, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als

   etwa 7 besitzt.

   168. Verfahren nach Anspruch 163, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   169. Verfahren nach Anspruch 168, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden angewandt wird.

   170. Verfahren nach Anspruch 167, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, welches eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure,

   030015/0842

   -40- 29391U

   Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure,eine säurebildende Verbindung oder Mischungen hiervon enthält·

   171· Verfahren nach Anspruch 170, dadurch g e k e η η ζ ei ch net, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   172. Verfahren nach Anspruch 170, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck der Formation angewandt wird.

   173· Verfahren nach Anspruch 170, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird,

   174·. Verfahren nach Anspruch 14-9, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   175· Verfahren nach Anspruch 162, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Transportieren von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird.

   176. Verfahren nach Anspruch 175, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen! Material in einer Zone benachbart zu einer Erdformation verwendet wird.

   030015/08U

   29391H

   177. Verfahren nach Anspruch 168 oder 176, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zur Saurefrakturierung einer Formation verwendet wird.

   178. Verfahren nach Anspruch 149,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung des Strömens der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu dem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   179· Verfahren nach Anspruch I49£adurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes dieses Gemisches vermischt wird, und daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Strömungseigenschaften der Flüssigkeit bei dieser Formation verwendet wird.

   180. Verfahren nach Anspruch 179, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   181. Verfahren nach Anspruch "W9,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation eingebracht wird, um den Widerstand der Flüssigkeitsströmung von Teilen dieser durchlässigen Formation zu verändern.

   182. Verfahren nach Anspruch 181, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ortund-Stelle-Bringen beginnt.

   030015/0842

   29391Η

   -42 -

   183* Verfahren nach Anspruch 181, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch verwendet wird, um das Beweglichkeitsprofil angrenzend an ein Bohrloch, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, zu verändern.

   184. Verfahren nach Anspruch 181 oder 182, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Flüssigkeitsströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird.

   185. Verfahren nach Anspruch 149, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials zu verändern.

   186. Verfahren nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung des WOR-Wertee der Flüssigkeit, welche durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials fließt, angewandt wird.

   187. Verfahren nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das verzweigte Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   188. Verfahren nach Anspruch 187, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung

   der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   189. Verfahren nach Anspruch 188, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

   030015/0842

   29391U
   - 43 -

   190· · Verfahren nach Anspruch 187^ dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerflüßsigkeit verwendet wird, welche wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenförmiges Material, einen C^-Gg-Alkohol, ein ^G<t-C*Q-Polyol, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält·

   191· Verfahren nach Anspruch 185, dadurch gekennzeich net , daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenfönnige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird,

   192· Verfahren nach Anspruch 185, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen·

   193· Verfahren nach Anspruch 192, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen·

   194. Verfahren nach Anspruch 191, dadurch gekennzeich net, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials zum Ausflocken der suspendierten Teilchen verändert werden.

   Verfahren nach Anspruch 18 5,dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von
   Kohlenwasserstoff-Fluiden durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   030016/0842

   29391U

   196. Verfahren nach Anspruch 185, dadurch gekennzeichnet , daß eine teilchenförmige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   197· Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß diese Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, das ein Molekulargewicht von etwa 900-50 Millionen besitzt und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymerisateinheit der folgenden Strukturformel enthält:

   2^OR58

   '56

   ^OR63

   worin bedeuten:

   R₆₁ und

   ^vcn» -"5Qj -"-c^q» "απ ' '"'öl "^¹"· ^Λ6^5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen der Reste M , M , M⁺*, M , eine Pentoseeinheit, eine Hexoseeinheit oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   15/0842

   29391U

   worin M unabhängig voneinander in jeder Stellung ein Ammoniumrest, substituierter Ammoniumrest, ein Metallion oder ein Gemisch hiervon ist, n.,, n.^ und n^c unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-500 000, wobei η^,+η^+η^,- > 3 ist,

   wobei jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander 0 bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise 0 bis 4 Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält und

   worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Strukturformel die Bindungen dieses Atoms ausgleichen.

   198. Verfahren nach Anspruch 197» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Hrr, ^ςς» ^«57» Reg, Ηγλ, ^R5o» ^R61' ^R62 ^{und R}63 ^eine verzweigte Kette mit Polymerisateinheiten der Formel ^R-X)· enthält, worin R ein C^-C-Q-Kohlenwasserstoffrest und X Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind.

   199· Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rrr, ^50» ^«571 Reg» ^R59» ^R60» ^R61» ^R62 ^{uad R}63 ^eiue verzweigte Kette aufweist, welche Pentoseeinheiten, Hexoseeinheiten oder eine Kombination hiervon enthält.

   200. Verfahren nach Anspruch 197» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rrr, Rrg, Rrn, ^R58» ^R59» ^R60» ^R61» ^R62 ^{und R}63 ^eine verzweigte Polymerisatkette aufweist, welche Polymerisateinheiten der folgenden Formeln enthält:

   «O-CH₂CH₂>,

   -CH₂CHCH₂)-, -HCH₂^_x CH-(CH₂>_X f, -fO-fCH^ CH₃],

   030015/0ΘΑ2

   29391U

   oder Kombinationen hiervon,

   worin x^-x* unabhängig voneinander ganze Zahlen von

   etwa 0-4 sind.

   201. Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste firr, ^55» ^57» Hrg, ^BCQ» ^R6o» ^R61' ^R62 ^{und R}63 ^GruPPi^erung^{en der} folgenden Formeln enthält:

   zr , 44-OL ,

   -fO-fCH

   ,K, CH-] , -iC-NH-f oder

   -fä-NH

   worin χ,,-χ^, unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   202. Verfahren nach Anspruch 197» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rrr, ^55» ^57» Reg» R59» ^B5o» ^61* ^62 ^un(* ^65 ^weniS^s^^ens eine Gruppferung der folgenden Formeln enthält:

   ^-30016/0842

   Ϊ S

   -OH, -0-, -C-, -C-O-, -C = N,

   29391U

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N

   -CH₂-CH-, C=O

   NH.

   C=O 0-

   ♦ ϊ

   , -fCH₂CH

   Kr-CH-(CH-frr-fj, -RCH Ht-C ^Λ3 4 si

   ₂^H-, [CH₃-(CH₂f^ 7 8

   [CH₁-(CH₉Hr-N-(CH f^— CH ], J £ X₁₀I -ί A₁₁ J

   CH₃ ] ,

   jf= J,

   2 X₁₃

   Ί.5

   - OP-O-(CH₂f

   2'X

   04CH, J

   16 CH.

   030015/0842

   29391H

   -CH₂-CH- , -CH₂-CH-

   0-C-CH- C=O

   NH

   ^S03^H

   und -CH₂-CH-

   C=O

   NH

   R-SO₃H

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und X_-1-X^r₇ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   203· Verfahren nach Anspruch 197» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigte Kette des verzweigten Polymerisates hydrophil und im wesentlichen nicht-ionisch ist.

   030015/0842

   29391U

   204. Verfahren nach Anspruch 203, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen besitzt.

   205. Verfahren nach Anspruch 197 ,dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist.

   206. Verfahren nach Anspruch 197 ,dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind·

   207· Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das einen Durchschnittswert von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerisatkette bis zu einem Durchschnittswert von einer oder mehr verzweigten Ketten auf jeweils 98 von 100 Polymerisateinheiten in der Rückgratkette besitzt.

   208. Verfahren nach Anspruch 197,dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von etwa 2-25 000 Polymereinheiten besitzt.

   209. Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer Eigenschaft dieser wässrigen Flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   210. Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird und das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   211. Verfahren nach Anspruch 197,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von größer als etwa 7 besitzt.

   212. Verfahren nach Anspruch 197,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   213· Verfahren nach Anspruch 2H, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert größer als etwa 10 besitzt.

   214. Verfahren nach Anspruch 210,dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als

   etwa 7 besitzt.

   215. Verfahren nach Anspruch 210, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   216. Verfahren nach Anspruch 215, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einex* teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden angewandt wird.

   217. Verfahren nach Anspruch 214-, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, welches eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure,

   030015/0842

   -51- 29391U

   Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure,eine säurebildende Verbindung oder Mischungen hiervon enthält.

   218. Verfahren nach Anspruch 217, dadurch g e k e η η -

   ζ e i ch η e t, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   219. Verfahren nach Anspruch 217, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck der Formation angewandt wird.

   220. Verfahren nach Anspruch 217, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird.

   221. Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   222. Verfahren nach Anspruch 209, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Transportieren von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird,

   223. Verfahren nach Anspruch 222,dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen! Material in einer Zone benachbart zu einer Erdfonnation verwendet wird.

   030015/0842

   224. Verfahren nach Anspruch 215 oder 223 dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zur Säurefrakturierung einer Formation verwendet wird.

   225. Verfahren nach Anspruch 197, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung des Strömens der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu dem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   226. Verfahren nach Anspruch 197,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes dieses Gemisches vermischt wird, und daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Strömungseigenschaften der Flüssigkeit bei dieser Formation verwendet wird.

   227. Verfahren nach Anspruch 226, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   228. Verfahren nach Anspruch 197»dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation eingebracht wird, um den Widerstand der Flüssigkeitsströmung von Teilen dieser durchlässigen Formation zu verändern.

   229* Verfahren nach Anspruch 228, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ortund-Stelle-Bringen beginnt.

   030015/0842

   230. Verfahren nach Anspruch 228, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch verwendet wird, um das Beweglichkeitsprofil angrenzend an ein Bohrloch, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, zu verändern. .

   231. Verfahren nach Anspruch 228 oder 229, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Flüssigkeitsströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird.

   232. Verfahren nach Anspruch 197,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials zu verändern.

   233. Verfahren nach Anspruch 232, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung des WOR-Wertes der Flüssigkeit, welche durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials fließt, angewandt wird.

   Verfahren nach Anspruch 232, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das verzweigte Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   235. Verfahren nach Anspruch 23^,dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   236. Verfahren nach Anspruch 235,dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

   030015/0842

   29391U

   237. Verfahren nach Anspruch 235, dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenförmiges Material, einen C^-Gg-Alkohol, ein C^-C^q-Polyol, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält.

   238. Verfahren nach Anspruch 232, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförraiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenfönnige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird.

   239. Verfahren nach Anspruch 232, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   240. Verfahren nach Anspruch 239,dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   241. Verfahren nach Anspruch 238,dadurch gekennzeich net, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials zum Ausflocken der suspendierten Teilchen verändert werden.

   242. Verfahren nach Anspruch 232,dadurch gekennzeich· net, daß dau verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von Kohlenwasserstoff-Fluideu durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   030015/0842

   29391U

   243. Verfahren nach Anspruch 232, dadurch gekennzeichnet , daß eine teilchenförmige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   244. Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß diese Flüssigkeit mit einem verzweigten Polymerisat in Kontakt gebracht wird, das ein Molekulargewicht von etwa 900 - 50 Millionen besitzt und einen signifikanten Anteil wenigstens einer Polymerisateinheit der folgenden Strukturformel enthält:

   ^l64"

   65

   66

   16

   worin bedeuten:

   ^R64» ^R67 ^{und R}70

   unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, aromatischen Kohlenwasserstoff-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon, welche außerdem Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   ^R65* ^R66»

   ^R68' ^R69» ^R71 ^{und R}72

   vonein

   68' ^R69»
   ander ein Wasserstoffaton, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoff-, Carboxyl-,

   030015/0842

   -56- 29391H

   Carbonylrest oder den Rest -OR_xJQ, -NR^ -SR^qRp₀, X., oder Kombinationen hiervon, welche außerdem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten können,
   worin X_A -Cl, -Br oder -NO₂ ist,

   X_ß, X_fl und X-Q unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,

   R-Q, Ep₀, R₂^ und Rp₂ unabhängig voneinander einen nicht vorhandenen Rest, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen KohlenwasserStoffrest oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   Rp, unabhängig voneinander in jeder Stellung ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-, cyclischen Kohlenwasserstoff-, heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest M⁺"¹, M⁺², M⁺^, M , R^_Q, Rp₀, Rp., Rpp oder Kombinationen hiervon, welche weiterhin Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können,

   worin M unabhängig voneinander in jeder Stellung ein Ammoniumrest, substituierter Aminoniumrest, ein Metallion oder ein Gemisch hiervon ist,

   n^g, n^rp und n^g unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0 - 500 000, wobei n.g+n^+n^g > 3 ist,

   wobei Jeder Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander 0 bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise 0 bis 4 Heterogruppen von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält, und

   worin die an jedes Atom gebundenen Reste und die Struktur hiervon die Bindungen dieses Atoms ausgleichen.

   030015/0842

   -57- 29391U

   245. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem X₂, X* und X^ Sauerstoff sind.

   246. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem Xp, X, und X^, Schwefel sind.

   247. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste Rg/i» Rgo und R„_o nicht vorhanden sind.

   248. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste R54.» R50 und Rr₇Q C^-Gg-Alkylreste

   ,sind.

   249. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die Reste Rgc, Rgg» ^68» ^69» ^71 ^un^ ^R72 Wasserstoffatome sind.

   250. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens vier der Reste R^c» ^■f.f.j ^68» ^6 Rr₇,, und R.^2 Wasserstoffatome sind.

   251. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R₆^p R₆₇ und R₇₀ verzweigte Ketten enthält.

   252. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird,

   030015/0842

   -58- 29391H

   in welchem wenigstens drei der Reste Rgc» ^gg» -^68' ^6 R™ und R₇2 Wasserstoffatome sind.

   253. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rgcf ^55» ^68* ^ und R₇2 Wasserstoffatome sind.

   254. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Egr, ^gg» ^68» ^ Rr;,. und Rrpo ein Cj-Cg-Alkylrest ist.

   255· Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die wiederholende Einheit der verzweigten Kette aus der Gruppierung £R-X} ausgewählt ist, worin R ein C^-Cg-Kohlenwasserstoffrest und X Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind.

   256. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens eine verzweigte Kette wenigstens eine Polymerisateinheit der folgenden Gruppierungen enthält:

   CH> , -(CH₂-CH-C-OR₁)- °^^^r-CH₂-CH-C

   worin R=H, CR^ oder ein C₂-C₆-Kohlenwasserstoffrest ist und R^j, R2, R, und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Acyl-,

   030C1S/0842

   -59- 29391U

   cyclischer Kohlenwasserstoff-, heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen hiervon sind, welche weiterhin 0, N, S oder P enthalten können.

   257. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rgc, ^gg» ^68* RgQ, Rr₇,. und Rr₇O wenigstens eine Gruppierung der folgenden Formeln enthält:

   -(CH₂CH₂O* , -(CH₂-CH-O* , -C=O, Η0Η₂)-_χ CH-(CH₂*_x *

   -CH-O* , -C=O, -KCH₉*

   I Τ ^x

   CH-, NHt

   3 ^NM2

   oder l>j

   worin X^ und X₂ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   258. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste R^c, Rgg» ^R68» RgO, R₁₇^ und R₇₂ verzweigte Ketten aufweist.

   259· Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens einer der Reste Rg/. j Rgc;» **66^l Rgr>, Rgg, ^59» ^70» ^71 ^un<^ ^72 ^weni6^st^ens eine Gruppierung der folgenden Formeln enthält:

   030015/0842

   29391H

   ο ο Il H

   -OH, -0-, -C-, -C-O-, -C = N,

   0 Il

   H-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-,

   -CH₂-CH-, -CH₂-CH-, -S-, C=O C=O

   ι Γ

   NH „ 0-

   ₊ 9

   «S>, «P*, -EO-(CH KrH-,

   , -ECH₂CH(OH)CH₂+,

   ■HCH-frr- CH-(CH,

   * ^A3 4

   -fNH-(CH

   10l

   r 51

   ₂^ 8 9

   ^X12

   ₉Kr ]-,

   2 X₁₃

   15

   0 Il

   16 CH.

   ₁₇

   030015/0842

   CH₀-CH- , -CH₀-CH-

   - 61 -

   29391Η

   O-C-CH, C=O

   NH

   CH₃-C-CH₃

   f^H2 SO,H und ^J

   -CH₀-CH-² I
   C=O

   NH
   R-SO₃H

   worin

   R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoff-•atomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und X_xJ-X_-1P₇ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   260.Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigte Kette des verzweigten Polymerisates hydrophil und im wesentlichen nicht-ionisch ist.

   030015/0842

   _₆₂_ 29391U

   261.Verfahren nach Anspruch 260,dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen besitzt.

   262. Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymereinheit aufweist.

   263. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, in welchem die verzweigten Ketten stärker solvatisierbar als die Gerüstkette bzw. Rückgratkette sind.

   264. Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das einen Durchschnittswert von etwa 1 oder mehr verzweigten Ketten pro Rückgratpolymerisatkette bis zu einem Durchschnittswert von einer oder mehr verzweigten Ketten auf jeweils 98 von 100 Polymerisateinheiten in der Rückgratkette besitzt.

   265. Verfahren nach Anspruch 244/iadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das eine verzweigte Kette mit einem Durchschnittswert von etwa 2-25 000 Polymereinheiten besitzt.

   266. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat direkt mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung wenigstens einer Eigenschaft dieser wässrigen flüssigkeit vermischt wird.

   030015/0842

   267. Verfahren nach Anspruch 244 dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird und das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   268. Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß das Gemisch einen pH-Wert von größer als etwa 7 besitzt.

   269· Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit vermischt wird', und daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als etwa 3 besitzt.

   270· Verfahren nach Anspruch 268 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert größer als etwa 10 besitzt.

   271. Verfahren nach Anspruch 267, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen pH-Wert von weniger als

   etwa 7 besitzt.

   272. Verfahren nach Anspruch 267, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird.

   273. Verfahren nach Anspruch 272, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderung der Durchlässigkeit dieser Formation gegenüber bestimmten Flüssigkeiten oder Fluiden angewandt wird.

   274. Verfahren nach Anspruch 271, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, welches eine oder mehrere Säuren in Form von Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure,

   030015/0842

   -64- 29391H

   Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Oxalsäure,eine säurebildende Verbindung oder Mischuncen hiervon enthält.

   saure, Oxalsäure,eine saure
   Mischungen hiervon enthält.

   275. Verfahren nach Anspruch 274, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw, Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   276. Verfahren nach Anspruch 274, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation bei einem geringeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck der Formation angewandt wird.

   277· Verfahren nach Anspruch 274, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Reaktion mit einem Teil dieser Formation und zur Entfernung hiervon angewandt wird.

   278.. Verfahren nach Anspruch 244/ladurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren, wenigstens eine Säure enthaltenden Flüssigkeit zur Ausdehnung der Reaktion der Säure vermischt wird.

   279. Verfahren nach Anspruch 266, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Transportieren von teilchenförmigen! Material in einer Leitung verwendet wird.

   280« Verfahren nach Anspruch 279,dadurch gekennzeichnet , daß das Geraisch zum An-Ort-und-Stelle-Bringen von teilchenförmigen! Material in einer Zone benachbart zu einer Erdformation verwendet wird.

   030015/0842

   -65 - 29391H

   281. Verfahren nach Anspruch 272 oder 280 dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zur Saurefrakturierung einer Formation verwendet wird.

   282. Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Veränderung des Strömens der Flüssigkeit in eine durchlässige Formation, welche zu dem Gemisch benachbart ist, vermischt wird.

   283. Verfahren nach Anspruch 244, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat mit einer wässrigen, sauren Flüssigkeit zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes dieses Gemisches vermischt wird, und daß das Gemisch bei einer teilchenförmigen Formation zur Veränderuug der Strömungseigenschaften der Flüssigkeit bei die-•ser Formation verwendet wird.

   284. Verfahren nach Anspruch 283, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchteuften Formation bei einem größeren Druck als dem Aufbrechdruck bzw. Frakturierungsdruck dieser Formation angewandt wird.

   285. Verfahren nach Anspruch 244,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in eine wässrige Flüssigkeit innerhalb einer durchlässigen Formation eingebracht wird, um den Widerstand der Flüssigkeitsströmung von Teilen dieser durchlässigen Formation zu verändern.

   286. Verfahren nach Anspruch 285, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat in situ in dieser wässrigen Flüssigkeit gebildet wird, nachdem das An-Ortund-Steile-Bringen beginnt.

   0300 15/0842

   - 66- 29391H

   287. Verfahren nach Anspruch 285, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch verwendet wird, um das Beweglichkeitsprofil angrenzend an ein Bohrloch, das zum Injizieren von wässriger Flüssigkeit in eine Formation verwendet wird, zu verändern.

   288. Verfahren nach Anspruch 285 oder 286, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch zum Abdichten einer Formation zur Verhinderung einer Flüssigkeitsströmung durch einen Teil hiervon angewandt wird.

   289. Verfahren nach Anspruch 244 ,dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, um die Oberflächeneigenschaften dieses teilchenförmigen Materials zu verändern.

   290. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung des WOR-Wertee der Flüssigkeit, welche durch eine Zone dieses teilchenförmigen Materials fließt, angewandt wird.

   291.. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf das teilchenförmige Material aufgebracht wird, indem das verzweigte Polymerisat mit einer Trägerflüssigkeit vermischt wird und das Gemisch durch das Material strömen gelassen wird.

   292. Verfahren nach Anspruch 291, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung

   der Strömung von wässriger Flüssigkeit innerhalb des teilchenförmigen Materials angewandt wird.

   293. Verfahren nach Anspruch 292, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trügerflüssigkeit verwendet wird, welche weiterhin eine wässrige Komponente enthält.

   030015/0842

   294.. Verfahren nach Anspruch 291, dadurch gekennzeich net, daß eine Trägerfliissigkeit verwendet wird, welche wenigstens eine organische Phase, eine leicht zu vergasende Komponente, ein wasserlösliches Salz, eine Säure, teilchenförmiges Material, einen C^-Cg-Alkohol, ein ^g^~^g^q-"
   Polyol, eine wässrige Phase oder ein Gemisch von zwei oder mehreren hiervon enthält.

   295. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat auf ein teilchenförmiges Material aufgebracht wird, indem das teilchenförmige Material in einer Flüssigkeit mit dem verzweigten Polymerisat suspendiert wird.

   296. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um Teile der Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   297· Verfahren nach Anspruch 296?, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Fonnation, welche Ton enthält, angewandt wird, um die Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   298» Verfahren nach Anspruch 295, dadurch gekennzeich net, daß die Oberflächeneigenschaften des teilchenförmigen Materials zum Ausflocken der suspendierten Teilchen verändert werden.

   299. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat bei einer teilchenförmigen Formation angewandt wird, um die Strömung von
   Kohlenwasserstoff-Fluiden durch einen Teil dieser Formation zu verbessern.

   030015/0842

   29391U

   300. Verfahren nach Anspruch 289, dadurch gekennzeichnet , daß eine teilchenförmige Formation, welche durch ein Harz verfestigt wurde, mit verzweigtem Polymerisat behandelt wird, um einen Teil dieser Formation gegenüber Flüssigkeiten weniger empfindlich zu machen.

   301. Verzweigtes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 900-50 Millionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein wasserlösliches Polymerisat mit einem wesentlichen Anteil von Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid-polymerisateinheiten oder eine Kombination hiervon in der Gerüstkette bzw. Rückgratkette aufweist und daß die verzweigte Kette wenigstens zwei Polymerisateinheiten aufweist.

   302. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß die verzweigte Kette hydrophil ist.

   303. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat ionische Gruppen enthält.

   304. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat wenigstens einen Typ von Polymerisateinheit abstammend von Alkylacrylat, Arylacrylat, Alkylacrylamid, Arylacrylamid, Alkylaziriden, Arylaziriden, Alkylenoxid, Alkylenepoxid, Alkoxid, Alkylepoxid, Alkylhalogenid, Ammoniak oder einem Alkylarain, umgesetzt mit Alkyldihalogenid, Alkyldiepoxid oder Kombinationen hiervon, oder Kombinationen dieser Polymerisateinheiten, worin jeder Kohlenwasserstoffrest nicht vorhanden sein kann oder 1-10 Kohlenstoffatome enthält, besitzt.

   030015/0842

   305. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß die verzweigte Kette praktisch nicht-ionisch ist.

   506. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß es mehr als einen Typ von
   Polymerisateinheit enthält.

   307. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß die verzweigte Kette von
   einem monofunktionellen Polymerisat abstammt.

   308. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Kohlenwasserstoffrest nicht vorhanden sein kann oder bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

   309. Verzweigtes Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch g ekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat wenigstens eine der folgenden Polymerisateinheiten enthält:

   0 0

   -OH, -0-, -C-, -C-O-, -CHN,

   Ο O

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N C-ΞΝ

   -CH₂-CH-, -CH₂-CH-, -S-, C=O C=O

   NH₂ O-

   030015/0842

   29391U

   -HCH₂ ^χ-CH-f CH₂y

   [CHz-^CH-)-^—N-(CH )— J i A₁₀I Z a,

   -ES-(CH^ l·, -S-HCH.

   8 CH ],

   12

   - P-(OCH-CH^)-

   '15

   -FOP-O-(CH--H₅

   I ^{2 X}16 0-(CH_)-_Y CH.

   -CH₂-CH-

   I ?

   0-C-CH.

   -CH₂-CH-

   C=O IH

   CH₁-C-CH. ³ I

   SO₃H

   und -CH--CH-

   C=O

   NH

   R-SO₃H

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und Χ^.-Χ^₇ unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-¹V sind.

   030015/0842

   310. Verzweigtes, organisches Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerisat wenigstens 0,1 % Polymerisateinheiten der folgenden Formel enthält:

   ^l73

   7 6

   κ-, „

   4-

   C = O

   77

   worin bedeuten:

   und

   n₁,

   unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom

   oder einen Kohlenwasserstoffrest, der Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon enthalten kann, wobei jeder Kohlenwasserstoff rest etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

   Xg und Xj₁ unabhängig voneinander einen Heterorest in Form von Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel,

   Rnr einen Rest, der unabhängig einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste enthält, die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon enthalten können, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa 1-50 000 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Heterogruppen in dem organischen Polymerisat etwa 6:1 oder weniger beträgt und das organische Polymerisat hydrophil ist,

   030015/0842

   29391H

   R₇₇ und R₇₈ unabhängig voneinander entweder nicht vorhandene Reste oder ein Wasserstoffatom oder einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, welche Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, Heterogruppen oder Kombinationen hiervon aufweisen können, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa 2-50 000 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Heteroatomen in dem organischen Polymerisat etwa 6:1 oder weniger beträgt und das organische Polymerisat hydrophil ist, wobei jedoch die Reste Hr₇^, Rnn und Rr₇Q nicht sämtlich nicht-vorhandene Reste sein können und vorausgesetzt, daß die Anzahl der an jedes Atom gebundenen Reste die Anzahl der Bindungen dieses Atoms ausgleicht.

   311. Verzweigtes, wasserlösliches, organisches, ionisches Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wesentlichen Anteil der folgenden Polymerisateinheiten enthält:

   Κι '

   -C C = O

   ^l80

   Ro ι

   82

   ^l83

   oder

   030015/0842

   -73- 29391H

   worin bedeuten:

   R₇q und Rq₁, unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher Alkylgruppen oder Heterogruppen enthalten kann, oder Kombinationen hiervon, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa 1-10 Kohlenstoffatome aufweist,

   Rg₀ und Rgc- unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, welche Alkylreste oder Heterogruppen enthalten können, oder Kombinationen hiervon, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa 1-10 Kohlenstoff atome aufweist,

   ^R81» ^R82» ^R83» ^R86» ^R87 ^{und R}88 ^unal:>hängig voneinander nicht vorhandene Reste, ein Wasserstoffatom oder einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, welche nicht vorhanden sein können oder Alkylreste oder Heterogruppen .enthalten können, oder Kombinationen hiervon, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest etwa 2-50 000 Kohlenstoffatome enthält, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Heteroatomen in dem organischen Polymerisat etwa 5:1 oder weniger beträgt und das organische Polymerisat hydrophil ist, und vorausgesetzt, daß die Anzahl der an jedes Atom gebundenen Reste die Anzahl der Bindungen dieses Atoms ausgleicht.

   312. Verzweigtes, organisches Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerisat einen wesentlichen Anteil von Polymerisateinheiten der folgenden Formeln enthält:

   030015/0842

   29391Η

   und

   worin bis zu drei der Reste R

   on

   -^92 ^asser-

   stoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4· Heterogruppen

   sind,

   wenigstens einer der Reste Ron» Rqo» ^Qi ^un<* ^Qp eine verzweigte Kette mit einem Gehalt von etwa 2-10 000 Polymerisateinheiten der Formel 0£CH_o}_v

   ist, wobei X₇, eine ganze Zahl von etwa 1-4 bedeutet,

   A~ ein Anion ist,

   X_x. eine ganze Zahl von etwa 10-50 000 bedeutet, und

   X2 eine ganze Zahl von etwa 10 - 3000 bedeutet.

   313· Verzweigtes, organisches Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerisat einen wesentlichen Anteil von Polymerisateinheiten der folgenden Formeln enthält:

   030015/0842

   -•75 -

   JCH_;
   Η—

   -CH₂-

   CH-

   ;co- col

   und —-CH

   29391H

   worin bedeuten:

   u eine ganze Zahl von etwa 10-60 000,

   ν eine ganze Zahl von etwa 0-10 000,

   w eine ganze Zahl von etwa 2-10 000,

   χ eine ganze Zahl von etwa 10-60 000,

   y eine ganze Zahl von etwa 0-10 000, und

   ζ eine ganze Zahl von etwa 2-10 000,

   vorausgesetzt, daß ν und y nicht beide zugleich den Wert Null besitzen.

   314-. Verzweigtes, organisches Polymerisat nach Anspruch 301, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymerisat einen wesentlichen Anteil von Polymerisateinheiten der folgenden iOrmeln enthält:

   030015/0842

   -CH-

   OH

   .H-

   -CH-

   CH-

   CH

   CH-CONH

   CH_: f

   -CH.

   : f²

   I CHOH

   ! L

   CH₂ (OCH₂CH₂^OCH₃

   worin bedeuten:

   χ eine ganze Zahl von etwa 10-60 000, y eine ganze Zahl von etwa 0-60 000, ζ eine ganze Zahl von etwa 3-100000, ν eine ganze Zahl von etwa 0-60 000, und w eine ganze Zahl von etwa 2-10 000,

   vorausgesetzt, daß ν und y nicht beide zugleich den Wert Null besitzen.

   030015/08^2

   315· Verfahren zur Behandlung eines teilchenförmigen Materials unter Verwendung eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 900- 50 000 000, dadurch g ekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat mit einem Durchschnittswert von wenigstens einer oder mehreren, verzweigten Ketten pro Rückgratkette "bzw. Gerüstkette aufweist, wobei diese verzweigte Kette einen Durchschnittswert von wenigstens zwei Polymerisateinheiten aufweist.

   316. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeich net, daß das verzweigte Polymerisat ein Gemisch von ionischen Polymerisaten mit unterschiedlichen Ionenladungen umfaßt.

   317. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeich n. e t , daß das verzweigte Polymerisat ein Gemisch von ionischen Polymerisaten umfaßt, worin ein Polymerisat anionische Gruppen und das andere Polymerisat kationische Gruppen enthält.

   318. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, in welchem wenigstens eine der Gruppierungen enthalten ist:

   O. O
   -OH, -0-, -C-, -C-O-, -C = H,

   O O

   -CH-, -CH₂-CH-, -C-NH₂, -C-NH-, C=N CSN

   -CH₂-CH-, -CH₂-CH-, -S-,

   0-

   030015/0842

   4ΡΨ,

   29391Η

   -HCH-K, CH-(CH₀Hr-B-, -HCH Hr-C-(CH
   X- i X. ^ Λ^ ι ί.

   [CH₃-(CH₂^_x- N-(CH₂-^_x CH₃], 8 9

   N-(CH-Hr-CH,], 4N-(CH Hr-X₁₁ 3 ^ X₁

   -eS-(CH

   ^X13

   --P-(OCH₀CH.

   ι ² -

   -CH₂-CH-0
   0-C-CH.

   ^k15

   ^X

   14

   , --0P-O-(CH₀)

   ^X16

   0-(CH)-—CH₁
   X₁₇ 3

   , -CH₂-CH-

   C=O

   NH

   CH-C-CH CH₀ SO₃H

   _und -

   CH₂-CH-C=O

   NH I

   R-SO₃H

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 0-10 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-4 Heterogruppen ist und Xy.-Xs.rp unabhängig voneinander ganze Zahlen von etwa 0-4 sind.

   030015/0842

   " ⁷⁹ " 29391U

   319. Verfahren nach Anspruch 315, dadurch gekennzeich net, daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, welches einen wesentlichen Anteil von Polymerisateinheiten aufweist, die nicht von einem Alkylaziriden oder dem Reaktionsprodukt von Ammoniak oder einem Alkylami η mit einem Alkyldihalogenid, Alkyldiepoxid oder Kombinationen hiervon, worin jede Alkyleinheit nicht vorhanden sein kann oder 1-3 Kohlenstoffatome aufweist, abstammen.

   320. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von weniger als etwa 6,5 angewandt wird.

   321. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat unter Verwendung einer wässrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von weniger als etwa 3 angewandt wird.

   322. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in situ hergestellt wird, indem ein Gemisch von Verzweigungsmittel und wenigstens einem polymeren Material zur Herstellung der Rückgratpolymerisatkette und der verzweigten Kette verwendet wird.

   323. Verfahren nach Anspruch 322, dadurch gekennzeichnet , daß das Verzweigungsmittel an einen Teil des polymeren Materials gebunden ist.

   324. Verfahren nach Anspruch 322, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Material mehr als einen Typ von Polymerisateinheit enthält.

   030015/0842

   325. Verfahren nach Anspruch 322, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Material ein Rückgratpolymerisat aufweist und daß die verzweigte Kette aus einer oder mehreren Monomereneinheiten, Oligomereneinheiten, Polymerisateinheiten oder Kombinationen hiervon hergestellt wird.

   326. Verfahren nach Anspruch 322, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Material eine oder mehrere Monomeren, Oligomeren, Polymerisate oder eine Kombination hiervon enthält.

   327. Verfahren nach Anspruch 315» dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in einer Trägerflüssigkeit angewandt wird, welche eine wässrige Flüssigkeit, einen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, einen substituierten, polaren Kohlenwasserstoff, einen Schaum einer eine leicht zu vergasende Komponente enthaltene Flüssigkeit, eine teilchenförmiges Material enthaltene Flüssigkeit und eine saure Flüssigkeit oder ein Gemisch hiervon umfaßt.

   328. Verfahren nach Anspruch 315j dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in einer Trägerflüssigkeit bei einer Erdformation angewandt wird.

   329. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in einer Trägerflüssigkeit vorliegt, welche auf eine unterirdische Formation zur Veränderung der Fluidströmungseigenschaften dieser Formation angewandt wird.

   330. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat zur Veränderung der Durchlässigkeit der Formation gegenüber einer Strömung einer wässrigen Flüssigkeit angewandt wird. 030015/0842

   -81- 29391U

   331. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat bei einer unterirdischen Formation zur Reduzierung der Durchlässigkeit der Strömung von wässriger Flüssigkeit, zur Erhöhung der Durchlässigkeit der Strömung von Kohlenwasserstofflüssigkeit oder für beide Zwecke angewandt wird.

   332. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat bei einer Formation angewandt wird, um den Pfad der Strömung von wässriger Flüssigkeit in die Formation oder innerhalb der Formation zu verändern.

   333. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in 'einer Trägerflüssigkeit bei einem geringeren Druck als dem hydraulischen Aufbrechgradienten in der Formation angewandt wird, um die Fluidströmungseigenschaften eines Teiles dieser Formation zu modifizieren.

   334-. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in einer Trägerflüssigkeit bei einem größerenDruck als dem hydraulischen Aufbrechgradienten dieser Formation angewandt wird, um die Fluidströmungskapazität der Formation für bestimmte Fluide bzw. Flüssigkeiten zu erhöhen.

   335« Verfahren nach Anspruch 333 oder 334-, dadurch gekennzeichnet , daß eine saure Trägerflüssigkeit verwendet wird.

   030015/0842

   29391U

   336. Verfahren nach Anspruch 333 oder 334» dadurch gekennzeichnet , daß eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, welche teilchenförmiges Material enthält.

   337. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat bei der Formation angewandt wird, um die Fluidströmung bzw. Flüssigkeitsströmung in einem Teil dieser Formation im wesentlichen einzuschränken.

   338. Verfahren nach Anspruch 328, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat bei einer unterirdischen Formation in einer Trägerflüssigkeit angewandt wird, welche in einem Bohrloch während des Bohrens, Packens, Überholens, der Fertigstellung, der Behandlung oder der Zementierung des Bohrlochs zirkuliert wird.

   339· Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften einer wässrigen Flüssigkeit durch Zugabe eines Polymerisates zu dieser Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 900-50 000 000 zugesetzt wird, in welchem die verzweigte Kette einen Durchschnittswert von wenigstens zwei Polymerisateinheiten in ihrer Länge aufweist.

   Verfahren nach Anspruch 339» dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, das einen wesentlichen Anteil von Polymerisateinheiten aufweist, welche nicht von einem Alkylaziriden oder dem Reaktionsprodukt von Ammoniak oder einem Alkylamin mit einem Alkyldihalogenid, Alkyldiepoxid oder einer Kombination hiervon, worin jede Alkyleinheit nicht vorhanden ist oder 1-3 Kohlenstoffatome enthält, abstammen.

   030015/0842

   29391H

   341. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Flüssigkeit einen pH-Wert von weniger als etwa 10 besitzt.

   342. Verfahren nach Anspruch 339» dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Flüssigkeit einen pH-Wert von größer als 10 besitzt.

   343. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Flüssigkeit einen pH-Wert von weniger als etwa 7 besitzt.

   344. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß ein verzweigtes Polymerisat verwendet wird, dessen verzweigte Ketten hydrophil sind.

   345. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, welches mehr als einen Typ von Polymerisateinheiten aufweist.

   346. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, welches ionische Gruppen enthält.

   347. Verfahren nach Anspruch 346, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polymerisat verwendet wird, dessen ionische Gruppen anionisch , kationisch, nichtionisch, amphotar, neutral sind oder aus einer Kombination von zwei oder mehreren solcher Gruppen bestehen.

   348. Verfahren nach Anspruch 339, dadurch gekennzeichnet , daß es zur Erhöhung der Viskosität einer wässrigen Flüssigkeit angewandt wird.

   030015/0842

   Verfahren 7,ac]) .'mi/prueh 339, dadurch g ο k e η τι γ, ο i ebnet, daß ein Folymeri sat verwendet wird, in welchem ein wesentlicher Anteil der Polymere r.atei.nhei 1 on der; Polymerisates von Vi nyl monomeren , Di al 1 yl monomere;':, Ivii mono]; e rein, /uni üinonoinorein, Ätherinonomereir. ₅ Ππΐ i'i iiü!ütior;( re;n oder einer Kombinati on lii ervon abatai

   Verfahrc-n nncli ^Kspruch 339, dnduj'ch £ υ ]<: cn η :' e i c h net, d.'iß das Gemisch vadtcrliin einen C,-C ^-A ] V.oliol,

   Uli-, oder ein wnr.'ier] öisl iclici- .^r'r_;l ;: von AviunDi un, o'nei::

   3 Hetnl] oder einen Goiiiinc)] hiervon i-nthält.

   Vei¹]',·)'] ίΜ.Ίΐ n.'ic}) /«. ι ·:φπκ'1] 3^°, ι',,-ΜΓιΐί·»¹.}] fj ir ]. c: η η ζ c i c Ii net , d.'iß ein ro],>jn(?ri i:/ti- V(,rv,( iidet wird, von welchem ein wer.entl i clior Λ nt eil der .V'ol virit.-ri unten nhe J tun von Vin.yl — inonoiiiei'eni, Di nl 1;. Ί monoireri ι^ί , I lO^M'-.onoiner· ;■ , oiil f.i dinonoiiif^rera odei· einer ]'oml)i n;d,i on hiervon ;'.\)\u.-'.:mei\.

   .Verfnhren lificl) ^n.'-pinjch 3^9, dndujv;.]] f^ e ]·: e η η ζ e i ο Ii net, daß ein Iblymerinut verwendet wird, bei welchem ei ti wesentlicher /mtei 1 dei¹ 3Ό1 yjnori satei i]!i(-:i ten von Iminmonomei'ein, /»mi nmonomerera odei· eine:* liombi n-iti on hiervon abstammen.

   353· Verfahren η ac Ii Anspruch 3^9» dndurcli g e L e η η ζ e i c Ii net, daß das Gereisch aus Polymerisat und w^:i ::::ri ^q r Flüssigkeit sauer ist und bei einer Krdformnti on aijj/viandt wird.

   35^. Verfahren nnc]i Ansjiruch 350, dadurch c e k e η η ζ e i c Ii net, daß das Gemisch bei einer hrdf ormati on r.iir iu'liöliung der Durchlässe /^keit der Formation an;-;ewandt wird.

   355o Verfaln-en nac:li Anspruch 353, dadurch g e k e η η :-: c i (■ Ji -

   net, daß das Gemisch bei einer Lrd/orir.Mi i on bej einem

   größeren Druck al s dem liydraul i sehen GradiMjUn d< r J(H¹Jn--tion angewandt wird.

   0 3 (1 ί) 1 Π / Π W ■' ?

   29391H

   356. Verfahren nach Anspruch 3^8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Polymerisat und wässriger Flüssigkeit zur Behandlung einer Erdformation während des Bohrens eines Bohrloches angewandt wird.

   Verfahren nach Anspruch 3^8, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Polymerisat und wässriger Flüssigkeit zur Behandlung einer von einem Bohrloch durchfceuften Erdformation zur Reduzierung von Flüssigkeitsverlust zu dieser Formation angewandt wird,

   358. Verfahren nach Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Polymerisat und wässriger Flüssigkeit zur Behandlung einer von einem Bohrloch durchfceuften Erdformation zur Veränderung der Flüssigkeifcsstrümungseigenschaften benachbart zu dem Bohrloch angewandt wird.

   359. Verfahren nach Anspruch 34-9» dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Polymerisat und wässriger Flüssigkeit zur Behandlung einer Erdformation zur Stabilisierung von Ton innerhalb der Formation angewandt wird.

   360. Verfahren nach Anspruch 3^8, dadurch gekennzeichnet , daß das verzweigte Polymerisat in sι tu verzweigt und bei einer Erdformation angewandt w L rd.

   361. Ver'f,-ihren zur Verzweigung eines Polymerisates durch Anbinden eines verzweigtkettigen Polymerisates an einem TeIL der Polymerisateinheiten, wobei die Verzwelgungsketfce umfaßt:

   f) -J(Ii) ] r> / OH L 2

   " ^6G " 29391 H

   worin:

   K₁ ein Kohlenwasserstoffrost mit 1-10 Kohlenstoff atomen und wahlweise 0-4 Heterocruppen ist, R~ ein Kohlenwassei^stoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und wahlweise 0-Λ- Heterogruppen ist, R_z ein Kohlenv/asserntoffrest mit 0-10 Kohlenstoff

   atomen und wahlweise Q-¹V Iletcrocruppen. ist, X₁ Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bedeutet, Xp ein Halogenid oder Epoxid umfaßt, und η eine fjatize Zahl von etwa 2-25 000 ist.

   η jdii ι ^fi / u