DE60000708T2

DE60000708T2 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Info

Publication number: DE60000708T2
Application number: DE60000708T
Authority: DE
Inventors: Josefina Tseng Chapman; James Clarence Day; Timothy Allen Hale; Robert Michael Mason; Chorng Shyuan Tsay
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: US6500982B1; EP1065197B1; KR100679210B1; DE60000708D1; TWI264433B; KR20010049654A; JP2001031624A; EP1065197A1; BR0002891A; CN1221513C; CN1287113A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, welche eine Steuerung beim Herunterfahren ("turndown control") verwendet, um die optimale Destillationskolonnenleistung bei der Dehydrierung von wässriger (Meth)Acrylsäure aufrecht zu erhalten, um rohe (Meth)Acrylsäure zur Verfügung zu stellen.
Acrylsäure wird im allgemeinen durch die katalytische Oxidation von mindestens einem Kohlenwasserstoffmaterial in der Dampfphase hergestellt. Beispielsweise kann Acrylsäure aus Propylen und/oder Acrolein in einem Ein- oder Zweischrittverfahren hergestellt werden. In einem ersten Schritt wird Propylen in Gegenwart von Sauerstoff, verdünnten Inertgasen, Wasserdampf und geeigneten Katalysatoren oxidiert, um Acrolein gemäß Gleichung (I) zu erzeugen:
C&sub3;H&sub6; + O&sub2; C&sub2;H&sub3;CHO + H&sub2;O + Wärme (I).
Das Acrolein wird anschließend in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Sauerstoff, verdünnenden Inertgasen, Wasserdampf und geeigneten Katalysatoren oxidiert, um Acrylsäure gemäß Gleichung (II) zu bilden:
C&sub2;H&sub3;CHO + ¹/&sub2; O&sub2; C&sub2;H&sub3;COOH + Wärme (II)
Das Acrolein kann auch als Ausgangsmaterial in einer Einschrittreaktion (II) zur Erzeugung von Acrylsäure zur Verfügung gestellt werden.
Alternativ dazu kann Propan als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Propan wird unter Verwendung geeigneter Katalysatoren oxidiert, beispielsweise wie im US-Patent 5,380,933 beschrieben, um das Produkt Acrylsäure zu bilden.
(Meth)Acrylsäure wird auf ähnliche Weise durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder Isobutan hergestellt.
Die unter Verwendung derartiger katalytischer Dampfphasen-Oxidationsreaktionen hergestellte Acrylsäure liegt als Produktgasgemisch am Reaktorausgang vor. Im allgemeinen wird das Produktgasgemisch gekühlt und mit einem wässrigen Strom in einem Absorptionsturm kontaktiert, wobei eine wässrige Acrylsäurelösung bereit gestellt wird, die anschließend in einem Destillationsschritt dehydriert wird, um einen Acrylsäurerohstrom zu erzeugen. Der Acrylsäurerohstrom kann verwendet werden, um diverse Acrylester zu erzeugen, oder weiter aufgereinigt werden, um verschiedene Reinheitsgrade gereinigter Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, die anschließend weiter verwendet werden können, z. B. bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymerprodukten oder verschiedenen anderen Polymermaterialien.
Bei der Herstellung von Acrylsäure gibt es typischerweise Fälle, bei denen die Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Acrylsäure zu der Destillationssäule und/oder die Zufuhrstromzusammensetzung der wässrigen Acrylsäure, die in die Destillationskolonne eingeführt wird, sich verändert. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit und/oder die Zusammensetzung des wässrigen Acrylsäure-Zuleitungsstroms aufgrund eines geringeren Bedarfs oder als Ergebnis von Variationen des Ausstoßes der Oxidationseinheit auf unterhalb der maximalen Kapazität des Systems verringert wird. Auf die gleiche Weise kann die Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Acrylsäure als Ergebnis eines erhöhten Bedarfs oder als ein Ergebnis von Variationen beim Ausstoß der Oxidationseinheit ansteigen. Dies führt dazu, dass eine veränderte Menge oder Konzentration der wässrigen Acrylsäure in die Destillationskolonne eingebracht wird, was dazu führt, das weniger oder mehr wässrige Acrylsäure in der Destillationskolonne dehydriert wird und deshalb die Menge der erzeugten rohen Acrylsäure verringert oder gesteigert wird.
Dies kann zu Problemen dabei führen, die optimale Kolonnenleistung aufrecht zu erhalten, einschließlich der entsprechenden Trennungscharakteristika. Üblicherweise wird beim Anfahren eine bestimmte Kolonne so eingestellt, dass sie bei einer vorherbestimmten optimalen Dampfgeschwindigkeit läuft, die ausgewählt wird um eine geeignete Kolonnenleistung beizubehalten. Die optimale Dampfgeschwindigkeit hängt vom Destillationslösemittel-zu-Wasserverhältnis und von der Destillationslösemittel-Zuleitungsgeschwindigkeit des Systems ab und wird im allgemeinen durch Aufrechterhalten eines vorherbestimmten Destillationslösemittel-zu-Wasserverhältnisses und einer Destillationslösemittel-Zuleitungsgeschwindigkeit festgesetzt. Ebenso muss der Säule eine geeignete Menge an Wärme zugeführt werden, um die größte Menge des Destillationslösemittels und Wasserkopfstroms zum Sieden zu bringen. Da im allgemeinen angenommen wird, dass das Verfahren bei voller Kapazität betrieben wird, wird die angemessene Dampfgeschwindigkeit typischerweise für optimalen Betrieb der Destillationssäule oder nahe bei 100 Prozent der Säulenkapazität bestimmt. Jede Abweichung von der vorher bestimmten Kapazitätsauslastung, d. h. Veränderungen in der Acrylsäurezufuhr oder-Zusammensetzung, können zu Problemen mit der Destillationssäulenleistung führen. So wird beispielsweise die Destillationskolonnendampfgeschwindigkeit verringert und das Destillationslösemittel-zu- Wasserverhältnis erhöht, wenn die Zuleitungsgeschwindigkeit der wässrigen Acrylsäure zu einer Destillationskolonne verringert wird, und die Destillationslösemittel-Zuleitungsgeschwindigkeit konstant gehalten wird. Dies fahrt dazu, dass die Säulenleistung einschließlich der Trenncharakteristika leidet, da die Dampfgeschwindigkeit von ihrem vorher bestimmten optimalen Wert abweicht.
Ein weiteres Problem kann auftreten, wenn der Produktbedarf verringert wird. Im allgemeinen muss der Hersteller, wenn eine Steuerung zum Herunterfahren nicht verfügbar ist, vollständig herunterfahren, um eine übermäßige Lagerung des Produktes Acrylsäure zu vermeiden, welche Probleme bei der Lagerung mit sich bringt, wie etwa die drohende Polymerisation, die Raumausnutzung und Raum Verfügbarkeit. Ferner müssten Anfahr- und Herunterfahrprozeduren öfter durchgeführt werden.
Wie oben angedeutet, verläuft die Herstellung und Isolierung von (Meth)Acrylsäure in ähnlichen Schritten. Dementsprechend haben die Hersteller von (Meth)Acrylsäure mit ähnlichen Problemen zu kämpfen.
Destillationsverfahren zur Entfernung von Wasser und Verunreinigungen aus wässrigen (Meth)Acrylsäurelösungen sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart das US-Patent 5,785,821 die Dehydrierung einer wässrigen Acrylsäurelösung unter Verwendung eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, z. B. Toluol. Das Patent lehrt die Wiederverwendung von Abwasser für den Absorber eines Acrylsäureverfahrens, wobei der wiederverwendete Abwasserstrom eine spezifische Zusammensetzung von Essigsäure (3-10 Gew.-%), Acrylsäure (0,5-5,0 Gew.-%) und Destillationslösemittel (0,01-0,5 Gew.-%) aufweist. Ein derartiger Recyclingstrom, enthaltend diese spezifischen Mengen an Essigsäure, Acrylsäure und Destillationslösemittel, soll die Sammlung von Acrylsäure in dem Absorber mit hoher Effizienz ermöglichen. Diese Quelle beschäftigt sich jedoch nicht mit dem Problem der Steuerung einer Destillationskolonne beim Herunterfahren in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, welche die Destillation zur Abtrennung von (Meth)Acrylsäure von Wasser und Verunreinigungen anwendet.
Die Erfinder dieser Erfindung haben nun ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit einer Steuerung beim Herunterfahren in Erwiderung auf die Zuleitungsgeschwindigkeit und/oder Veränderungen der Zusammensetzung beim wässrigen (Meth)Acrylsäurestrom, der in die Destillationskolonne eingeleitet wird, gefunden. Eine derartige Kontrolle beim Herunterfahren wird durch Steuern der Menge von Wasser oder Destillationslösemittel oder beiden, die in die Säule zur Aufrechterhaltung einer vorherbestimmten optimalen Dampfgeschwindigkeit zugeleitet werden, erreicht, was eine optimale Kolonnenleistung gewährleistet. Ferner ermöglicht die Erfindung in einem Gesichtspunkt die Erzielung zusätzlichen Wertes aus Prozessabwasserströmen durch Verwendung dieser Ströme zur Einstellung der Wasserzuleitungsgeschwindigkeit zu der Destillationskolonne. Dies wird durchgerührt, während geeignete Destillationskolonneneigenschaftswerte beibehalten werden.
Dementsprechend wird vorliegend ein neues Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure beschrieben, wobei die folgenden Vorteile zur Verfügung gestellt werden:
(1) die Fähigkeit zu Aufrechterhaltung der Kolonnenleistungseigenschaften in Erwiderung auf die Zuführgeschwindigkeit und/oder Fluktuationen bei der Zusammensetzung der wässrigen (Meth)Acrylsäure, welche in die Destillationskolonne eingeleitet wird; einschließlich der Möglichkeit, ein vollständiges Herunterfahren während niedrigen Bedarfs durch Betrieb bei verringerten Geschwindigkeiten zu vermeiden;
(2) zusätzlicher Wert kann aus Prozessabwasserströmen durch deren Verwendung zur Einstellung der Wasserzuleitungsgeschwindigkeit in die Destillationskolonne erzielt werden, einschließlich der Wiederverwendung von Abwasser, welches aus den Destillationskolonnenkopfströmen zurückgewonnen wird, direkt für die Steuerung beim Herunterfahren, wodurch die Abwasserbelastung in der Anlage verringert wird; und
(3) Verringerung von Ausbeuteverlusten bei den Destillationskolonnenkopfströmen durch Wiederverwendung von aus den Destillationskolonnenkopfströmen wiedergewonnenen Abwassers direkt für die Steuerung beim Herunterfahren.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte (A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestroms umfassend (Meth)Acrylsäure, in eine Destillationskolonne; (B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes mit einer vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, um einen rohen (Meth)Acrylsäurestrom zu bilden; und (C) Aufrechterhalten der vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung auf die Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch (i) Überwachen des Destillationslösemittel-zu-Wasser- Verhältnisses während der Destillation, und (ii) Einstellen mindestens einer der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge und Destillationslösemittelmenge, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte: (A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestroms, umfassend (Meth)Acrylsäure, in eine Destillationskolonne; (B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes bei einer vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, um einen rohen (Meth)Acrylsäurestrom zu bilden; und (C) Aufrechterhalten der vorher bestimmten Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung auf die Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch (i) Überwachen des Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses während der Destillation und (ii) Einstellen der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, wobei mindestens ein Teil der eingestellten Wassermenge wieder verwertetes Abwasser umfasst.
Gemäß einem dritten Geschichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte: (A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes, umfassend (Meth)Acrylsäure, in eine Destillationskolonne; (B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestroms bei einer vorher bestimmten Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels, um einen (Meth)Acrylsäurerohstrom zu bilden, und (C) Aufrechterhalten der vorher bestimmten Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung auf die Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch (i) Überwachen des Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses während der Destillation und (ii) Einstellen mindestens einer der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge und Destillationslösemittelmenge, um die vorher bestimmte Dampfgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
In einem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte (A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestroms, umfassend (Meth)Acrylsäure und mindestens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy und Derivaten davon in eine Destillationskolonne; (B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestroms bei einer vorher bestimmten Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels, um einen rohen (Meth)Acrylsäurestrom zu bilden, und (C) Aufrechterhalten der vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung auf die Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch (i) Überwachen eines Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses während der Destillation und (ii) Einstellen mindestens einer der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge und der Destillationslösemittelmenge, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Fig. 1 gibt ein (Meth)Acrylsäureverfahrensfließbild wieder, welches eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 gibt ein (Meth)Acrylsäureverfahrensfließbild wieder, welches eine zweite Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 3 gibt ein (Meth)Acrylsäureverfahrensfließbild wieder, welches eine dritte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 gibt (Meth)Acrylsäureverfahrensfließbild wieder, welches eine vierte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, Bezugnahmen auf Prozente in Gewichtsprozent und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Es sollte ebenso verstanden werden, dass für die Zwecke dieser Beschreibung der Ansprüche die Bereichs- und Verhältnisgrenzen wie hier zitiert kombinierbar sind. Beispielsweise sollte klar sein, dass wenn Bereiche von 1-20 und 5-15 für einen bestimmten Parameter angegeben sind, auch Bereiche von 1-15 oder 5-20 ebenso beabsichtigt sind.
Der Begriff "Abwasser" wird so verstanden, dass er jeden Wasserstrom meint, der Verunreinigungen und/oder darin enthaltene Additive aufweist.
Der Begriff "(Meth)Acrylsäure" wird so verstanden, dass er sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure umfasst und in gleicher Weise wird der Begriff "(Meth)Acrylate" so verstanden, das er Acrylate und Methacrylate umfasst.
Ebenso wird der Begriff "Hauptmenge" so verstanden, dass er mehr als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung bedeutet. Der Begriff "Nebenmenge" wird so verstanden, dass er weniger als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung bedeutet.
Der Begriff "Steuerung des Herunterfahrens (turndown control)", wie hier verwendet, wird so verstanden, dass er in seinem Schutzbereich eine Steuerung in Erwiderung sowohl auf die Erniedrigung als auch die Erhöhung der wässrigen (Meth)Acrylsäurezuleitung und/oder positive oder negative Veränderungen der Zusammensetzung der wässrigen Acrylsäurestromzuleitung zu der Destillationskolonne umfasst.
Der Begriff "Dampfgeschwindigkeit" wird so verstanden, dass er die Fließgeschwindigkeit des Dampfs in der Destillationskolonne bedeutet. Dieser Begriff ist im Stand der Technik bekannt und wird wie hierin verwendet so verstanden, dass er diese allgemein akzeptierte Bedeutung aufweist.
Der Begriff "Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis", wie hier verwendet, wird so verstanden, dass er das Verhältnis des gesamten der Destillationskolonne aus jeder Quelle zugeführten Destillationslösemittels an jedem Ort der Säule zu der gesamten aus jeder Quelle und an jeder Stelle der Säule der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge bezeichnet.
Der Begriff "Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure", wie hier verwendet, wird so verstanden, dass er in seinem Schutzumfang sowohl Veränderungen der Zuleitungsgeschwindigkeit der wässrigen (Meth)Acrylsäure in die Destillationskolonne und eine Veränderung der Zusammensetzung des wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes, der in die Destillationskolonne zugeführt wird, umfasst.
Der Begriff "Zuleitungsstromzusammensetzung der wässrigen (Meth)Acrylsäure", wie hier verwendet, wird so verstanden, dass er die Konzentration an (Meth)Acrylsäure in dem wässrigen Strom bezeichnet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst mit Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Weitere Bezugnahmen auf die Fig. 2, 3 und 4 werden gemacht, um verschiedene andere Ausführungsformen der Erfindung zu beschreiben. Auch sollte, obwohl die vorliegende Erfindung im folgenden in Begrifflichkeiten eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure beschrieben wird, so verstanden werden, dass die Erfindung auch ein Verfahren zu Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfasst.
Wie oben zitiert umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Acrylsäure die Zuleitung eines wässrigen Acrylsäurestromes 1, gebildet durch Absorbieren von Acrylsäure aus einen Produktgasgemisch, in eine Destillationskolonne 2.
Das Produktgasgemisch wird im allgemeinen durch die katalytische Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffmaterials mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators erhalten. Die katalytische Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffmaterials zu Acrolein und/oder Acrylsäure, wie auch Reaktoren, Katalysatoren und Verfahren zur Durchführung dessen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patenten 4,203,906; 4,256,783; 4,365,087; 4,873,368; 5,161,605; 5,177,260; 5,198,578; 5,739,391; 5,821,390, EP 911313 sowie der parallel anhängigen US-Patentanmeldung 09/244182 beschrieben.
In Abhängigkeit von den in den Reaktor zugeführten Reaktanden umfasst das Produktgasgemisch im allgemeinen Acrylsäure wie auch Inertgas/Inertgase, welche, ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen: Stickstoff, Helium, Argon, etc.; nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffreaktanden, die ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen: Propylen, Acrolein, Propan; Isobutan, Isobutylen, etc.; Dampf sowie molekularen Sauerstoff enthaltende Reaktanden, umfassend ohne darauf beschränkt zu sein: Luft, Sauerstoff, etc.; Reaktionsnebenprodukte einschließlich, ohne darauf zu beschränkt zu sein, Essigsäure, Formaldehyd, Maleinsäure und andere organische Stoffe; wie auch CO&sub2;, CO und H&sub2;O.
Das Produktgasgemisch wird in einen Absorber geleitet, wo es in Kontakt mit einem wässrigen Strom gebracht wird, wodurch ein wässriger Acrylsäurestrom 1 erzeugt wird. Der wässrige Acrylsäurestrom 1 umfasst im allgemeinen von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugszuweise 35 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Acrylsäure; von 80 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 20 Gew.-% Wasser; und bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Essigsäure.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der wässrige Acrylsäurestrom 1 in eine Destillationskolonne 2 geleitet, wo er einer Destillation in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels unterzogen wird, um einen Acrylsäurerohstrom 3 zu bilden. Der rohe Acrylsäurestrom 3 umfasst Acrylsäure und kann ebenso variierende Mengen mindestens eines der folgenden Mittel umfassen: Wasser, Essigsäure, Propionsäure, β-Acryloxypropionsäure (AOPA), Acrolein, Furfural, Benzaldehyd, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Protoanemonin, Acetaldehyd sowie Destillationslösemittel. Der rohe Acrylsäurestrom 3 umfasst im allgemeinen von 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 93 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 95 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. In einer Ausführungsform ist der rohe Acrylsäurestrom 3 im wesentlichen frei von Wasser, d. h. hat weniger als 1000, vorzugsweise weniger als 800, insbesondere bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser.
In einer Ausführungsform wie in Fig. 2 veranschaulicht wird der wässrige Acrylsäurestrom 1 in eine Leichtsiederabtrennsäule 43 geleitet, bevor er der Destillationskolonne 2 zugeführt wird. Die Leichtsiederkolonne 43 trennt die leicht siedenden Stoffe einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrolein, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methylether und Methylvinylketon aus dem wässrigen Acrylsäurestrom 1 ab. Aus dem Sumpf der Leichtsiederkolonne 43 wird der wässrige Acrylsäurestrom 44, der im wesentlichen frei von derartigen leicht siedenden Bestandteilen ist, herausgeführt. Der wässrige Acrylsäurestrom 44 hat im wesentlichen die gleiche Acrylsäurekonzentration wie oben für den wässrigen Acrylsäurestrom 1 angegeben. Der wässrige Acrylsäurestrom 44 wird anschließend in die Destillationskolonne 2 eingeführt. Der Strom 20, der aus der Spitze der Leichtsiederkolonne 43 entnommen wird, wird als Abfall entsorgt oder in den Absorberbetrieb zurückgeführt, worin ein bisschen des abgetrennten Acroleins aus dem Absorberabgas wieder gewonnen und in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden kann, wodurch die Ausbeute an Acrylsäure verbessert wird.
Die wässrigen Acrylsäureströme 1 oder 44 können auch mit einer basischen Verbindung wie etwa, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumcarbonat behandelt werden, um Maleinsäureverunreinigungen durch Reaktion zu entfernen. Die basische Verbindung wird in einem stöchiometrischen Verhältnis zu der Maleinsäureverunreinigung zugesetzt. Andere Additive wie etwa Oxazolidinderivate können der wässrigen Acrylsäure zugesetzt werden, um den in dem rohen Acrylsäureprodukt vorliegenden Aldehydgehalt zu verringern.
Alle im Stand der Technik bekannten Destillationsverfahren können verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, einfache Destillation, Vielstufendestillation, azeotrope Destillation und Dampfdestillation. Zusätzlich kann die Destillationskolonne jede geeignete im Stand der Technik bekannte Destillationskolonne sein. Geeignete Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Siebboden-, Zweistromboden- oder gepackte Destillationskolonnen. In einer Ausführungsform wird eine azeotrope Destillation verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird eine Zweistrombodenanordnung verwendet. Siebböden können auch beim Destillationskolonnenaufbau vorgesehen sein, um die Entfernung von polymerisierbaren Flüssigkeiten, z. B. Acrylsäure aus den Böden zu ermöglichen. Die polymerisierbaren Flüssigkeiten können sich auf den Böden der Destillationskolonne ansammeln und neigen dazu zu polymerisieren, wodurch ein häufiges Abschalten zur Reinigung der Kolonne von Polymermaterialien erforderlich wird. Derartige Siebböden (weep holes) sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in den US- Patenten Nr. 4,442,048; 4,374,000; 3,717,553; sowie EP 856343 beschrieben. In einer Ausführungsform wird eine Zweistrombodendestillationskolonne mit Siebböden verwendet.
Das Destillationslösemittel oder die Lösemittel können alle für die Destillation eines Acrylsäurestromes geeigneten Lösemittel sein. Geeignete Beispiele von in der vorliegenden Erfindung nützlichen Destillationslösemitteln umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylether, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Heptan, Hepten, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trichlorethylen, Trichlorpropen, Dichlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorbenzol, sowie Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das Destillationslösemittel im wesentlichen wasserunlöslich, im allgemeinen mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Gew.-% oder weniger. Geeignete Beispiele derartiger wasserunlöslicher Destillationslösemittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Heptan, Hepten, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, Methylcyclohexan, Ethylcylopentan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trichlorethylen, Trichlorpropen, Dichlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorbenzol, und Mischungen davon.
In einer alternativen Ausführungsform ist das Destillationslösemittel ein gemischtes Lösemittel, welches mindestens zwei Lösemittel umfasst. Geeignete Beispiele solcher für gemischte Lösungsmittel verwendbarer Lösemittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Toluol, Heptan sowie Methylcyclohexan. Das bevorzugte Destillationslösemittel ist Toluol.
Das Destillationslösemittel kann vollständig auf den obersten Boden der Destillationskolonne zugeführt werden, oder alternativ dazu auch der Kolonne an verschiedenen Punkten gleichzeitig zugeführt werden.
Wie oben angedeutet, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Steuerung beim Herunterfahren der Destillationskolonne, welche Fluktuationen in der Zufuhrgeschwindigkeit und/oder Zusammensetzung des in die Destillationskolonne 2 zugeführten wässrigen Acrylsäurestroms ausgleicht, so dass die Kolonnenleistung einschließlich der Trenneigenschaften bei optimalen Graden verbleibt. Im allgemeinen wird die Leistung der Destillationskolonne 2 in Erwiderung auf Fluktuationen bei der wässrigen Zuleitungsgeschwindigkeit und/oder Zusammensetzung durch Überwachen des Destillationslösemittel- zu-Wasser-Verhältnisses und durch Einstellen der Destillationskolonne 2 zur Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Wertes für die Dampfgeschwindigkeit zugeführten Wassers und/oder Destillationslösemittels optimiert.
In einer Ausführungsform wie in Fig. 1 beschrieben wird die Steuerung beim Herunterfahren der Destillationskolonne 2 wie folgt erreicht. Ein Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeitsregler 6, der den Destillationslösemittelzuleitungstrom 7 steuert, wird beim Anfahren des Verfahrens auf eine vorgegebene Geschwindigkeit eingestellt. Ein Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis-Regler 4 steuert den Makeup-Wasserstrom 5 und der wässrige Acrylsäurezuleitungsstrom 1 wird zu Prozessbeginn auf ein vorgegebenes Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis eingestellt. Der Makeup-Wasserstrom 5 und der Acrylsäurezuleitungsstrom 1 werden kombiniert, um den gesamten wässrigen Acrylsäurezuleitungsstrom 15 zu bilden. Sobald das Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis und die Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit eingestellt sind, wird die Kolonnendampfgeschwindigkeit bei einem optimalen vorgegebenen Wert fixiert, der eine gute Kolonnenleistung ergibt. Typischerweise wird eine gute Kolonnenleistung angezeigt durch eine gute Trennung, ein Produkt, das innerhalb seiner Spezifikationen erzeugt wird, und einen minimalen Ausbeuteverlust in den Kolonnendestillatströmen. Im allgemeinen ist das Ziel, eine konstante Dampfgeschwindigkeit und eine angemessene Kopfstromdampfzusammensetzung aufrecht zu erhalten, z. B. wenn azeotrope Destillation verwendet wird, eine angemessene azeotrope Zusammensetzung.
Zum Zwecke der Beschreibung dieser Ausführungsform wird angenommen, dass die Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit und das Destillationslösemittel-zu-Wasser- Verhältnis der Destillationskolonne 2 darauf eingestellt sind, bei maximalen Zuleitungsgeschwindigkeiten, d. h. 100 Prozent Kapazität zu laufen, so dass vornehmlich der gesamte Wasserbedarf der Destillationskolonne 2 beim Anlaufen durch den wässrigen Acrylsäurezuleitungsstrom 1 bereit gestellt wird. Der ergänzende Wasserstrom 5 wird jedoch ebenso verwendet, um geringe Variationen beim wässrigen Acrylsäurezuleitungsstrom 1 zu steuern, die nicht mit einem freiwilligen Herunterfahren oder wesentlichen Fluktuationen des Systems zusammenhängen.
Sobald das Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis und die Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit beim Anlaufen auf optimale Werte gesetzt sind, wird der interne Dampffluss, d. h. die Dampfgeschwindigkeit der Destillationskolonne eingestellt. Das Setzen der vorgegebenen Werte wird entsprechend der Art der verwendeten Destillationskolonne variieren und wird sicherlich der Kapazitätsauslastung der Säule Rechnung tragen. Beispielsweise wird, wenn eine Zweistrombodenkolonne verwendet wird, für eine gute Zweistrombodenleistung das Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis und die Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit so eingestellt, um eine gute konstante Dampfgeschwindigkeit durch die Böden bei einer bestimmten Kapazitätsauslastung zu fördern. Die Bestimmung der voreingestellten Werte für das Destillationslösemittel-zu- Wasser-Verhältnis und die Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit liegt innerhalb der Fähigkeiten der Fachleute und wird daher hier nicht weiter diskutiert.
In dieser Ausführungsform wird eine Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit durch eine einfache Fließkontrollschleife gesteuert. Wie angedeutet, wird der Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeits-Regler 6 auf eine vorgegebene Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit eingestellt. Der Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeits- Regler 6 überwacht ein Signal 9, das er von dem Destillationslösemittelzuleitungsstromfluss- Messgerät 10 empfängt, bezüglich der Fließ geschwindigkeit des Destillationslösemittel zuleitungsstroms 7. Der Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeits-Regler 6 bestimmt, ob eine Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Destillationslösemittelzuleitungsstroms 7 benötigt wird, um die vorgegebene Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten und benachrichtigt über 27 das Destillationslösemittelsteuerungsventil 11 dementsprechend. In dieser Ausführungsform wird die vorgenannte Regelungsschleife hauptsächlich verwendet, um geringe Fluktuationen beim Destillationslösemittelzuleitungsstrom 7 zu korrigieren, um so eine konstante Destillationslösemittelzuleitungsgeschwindigkeit beizubehalten.
Die Steuerung des Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses ist in dieser Ausführungsform komplexer. Wie oben angedeutet, wird der Destillationslösemittel-zu-Wasser- Verhältnis-Regler 4 eingestellt, um eine vorgegebene Dampfgeschwindigkeit zu halten. Der Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis-Regler 4 empfängt:
(1) ein Signal 12 von dem Destillationslösemittelzuleitungsstrom-Flussmessgerät 10 bezüglich der Fließgeschwindigkeit des Destillationslösemittelzuleitungsstroms 7;
(2) ein Signal 13 von dem gesamt wässrige Acrylsäurezuleitungs-Flussmessgerät 14 bezüglich der Fließgeschwindigkeit des gesamten wässrigen Acrylsäurezuleitungsstroms 15; sowie
(3) ein Signal 16 vom Wasserzusammensetzungsmessgerät 17 bezüglich der Wasserzusammensetzung des gesamten wässrigen Acrylsäurezuleitungsstroms 15.
In Erwiderung auf die Signale 12, 13 und 16 bestimmt der Destillationslösemittel-zu-Wasser- Verhältnis-Regler 4, ob eine Einstellung der Fließgeschwindigkeit des wässrigen Acrylsäurezuleitungsstroms 1 und/oder des zusätzlichen Wasserstroms 5 benötigt wird, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit zu halten und signalisiert dem wässrige Acrylsäurezuleitungsstrom-Steuerungsventil 18 (Signal 28) und/oder dem zusätzlichen Wasserzuleitungsstrom-Steuerungsventil 19 (Signal 29) dementsprechend.
Den Fachleuten wird klar sein, dass der Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis-Regler 4 direkt das wässrige Acrylsäurezuleitungs-Steuerungsventil 18 und/oder das zusätzliche Wasserzuleitungsstroms-Steuerungsventil 19 steuern kann oder diese indirekt steuert, indem es Signale 28 und/oder 29 als Soll-Werte an unabhängige Fließregler sendet. Derartige unabhängige Schleifen können beispielsweise Fließkontrollschleifen wie oben beschrieben für die Steuerung des Destillationslösemittelzuleitungsstroms 7 in die Destillationskolonne 2 sein. In einem derartigen Fall würde der Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnis-Regler 4 Signale 28 und/oder 29 zu den unabhängigen Reglern senden, die dann das Acrylsäurezuleitungsstrom-Steuerungsventil 18 oder das zusätzliche Wasserzuleitungsstrom- Steuerungsventil 19 (Signal 29) entsprechend steuern, um den angemessenen Wasserfluss in die Destillationskolonne 2 zu gewährleisten.
Chemische Prozessregler, Flussmessgeräte und Zusammensetzungsmessgeräte sind im Stand der Technik bekannt und alle geeigneten Regler und Messgeräte können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete chemische Prozessregler umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proportionalregler (P), Proportional-plus-Integral-Regler (P-I), Proportional-plus-Derivativ-Regler(P-D), Proportional-plus-Integral-plus-Derivativ-Regler (P-I-D) sowie Fuzzy-Logic- und neurale Netzwerkregler. Geeignete Flussmessgeräte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Dahlfließrohr, eine Kennisonfließdüse, eine Pitotröhre, eine statische Pitotröhre, ein Venturimeter, Ultraschall, eine Turbine und Öffnungsdurchflussmessgeräte. Geeignete Zusammensetzungsmessgeräte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Schallgeschwindigkeitsmessgeräte, Ultraviolettanalysatoren, Infrarotanalysatoren, Massenspektrometer, Röntgenabsorption, hydrostatische Messgeräte und dergleichen.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Begrifflichkeiten der Einstellung des Wassergehaltes des gesamten wässrigen Acrylsäurezuleitungsstroms 15 beschrieben wird, werden die Fachleute verstehen, dass eine Reihe von Systemparametern eingestellt werden können, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit zu halten. Beispielsweise kann anstelle der Einstellung der in die Destillationskolonne zugeführten Wassermenge die Menge des in die Destillationskolonne 2 zugeführten Destillationslösemittels, die Rohacrylsäureproduktionsgeschwindigkeit, die wässrige Stärke der wässrigen Acrylsäureströme 1 oder 44, die Manipulation sowohl der Wasser- als auch der Destillationslösemittelzuleitungsmengen in die Destillationskolonne 2 und/oder jede Kombination davon eingestellt werden, um die benötigten Dampfgeschwindigkeiten aufrecht zu erhalten.
Das Wasser in dem zusätzlichen Wasserstrom 5 kann aus jeder geeigneten Quelle stammen, einschließlich Leitungswasser, entionisiertem Wasser (DI) und Abwasser oder Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das Wasser DI-Wasser. In einer Ausführungsform ist mindestens ein Teil des zusätzlichen Wasserstroms 5 wiederverwendetes Abwasser. Das Abwasser kann jedes zur Verwendung in einem Acrylsäuredehydrierungsbetrieb geeignete Abwasser sein und kann aus jeder beliebigen Quelle stammen. Dementsprechend ist es notwendig, dass das Abwasser aus dem gleichen Prozess abgeleitet wird, in dem es wieder verwendet wird. Beispielsweise kann das Abwasser aus einem (Meth)Acrylsäureverfahren stammen und in einem anderen wieder verwendet werden. Geeignete Beispiele von Abwasser umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Abwasser aus der Dehydrierung von (Meth)Acrylsäure, andere wässrige Destillate, Dampfkondensate und Raffinate. Auf ähnliche Weise ist es nicht notwendig, dass das Abwasser aus einem (Meth)Acrylsäureabwasserstrom abgeleitet ist. Dementsprechend kann das Abwasser aus jeden anderen chemischen Prozessabwasserströmen stammen, beispielsweise aus einem (Meth)Acrylatprozessstrom. Ferner kann das Abwasser aus jeder natürliche Quelle wie etwa einem Fluss, einem Brunnen, einer Quelle oder dergleichen stammen.
Der zusätzliche Wasserstrom 5 kann jede geeignete Menge an wieder verwendetem Abwasser umfassen, d. h. von 0 bis 100 Gew.-% wiederverwendetes Abwasser. Typischerweise wird der zusätzliche Wasserstrom 5 eine Mischung aus einem wieder verwendeten Abwasserstrom aus einem Acrylsäureherstellungsverfahren sowie einem im wesentlichen reinen Wasserstrom, z. B. entionisiertem Wasser sein. In einer Ausführungsform umfasst der zusätzliche Wasserstrom 5 eine Hauptmenge an Abwasser. In einer anderen Ausführungsform umfasst der zusätzliche Wasserstrom 5 von 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-% Abwasser. Vorzugsweise enthält der zusätzliche Wasserstrom 5 100 Gew.-% Abwasser. Unabhängig davon, wie viel wiederverwendetes Abwasser verwendet wird, wird der zusätzliche Wasserstrom 5 eine Hauptmenge an Wasser und Nebenmengen an Verunreinigungen enthalten, die aus einem (Meth)Acrylsäure- und/oder (Meth)Acrylatherstellungsverfahren stammen. In einer anderen Ausführungsform ist der wässrige Strom im wesentlichen frei von Destillationslösemitteln.
In einer Ausführungsform, in Fig. 3 gezeigt, ist mindestens ein Teil des zusätzlichen Wasserstroms ein wiederverwendeter Abwasserstrom, der aus dem Kopfdampfstrom 21 stammt, der aus der Spitze der Destillationskolonne 2 entnommen wird. Der Dampfkopfstrom 21 umfasst im allgemeinen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser, Acrylsäure, Essigsäure und/oder Destillationslösemittel. Der Dampfkopfstrom 21 wird kondensiert und in organische und wässrige Phasen aufgetrennt. Die Phasenseparation kann mit jedem der im Stand der Technik bekannten Mittel durchgeführt werden.
In der Ausführungsform der Fig. 3 wird der Dampfkopfstrom 21 kondensiert und in einen Phasentrennungsbehälter 22 eingeführt und in eine organische Phase 23 und eine wässrige Phase 24 getrennt. Die organische Phase 23 besteht vornehmlich aus dem Destillationslösemittel. Die wässrige Phase 24 umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, Essigsäure, das Destillationslösemittel und Wasser. In dieser Ausführungsform wird mindestens ein Teil der wässrigen Phase 24 im zusätzlichen Wasserstrom 5 zur Verwendung bei der Steuerung beim Herunterfahren wieder verwendet 25. Wie oben angedeutet sollte klar sein, dass die wässrige Phase 24 teilweise oder vollständig über den zusätzlichen Wasserstrom 5 wieder verwendet werden kann.
Wenn Destillationslösemittel mit einer höheren Löslichkeit in Wasser verwendet werden, kann die direkte Wiederverwendung der wässrigen Phase 24 im zusätzlichen Wasserstrom 5 nachteilig werden, da die wässrige Phase 24 eine größere Menge an Destillationslösemittel enthalten wird. In einem derartigen Fall wird eine größere Menge an Destillationslösemittel in den Sumpfanteil der Destillationskolonne 2 zurückgeführt. Dementsprechend wird dies zu einem unerwünschten Anstieg der Destillationslösemittelmenge führen, die in der dehydrierten Acrylsäure auftaucht. Entsprechend muss vor der Wiederverwendung die Konzentration des Destillationslösemittels in der wässrigen Phase 24 beizeiten verringert werden. Dies kann durch eine Reihe von im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Verdünnung in einen wässrigen Strom mit wenig oder keinem Destillationslösemittel oder durch Verarbeitungsverfahren wie etwa die Verwendung einer Abziehsäule (stripping column) oder dergleichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie durch Fig. 4 veranschaulicht, wird dieses Problem angepackt. Ein Raffinat-Stripper 30 kann dazu verwendet werden, das Destillationslösemittel aus der wässrigen Phase 24 zu ziehen. Der Raffinat-Stripper 30 kann jede im Stand der Technik bekannte Abziehkolonne sein. Der Raffinat-Stripper 30 empfängt die wässrige Phase 24 aus dem Behälter 22 über die Zuleitung 31 und zieht das Destillationslösemittel aus der wässrigen Phase 24 unter Verwendung eines Stripping-Gases 32 ab. Das Stripping-Gas 32 kann durch den Inhalt eines Rückverdampfers, der mit der Abziehkolonne verbunden ist, erzeugt werden oder kann jeder Dampf aus irgendeiner Quelle sein. Der Raffinat-Stripper arbeitet typischerweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 120ºC und bei Atmosphärendruck. Vorzugsweise arbeitet der Raffinat-Stripper bei einer Temperatur von 95ºC bis 110ºC. Der Dampfkopfstrom 33 wird kondensiert und in einen Behälter 34 eingebracht, wo er sich in eine organische Phase 35 und eine wässrige Phase 36 auftrennt. Die organische Phase 35 umfasst hauptsächlich das abgezogene Destillationslösemittel. Die wässrige Phase 36 umfasst Abwasser im wesentlichen frei von Destillationslösemittel. In dieser Ausführungsform wird mindestens ein Teil der wässrigen Phase 36 in die Abziehkolonne 30 zurückgeführt 37 oder für einen anderen Zweck wieder verwendet oder als Abfall entsorgt. Aus dem Sumpf der Abziehkolonne 30 erhält man einen Abwasserstrom 38, von dem wenigstens ein Teil im zusätzlichen Wasserstrom 5 wieder verwendet wird. Alternativ dazu kann etwas von dem Abwasserstrom 38 für einen anderen Zweck wieder verwendet werden oder als Abfall entsorgt werden. Beispielsweise kann der Abwasserstrom als Wasserzuleitung in Absorbern für verschiedene Acrylsäureproduktionseinheiten verwendet werden, oder wie angedeutet insgesamt oder als ein Teil des zusätzlichen Wasserstroms 5, oder kann in einer Abwasserbehandlungsanlage entsorgt werden. Die organische Phase 35 wird über die Zuleitung 42 in einen Recyclelösungsmittelbehälter 39 überführt, der dazu verwendet werden kann, neue Inhibitorzuleitungsströme zu erzeugen oder um im Destillationslösemittelzuleitungsstrom 7 wieder verwendet 40 zu werden.
Die organische Phase 23 kann auch in die Destillationskolonne zurückgeführt werden 41, mittels des Destillationslösemittelzuleitungsstroms 7, so dass das Destillationslösemittel wieder verwendet werden kann, oder die organische Phase 23 kann verwendet werden, um einen zusätzlichen Inhibitorstrom zum Erleichtern der Zufuhr von Polymerisationsinhibitor zu der Destillationskolonne zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der wässrige Acrylsäurestrom 1 oder 44 mindestens einen Polymerisationsinhibitor. Geeignete Inhibitoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydrochinon; para-Benzochinon; Phenothiazin; 4-Methoxyphenol; 4- Ethoxyphenol; 1,2-Dihydroxybenzol, Catecholmonobutylether; Pyrogallol; 4-Aminophenol; 2-Mercaptophenol; 4-Mercaptophenol; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Propoxyphenol; 4-Butoxyphenol; 4-Heptoxyphenol; Hydrochinonmonobenzylether; 1,2-Dihydroxybenzol; 2-Methoxyphenol; 2,5-Dichlorhydrochinon; 2,5-di-tert-Butylhydrochinon; 2-Acetylhydrochinon; Hydrochinonmonobenzoat; 1,4-Dimercaptobenzol; 1,2-Dimercaptobenzol; 2,3,5-Trimethylhydroquinon; 2-Aminophenol; 2-N,N-Dimethylaminophenol; 4-Ethylaminophenol; 2,3-Dihydroxyacetophenon; 1,2- Dimethylether; 2-Methylthiophenol; tert-Butylcatechol; di-tert-Butylnitroxid; di-tert- Amylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy; 4-Dimethylamino 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrotidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5- Tetramethyl-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure; 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacacyclohexyl-1,4-dioxy; Kupferverbindungen wie etwa Kupferdimethyldithiocarbamat; Kupferdiethyldithiocarbamat; Kupfersalicylat; Isomere davon; Derivate davon; Mischungen von zwei oder mehreren davon; oder Mischungen eines oder mehrerer der oben genannten mit molekularem Sauerstoff. In einer Ausführungsform ist der Polymerisationsinhibitor 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, Derivate davon oder Mischungen von 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy mit molekularem Sauerstoff, in einer anderen Ausführungsform ist der Polymerisationsinhibitor eine Mischung von 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy, Derivaten davon oder Mischungen von 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy mit Hydrochinon und molekularem Sauerstoff.
Sollte ein Destillationskolonnenaufbau, der die Verwendung eines Dampfphasenpolymerisationsinhibitors benötigt, verwendet werden, wie etwa ein Siebboden, umfassen geeignete Dampfphaseninhibitoren N-Nitrosophenylhydroxylamin und Salze davon.
Der Acrylsäurestrom 3 wird im allgemeinen versandt, um als Rohmaterial bei der Herstellung von Acrylestern oder Acrylatpolymeren verwendet zu werden. Die Acrylsäure kann so wie sie ist verwendet werden oder zu reineren Formen von Acrylsäure weiter verarbeitet werden, bevor sie verwendet wird.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Beispiel 1

Azeotrope Destillation mit Toluollösemittel bei 100%iger Kapazität

Ein ausgedehnter Durchlauf auf einer azeotropen Toluoldestillationskolonne wurde durchgeführt bei Betriebsbedingungen unter Verwendung einer 30-Boden-Oldershawkolonne mit einem Durchmesser von 1 inch, montiert auf einem Sumpfrückverdampfertopf, gespült mit Luft bei einer Rate von 30 cm²/Min. Der Zuleitungsboden war Boden 15 und der Vergleichsboden war Boden 18, beide von unten. Die Destillation wurde bei den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- 215 mm Hg Spitzendruck
- 115 g/h wässrige AA-Zuleitungsgeschwindigkeit
- 333 g/h Toluolrückflussgeschwindigkeit
- 75ºC Vergleichsbodentemperatur
Eine wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung wurde m die Destillationskolonne bei Boden 15 eingeleitet und ein Toluolrückfluss wurde auf dem obersten Boden mit der angedeuteten Geschwindigkeit zugeführt. Die wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung enthielt 67 Gew.-% Acrylsäure, 1 Gew.-% β-Acryloxypropionsäure (AOPA), 28 Gew.-% Wasser, und 3 Gew.-% Essigsäure, sowie 1 Gew.-% andere Nebenbestandteile wie etwa Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinon-Polymerisarionsinhibitor. Das Hydrochinon wurde von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin erworben. Ebenso wurde eine 0,08 Gew.-%ige wässrige Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freier radikalischer Polymerisationsinhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, in die wässrige Acrylsäurezuleitung bei einer Geschwindigkeit von 5 g/h zugeführt, und eine 0,24 Gew.-%ige wässrige Lösung von p-Benzochinon- Dampfphaseninhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, wurde auf den obersten Boden bei einer Geschwindigkeit von 10 g/h zugeführt. Ferner wurde ein zusätzlicher Strom von 0,34 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal auf den obersten Boden mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h zugeführt. Die Inhibitorzuleitungen führten zu Inhibitorniveaus der Kolonne, basierend auf dem Sumpf, von 200 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal, 316 ppm Hydrochinon, und 650 ppm p-Benzochinon.
Die Destillation lief 99 Stunden lang glatt. Am Ende des Laufs waren die Säule und der Topf sauber, d. h. es wurde keine Polymerisation von Monomer entdeckt. Die Analyse mit Gaschromatographie zeigte, dass die ausfließenden Ströme die folgenden Zusammensetzungen hatten:
Sumpf (105,7 g/h):
- 96 Gew.-% AA
- 4 Gew.-% AOPA
- 280 ppm HAc
- 0,2 ppm Toluol
Wässriges Destillat (54,3 g/h):
- 91,0 Gew.-% H&sub2;O
- 1.6 Gew.-% AA
- 7,4 Gew.-% HAc
- 393 ppm Toluol
Der Acrylsäureausbeuteverlust über das wässrige Destillat betrug 0,82%.

Beispiel 2

Azeotrope Destillation mit Toluollösemittel bei Herunterfahren auf 50%

Eine ausgedehnte azeotrope Destillation wurde wie in Beispiel 1 durchgerührt. Die Destillation wurde heruntergefahren, um auf einer 50%igen Absenkungsgeschwindigkeit, d. h. bei 50%iger wässriger Zuleitungsgeschwindigkeit zu laufen. Eine berechnete Menge an DI-Wasser wurde zu der wässrigen Zuleitung als zusätzliches Wasser zugesetzt, um so die erwünschte Dampfgeschwindigkeit zu halten. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
- 215 mm Hg Spitzendruck
- 77,5 g/h wässrige AA Zuleitungsgeschwindigkeit
- 22,9 g/h DI-Wasserzuleitungsgeschwindigkeit
- 300 g/h Toluolrückflussgeschwindigkeit
- 67ºC Vergleichsbodentemperatur.
Eine wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung mit zugesetztem DI-Wasser wurde in die Destillationskolonne bei Boden 15 eingeleitet und der Toluolrückfluss wurde auf dem obersten Boden bei den angegebenen Geschwindigkeiten geleitet. Die wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung enthielt 67 Gew.-% Acrylsäure, 1 Gew.-% β- Acryloxypropionsäure (AOPA), 28 Gew.-% Wasser und 3 Gew.-% Essigsäure, sowie 1 Gew.-% andere Nebenbestandteile wie etwa Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure sowie Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Das Hydrochinon wurde von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, erhalten. Ebenso wurde 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, ein freier radikalischer Polymerisationsinhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, als 0,13 Gew.-%ige wässrige Lösung in die wässrige Acrylsäurezuleitung mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingeleitet, und p-Benzochinon- Dampfphaseninhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, als 0,12 Gew.-%ige Toluollösung sowie einen zusätzlichen Strom von 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal als eine 0,26 Gew.-%ige Toluollösung wurden auf den obersten Boden mit einer Geschwindigkeit von 10 g/h eingeleitet. Die Inhibitorzufuhren führten zu Inhibitorniveaus in der Säule, basierend auf dem Sumpf, von 200 ppm 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal, 316 ppm Hydrochinon, sowie 650 ppm p- Benzochinon.
Das Experiment lief 18 Stunden lang glatt. Am Ende des Durchlaufs waren die Kolonne und der Topf sauber, d. h. ohne Monomerpolymerisation, und die ausfließenden Ströme hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Sumpf (52,6 g/h):
- 96 Gew.-% AA
- 4 Gew.-% AOPA
- 107 ppm HAc
- 0,8 ppm Toluol
Wässriges Destillat (47,8 g/h):
- 94,4 Gew.-% H&sub2;O
- 1,3 Gew.-% AA
- 4,3 Gew.-% HAc
- 263 ppm Toluol
Der Acrylsäureausbeuteverlust durch das wässrige Destillat betrug 1,24%.

Beispiel 3

Azeotrope Destillation mit Toluollösemittel beim Herunterfahren auf 50%

Eine ausgedehnte azeotrope Destillation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Destillation wurde heruntergefahren, um auf einer 50%igen Absenkungsrate, d. h. bei einer 50%igen wässrigen Zuleitungsgeschwindigkeit zu laufen. Eine berechnete Menge von wässrigem Destillatrücklauf wurde zu der wässrigen Zuleitung als zusätzliches Wasser zugesetzt, um so die erwünschte Dampfgeschwindigkeit zu halten. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
- 215 mm Hg Spitzendruck
- 77,5 g/h wässrige AA Zuleitungsgeschwindigkeit
- 24,7 g/h wieder verwertete wässrige Destillatzuleitung
- 300 g/h Toluolrückflussgeschwindigkeit
- 70ºC Vergleichsbodentemperatur
Eine wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung mit zugesetztem wieder verwertetem wässrigen Destillat wurde in die Destillationskolonne bei Boden 15 eingeleitet und der Toluolrückfluss wurde auf den obersten Boden mit den angegebenen Geschwindigkeiten eingeleitet. Die wässrige Acrylsäurezuleitungszusammensetzung enthielt 67 Gew.-% Acrylsäure, 1 Gew.-% β-Acryloxypropionsäure (AOPA), 28 Gew.-% Wasser sowie 3 Gew.-% Essigsäure, und 1 Gew.-% andere Nebenbestandteile wie etwa Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Das Hydrochinon war bei Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, erhältlich. Ebenso wurde 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freier radikalischer Polymerisationsinhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. m Milwaukee, Wisconsin, als eine 0,13 Gew.-%ige wässrige Lösung in die wässrige Acrylsäurezuleitung bei einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingeleitet, und p- Benzochinon-Dampfphaseninhibitor, erhältlich von Aldrich Chemical Co. in Milwaukee, Wisconsin, als eine 0,12 Gew.-%ige Toluollösung sowie ein zusätzlicher Strom von 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal als eine 0,26 Gew.-%ige Toluollösung wurden auf dem obersten Boden bei einer Geschwindigkeit von 10 g/h eingeleitet. Die Inhibitorzuleitungen führten zu Inhibitorniveaus in der Kolonne, basierend auf dem Sumpf, von 200 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal, 316 ppm Hydrochinon, sowie 650 ppm p-Benzochinon.
Das Experiment lief 20 Stunden lang glatt. Nach dem Ende des Durchlaufs waren die Kolonne und der Topf sauber und die ausfließenden Ströme hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Sumpf (53,5 g/h):
- 96 Gew.-% AA
- 4 Gew.-% AOPA
- 360 ppm HAc
- 1,1 ppm Toluol
Wässriges Destillat (24,7 g/h zurückgeführt, 24,0 g/h Abfall):
- 91,2 Gew.-% H&sub2;O
- 1.2 Gew.-% AA
- 7,6 Gew.-% HAc
- 295 ppm Toluol
Der Acrylsäureausbeuteverlust durch das wässrige Destillat betrug 0,53%.
Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen die Beibehaltung der Destillationskolonnenleistung, einschließlich guter Trenneigenschaften, sogar beim Herunterfahren unter Verwendung von DI-Wasser (Beispiel 2) und beim Herunterfahren unter Verwendung von wiederverwertetem wässrigen Destillat (Beispiel 3). Eine derartige Beibehaltung der Kolonnenleistung wird angezeigt durch die äquivalente Wiedergewinnung von Acrylsäure in den Destillationskolonnensümpfen, d. h. 96 Gew.-% Acrylsäure, trotz des Herunterfahrens der wässrigen Acrylsäurezuleitung. Auch verringert wie in Beispiel 3 zu sehen die Verwendung des wässrigen Destillats aus dem Destillationskolonnenkopfstrom zur Einstellung der Wasserzuleitung in die Destillationskolonne zum Ausgleich für das Herunterfahren der wässrigen Acrylsäurezuleitung die Abwasserbelastung des Systems. Darüber hinaus ist zu erkennen, wenn die Beispiele 2 und 3 verglichen werden, dass der Acrylsäureausbeuteverlust beim Destillationskolonnenkopfstrom um die Hälfte verringert wird, d. h. von 1,24% beim Beispiel 2 auf 0,53% beim Beispiel 3, aufgrund der Wiederverwendung von 50% der Abwasserbeladung aus dem wässrigen Destillat der Kolonne in die Destillationskolonne.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, umfassend die folgenden Schritte:

A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes umfassend (Meth)Acrylsäure in eine Destillationskolonne;

B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes mit einer vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, um einen rohen (Meth)Acrylsäurestrom zu bilden; und

C) Aufrechterhalten der vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung auf die Fluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch

i) Überwachen des Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses während der Destillation, und

ii) Einstellen mindestens einer der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge und Destillationslösemittelmenge, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Phasenseparation der Kopfströme aus der Destillationskolonne in eine organische und eine wässrige Phase, wobei mindestens ein Teil der organischen Phase in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die der Kolonne zugeführte Wassermenge unter Verwendung von wiederverwendetem Abwasser eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Phasenseparation der Kopfströme aus der Destillationskolonne in eine organische und eine wässrige Phase, wobei mindestens ein Teil der wässrigen Phase dazu verwendet wird, die Wasserzufuhr zur Kolonne einzustellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei niedrig siedende Komponenten (light ends) aus dem wässrigen (Meth)Acrylsäurestrom vor der Zufuhr in die Destillationskolonne abgestrippt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine in Wasser im wesentlichen unlösliche Destillationslösemittel aus der Gruppe bestehend aus Heptan, Hepten, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trichlorethylen, Trichlorpropen, Dichlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorbenzol sowie Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine in Wasser im wesentlichen unlösliche Destillationslösemittel Toluol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillationskolonne eine Zweistrom-Bodenkolonne ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon; 4-Methoxyphenol; 4-Ethoxyphenol; 1,2-Dihydroxybenzol; 2-Methoxyphenol; p-Benzochinon; Phenothiazin; Pyrogallol; t-Butylcatechol; 4-Aminophenol; 2-Aminophenol; Di-t-butylnitroxid; 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Amino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy, freies Radikal; deren Isomere; deren Derivate; Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe; oder Mischungen aus einer oder mehreren der oben genannten Stoffe mit molekularem Sauerstoff zu der Destillationskolonne zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Zweistrom-Bodenkolonne Siebböden aufweist, um eine Retention von polymerisierbarer Flüssigkeit auf den Böden zu verhindern.

11. Verfahren zu Herstellung von (Meth)Acrylsäure, umfassend die folgenden Schritte:

A) Zuführen eines wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes, umfassend (Meth)Acrylsäure und mindestens einen Polymerisationsinhibitor, ausgewählt aus 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy und Derivaten davon in eine Destillationskolonne;

B) Destillieren des wässrigen (Meth)Acrylsäurestromes bei einer vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Gegenwart mindestens eines Destillationslösemittels um einen rohen (Meth)Acrylsäurestrom zu bilden; und

C) Aufrechterhalten der vorgegebenen Dampfgeschwindigkeit in Erwiderung der Zufuhrgeschwindigkeitsfluktuation der wässrigen (Meth)Acrylsäure durch

i) Überwachen des Destillationslösemittel-zu-Wasser-Verhältnisses, und

ii) Einstellen mindestens einer der zu der Destillationskolonne zugeführten Wassermenge und der Destillationslösemittelmenge, um die vorgegebene Dampfgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend die Phasenseparation der Kopfströme aus der Destillationskolonne in eine organische Phase und eine wässrige Phase, wobei mindestens ein Teil der organischen Phase in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die der Kolonne zugeführte Wassermenge durch Verwendung wiederverwendeten Abwassers eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend die Phasenseparation der Kopfströme aus der Destillationskolonne in eine organische Phase und eine wässrige Phase; wobei mindestens ein Teil der wässrigen Phase verwendet wird, die Wasserzufuhr zur Kolonne einzustellen.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei niedrig siedende Komponenten aus dem wässrigen (Meth)Acrylsäurestrom vor der Zufuhr in die Destillationskolonne abgestrippt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Destillationslösemittel aus der Gruppe bestehend aus Heptan, Hepten, Cycloheptan, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trichlorethylen, Trichlorpropen, Dichlorbutan, Chlorpentan, Chlorhexan, Chlorbenzol, Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylether, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Isopropylacetat, n- Propylacetat und Mischungen davon ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Anteil der wässrigen Phase, der zur Einstellung der in die Kolonne zugeführten Menge Wasser verwendet wird, von Destillationslösungsmittel befreit wird, bevor er zur Einstellung der in die Kolonne zugeführten Wassermenge verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Destillationskolonne eine Zweistrom- Bodenkolonne ist.

19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens ein Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe aus Hydrochinon; para-Benzochinon; Phenothiazin; 4- Methoxyphenol; 4-Ethoxyphenol; 1,2-Dihydroxybenzol; Katecholmonobutylether; Pyrogallol; 4-Aminophenol; 2-Mercaptophenol; 4-Mercaptophenol; 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal; 4-Propoxyphenol; 4- Butoxyphenol; 4-Heptoxyphenol; Hydrochinonmonobenzylether; 1,2-Dihydroxybenzol; 2- Methoxyphenol; 2,5-Dichlorhydrochinon; 2,5-Di-tert-butylhydrochinon; 2- Acetylhydrochinon; Hydrochinonmonobenzoat; 1,4-Dimercaptobenzol; 1,2- Dimercaptobenzol; 2,3,5-Trimethylhydrochinon; 2-Aminophenol; 2-N, N- Dimethylaminophenol; 4-Ethylaminophenol; 2,3-Dihydroxyacetophenon; 1,2-Dimethylether; 2-Methylthiophenol; t-Butylkatechol; Di-tert-butylnitroxid; Di-tert-amylnitroxid; 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy; 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,5,5- Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolinyl-1-oxy-3- Carbonsäure; 2,2,3,3,5,5,6,6-Oktamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy; Kupferverbindungen wie etwa Kupferdimethyldithiocarbamat; Kupferdiethyldithiocarbamat; Kupfersalicylat; Isomere davon; Derivate davon; Mischungen von zwei oder mehreren davon; oder Mischungen aus einem oder mehreren der oben genannten Stoffe mit molekularem Sauerstoff, zu der Destillationskolonne zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zweistrom-Bodenkolonne Siebböden aufweist, um eine Retention von polymerisierbarer Flüssigkeit auf den Böden zu verhindern.