DE4308087C2

DE4308087C2 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein

Info

Publication number: DE4308087C2
Application number: DE4308087A
Authority: DE
Inventors: Carl-Heinz Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-13
Filing date: 1993-03-13
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-03-14
Also published as: BE1007189A3; DE4308087A1; US5426221A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der kataly tischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegen stromabsorption mit einer hochsiedenden Flüssigkeit unter Ver meidung des Anfalls einer wäßrigen Phase, bei dem man die Reaktionsgase nach ihrem Austritt aus der Oxidationsstufe auf die gewünschte Absorptionstemperatur abkühlt, in einer Absorptions kolonne zu der absteigenden hochsiedenden Flüssigkeit im Gegen strom führt, aus dem die Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeits ablauf der Absorptionskolonne in einer Desorptionskolonne durch Strippen leichtflüchtige Nebenkomponenten entfernt, den Flüssig keitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von im wesent lichen reiner Acrylsäure sowie schwererflüchtiger Neben komponenten destillativ und gegebenenfalls mit Wasser extraktiv behandelt und den dabei anfallenden, in der Hauptsache aus der hochsiedenden Flüssigkeit bestehenden, schwerstflüchtigen Rück stand zur erneuten Absorption in die Absorptionskolonne zurück führt.

Acrylsäure bildet aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppel bindung sowie der Säurefunktion ein wertvolles Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, z. B. für als Klebstoffe geeignete wäßrige Polymerisatdispersionen.

Unter anderem ist Acrylsäure zugänglich durch Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren (z. B. Oxiden der Elemente Molybdän, Chrom, Vanadium, Tellur) bei erhöhter Temperatur sowie infolge der hohen Reaktionswärme vorzugsweise unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen und/oder Wasserdampf. Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht reine Acryl säure, sondern ein Gasgemisch, das neben Acrylsäure als Neben komponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propylen, Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid enthält, erhalten, von welchem die Acrylsäure anschließend abgetrennt werden muß.

Aus der DE-PS 21 36 396 ist bekannt, Acrylsäure aus den Reak tionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl unter Vermeidung des Anfalls einer wäßrigen Phase abzutrennen. Das Verfahren wird im wesentlichen so durchgeführt, daß man die nach ihrem Austritt aus der Oxidationsstufe auf die gewünschte Absorptionstemperatur abgekühlten Reaktionsgase in einer Absorptionskolonne zu dem absteigenden Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl im Gegenstrom führt, danach in einer Desorptionskolonne aus dem im wesentlichen aus Acrylsäure, dem Absorptionsmittel und, nur noch in unter geordneten Mengen, Nebenkomponenten zusammengesetzten Flüssig keitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen die leicht flüchtigen Nebenkomponenten im wesentlichen entfernt, anschlie ßend den Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von im wesentlichen reiner Acrylsäure sowie schwerer flüchtiger Nebenkomponenten destillativ und gegebenenfalls extraktiv mit Wasser behandelt und den dabei anfallenden, in der Hauptsache aus Diphenylether/Diphenyl bestehenden, schwerstflüchtigen Rückstand zur erneuten Absorption in die Absorptionskolonne zurückführt. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Abkühlen der aus der Oxidationsstufe kommenden, 200 bis 300°C heißen Reaktionsgase auf die Absorptionstemperatur in vorteil hafter Weise durch direkten Kontakt mit dem aus Diphenylether und Diphenyl zusammengesetzten Absorptionsmittel erfolgen kann. Nach teilig an diesem Verfahren ist, daß sich trotz der Mitverwendung von Stabilisatoren für Acrylsäure praktisch nicht verdampfbare Polymerisate bilden, die sich gemeinsam mit anderen praktisch nicht verdampfbaren Verunreinigungen im Diphenylether/Diphenyl- Gemisch anreichern und sich bei dessen Kreisführung in den ver schiedenen Anlageteilen, z. B. in der Absorptionskolonne oder den Wärmetauschern, niederschlagen; dies führt im Laufe der Zeit z. B. zu Druckverlusten sowie einer Abnahme des Wärmeübergangs, was oberhalb bestimmter Grenzwerte, z. B. spätestens beim Verstopfen der Absorptionskolonne, ein Abschalten und Reinigen der Anlage erfordert. Um die Betriebszeiten der Anlage zu erhöhen, wird in der DE-PS 21 36 396 vorgeschlagen, jeweils einen Teilstrom des Absorptionsmittels von den praktisch nicht verdampfbaren Ver unreinigungen zu reinigen, was in einfacher Weise durch Ab destillieren der Absorptionsmittel erfolgen kann, oder sich gemäß der Lehre der DE-PS 24 49 780 realisieren läßt. Die DE-AS 22 41 714 betrifft ein ähnliches Verfahren wie die DE-PS 21 36 396 zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalyti schen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein, wobei o-Diethylphthalat als hochsiedendes Absorptionsmittel verwendet und ebenfalls das Ausschleusen von schwerstsiedenden Verun reinigungen bei der Kreisführung des o-Diethylphthalats empfohlen wird.

Nachteilig an diesem Verfahren, verglichen mit dem Diphenylether/ Diphenyl einsetzenden Verfahren der DE-PS 21 36 396, ist, daß zum einen der erhöhte Siedepunkt des o-Diethylphthalats bei der destillativen Abtrennung der Acrylsäure einen erhöhten Energie aufwand bedingt und daß zum anderen eine Abkühlung der aus der Oxidationsstufe kommenden 200 bis 300°C heißen Reaktionsgase auf die Absorptionstemperatur durch direkten Kontakt mit dem Absorp tionsmittel o-Diethylphthalat letzteres thermisch spaltet, was in der Regel eine Umesterung unter Beteiligung der Acrylsäure zur Folge hat und somit Verlust an Wertprodukt bedingt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Ab trennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegenstromab sorption mit einer hochsiedenden Flüssigkeit unter Kreisführung derselben zur Verfügung zu stellen,

a) das im Vergleich zum Diphenylether/Diphenyl einsetzenden Verfahren der DE-PS 21 36 396 keines nennenswert erhöhten Energieaufwands bedarf,
b) bei dem eine Abkühlung der aus der Oxidationsstufe kommenden 200 bis 300°C heißen Reaktionsgase auf die Absorptionstempe ratur durch direkten Kontakt mit dem Absorptionsmittel durch geführt werden kann, ohne daß im Vergleich zum Diphenylether/ Diphenyl einsetzenden Verfahren der DE-PS 21 36 396 ein nennenswerter Verlust an Wertprodukt auftritt und
c) das bereits ohne Ausschleusen der praktisch nicht verdampf baren Verunreinigungen bei der Kreisführung des hochsiedenden Absorptionsmittels erhöhte Betriebsdauern ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/ oder Acrolein durch Gegenstromabsorption mit einer hochsiedenden Flüssigkeit unter Vermeidung des Anfalls einer wäßrigen Phase, bei dem man die Reaktionsgase nach ihrem Austritt aus der Oxida tionsstufe auf die gewünschte Absorptionstemperatur abkühlt, in einer Absorptionskolonne zu der absteigenden hochsiedenden Flüs sigkeit im Gegenstrom führt, aus dem die Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne zu einer Desorptions kolonne durch Strippen leichtflüchtige Nebenkomponenten entfernt, den Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von im wesentlichen reiner Acrylsäure sowie schwererflüchtigen Neben komponenten destillativ und gegebenenfalls mit Wasser extraktiv behandelt und den dabei anfallenden, in der Hauptsache aus der hochsiedenden Flüssigkeit bestehenden, schwerstflüchtigen Rück stand zur erneuten Absorption in die Absorptionskolonne zurück führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als hoch siedende Flüssigkeit für die Gegenstromabsorption eine Mischung aus einem aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl bestehenden Gemisch und, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat eingesetzt wird. Vorzugsweise weist das Diphenylether/ Diphenyl-Gemisch die Zusammensetzung 73,5 Gew.-%/26,5 Gew.-% auf und beträgt der Gehalt an o-Dimethyl phthalat im Absorptionsmittel 15 bis 20 Gew.-%. Um das Anfallen einer wäßrigen Phase bei der Absorption zu vermeiden, müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Druck und Temperatur in Abhängig keit vom Wassergehalt der Reaktionsgase gewählt werden, wobei zu hohe Temperaturen insofern von Nachteil sind, als sie die Auf nahme der Acrylsäure in das Absorptionsmittel mindern.

Je nach Wasserdampfgehalt der Reaktionsgase der katalytischen Oxidation liegt die günstigste Absorptionstemperatur bei Normal druck zwischen etwa 30 und 80°C. Das Kühlen der Reaktionsgase auf die Absorptionstemperatur kann durch indirekte Kühlung in Wärme tauschern vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt es jedoch in einem Gaskühler durch direkten Kontakt mit dem hochsiedenden Ab sorptionsmittel, das vor Eintritt in die Absorptionskolonne in einem Abscheider wieder weitgehend abgetrennt und zweckmäßiger weise in den Gaskühler rückgeführt wird.

In der Absorptionskolonne wird die hochsiedende Flüssigkeit in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, daß der Ablauf der Absorptionskolonne etwa 6 bis 15 Gew.-% Acrylsäure enthält. Der maximal erreichbare Gehalt hängt unter anderem von der Absorpti onstemperatur, der Dimensionierung der Absorptionskolonne und von der gewünschten Absorptionsausbeute ab. Als Absorptionskolonne kann z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glocken bodenkolonne, eingesetzt werden. Neben Acrylsäure enthält der Ablauf der Absorptionskolonne normalerweise weniger als 5 Gew.-% Wasser, Spuren an Acrolein und Formaldehyd sowie geringe Mengen an Essigsäure und Maleinsäureanhydrid.

Das Restwasser, die Spuren an Acrolein und Formaldehyd sowie die Essigsäure werden im wesentlichen in einer nachfolgenden Desorp tionskolonne durch Strippen entfernt, wobei als im Gegenstrom geführtes Stripgas z. B. Stickstoff oder Luft eingesetzt werden können. Die diesbezüglich erforderliche Stripgasmenge richtet sich vor allem nach der Desorptionstemperatur, die vorteilhaft um 20 bis 50°C oberhalb der Absorptionstemperatur bei gleichem Druck gewählt wird. In diesem Fall beträgt die Stripgasmenge, die erforderlich ist, um einen praktisch wasserfreien Ablauf der Desorptionskolonne zu erhalten, bezogen auf die Menge an Reaktionsgas, 5 bis 25 Volumenprozent. Die Desorptionskolonne kann z. B. wie die Absorptionskolonne eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne sein. Die Aufarbeitung des Ablaufs der Desorptionskolonne richtet sich zweckmäßigerweise danach, ob er noch leichtsiedende Komponenten wie Essigsäure enthält oder nicht. Wurden die Absorptions- und Desorptionsbedin gungen so gewählt, daß die Leichtsieder wie Essigsäure bereits im Rahmen dieser Maßnahmen entfernt worden sind, so kann aus dem Ablauf der Desorptionskolonne unmittelbar im wesentlichen reine Acrylsäure abdestilliert werden (die Reinheit beträgt üblicher weise um 99 Gew.-%).

Enthält der Ablauf der Desorptionskolonne z. B. noch geringe Prozentsätze an Essigsäure, so ist es vorteilhaft, diese vor der Gewinnung der Acrylsäure aus dem Ablauf der Desorptionskolonne destillativ abzutrennen. Im Anschluß an die Abtrennung der Acryl säure werden zweckmäßigerweise aus dem Ablauf der Desorptions kolonne vor dessen Rückführung noch bezüglich der Acrylsäure schwererflüchtige Nebenkomponenten wie Maleinsäureanhydrid teilweise oder vollständig abgetrennt. Das kann z. B. auf destillativem Weg, aber auch extraktiv mit Wasser erfolgen.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, den hauptsächlich aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel bestehenden Rückstand vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne bei Temperaturen oberhalb 180°C thermisch zu behandeln, wobei als Verunreinigung enthaltene esterartige oligomere Acrylsäuren aufspalten und die entstehende Acrylsäure abdestilliert. Bei allen Aufarbeitungsschritten werden in an sich bekannter Weise Stabilisatoren, z. B. Phenothiazin, für die Acrylsäure zugesetzt. Überraschenderweise bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verlängerung der Betriebsdauer.

Eine darüberhinausgehende Verlängerung der Betriebsdauer kann er reicht werden, indem man im Rahmen der Kreisführung des hoch siedenden Absorptionsmittels aus einem Teilstrom die praktisch nicht verdampfbaren Verunreinigungen abtrennt.

Beispiel B und Vergleich V

a) V: 2,1 Nm³/h Reaktionsgas, das 4,1 Vol.-% Acrylsäure, 0,21 Vol.-% Essigsäure, 0,15 Vol.-% Formaldehyd, 0,05 Vol.-% Acrolein, 6,9 Vol.-% Wasserdampf, 0,025 Vol.-% Maleinsäure anhydrid und als Rest im wesentlichen inerte Gase wie N₂, CO₂, CO und Propylen enthielt, wurde in einem Gaskühler durch Ein spritzen eines Kühlmittelgemisches aus 73,5 Gew.-% Diphenyl ether und 26,5 Gew.-% Diphenyl von 250 auf 170°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem Abscheider der flüssig gebliebene Anteil des Kühlmittels von der aus Reaktionsgas und verdampf tem Kühlmittel bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I in den Gaskühler rückgeführt. Die eine Temperatur von 170°C aufweisende Gasphase wurde unterhalb des ersten Bo dens in eine Glockenbodenkolonne mit 27 Böden eines Durchmes sers von 80 mm eingeleitet und dem Gegenstrom von 3 l/h des gleichfalls aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl zusammengesetzten, am Kolonnenkopf mit einer Tempe ratur von 45°C aufgegebenen, Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne wurde in einem Wärmetau scher indirekt auf 105°C erwärmt und auf den Kopf einer De sorptionskolonne gegeben, die als Glockenbodenkolonne mit 20 Böden ausgeführt war. In der Desorptionskolonne wurden die im Vergleich zur Acrylsäure leichtsiedenden Komponenten wie Acrolein und Essigsäure durch Strippen mit Stickstoff (400 l/h, Gegenstrom) weitgehend aus dem Acrylsäure/Absorptions mittel-Gemisch entfernt. Der Ablauf der Desorptionskolonne wurde in den Mittelteil einer 35 Glockenböden umfassenden Rektifikationskolonne geleitet. In der Rektifikationskolonne wurde die Acrylsäure unter Vakuum über Kopf mit einer Rein heit von 98,5 Gew.-% destillativ abgetrennt. Der Hauptteil (ca. 90 Gew.-%) des Sumpfaustrags der Rektifikationskolonne wurde unmittelbar dem Kopf der Absorptionskolonne zugeführt. Die Restmenge des Sumpfaustrags der Rektifikationskolonne (ca. 10 Gew.-%) wurde nach destillativer Abtrennung von Maleinsäureanhydrid dem obengenannten Kreislauf I zugeführt, wodurch bei der Direktkühlung entstehende Verdampfungsverlu ste ausgeglichen werden. Weiterhin wurden von 2 Gew.-% des Kreislaufs I durch einfache Destillation die nicht flüchtigen Verunreinigungen als Destillationsrückstand kontinuierlich abgetrennt und das Destillat in den Kreislauf I zurückge führt.

Zu Beginn betrug der Druckverlust über die Absorptionskolonne 176 mbar. Nach 1815 Betriebsstunden betrug der Druckverlust 383 mbar.

B: Es wurde wie in V, a) gearbeitet, jedoch wurde sowohl zum Vorkühlen der Reaktionsgase als auch als Absorptionsflüssig keit ein Gemisch aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat eingesetzt. Es wurde eine 0,26 Gew.-% Essigsäure und 0,04 Gew.-% Wasser enthaltende Acrylsäure erhalten.

Zu Beginn betrug der Druckverlust über die Absorptionskolonne 174 mbar. Dieser Wert hatte auch noch nach 7790 Stunden Betriebszeit Bestand.

b) Es wurde wie in a) gearbeitet, jedoch wurde ein 1,5 l/h um fassender Teilstrom des unmittelbaren Sumpfproduktes der Rektifikationskolonne vor seiner Rückführung in die Absorp tionskolonne zur Abscheidung der praktisch nicht verdampf baren Verunreinigungen durch eine Kolonne eines Durchmessers von 20 mm geleitet, die eine Schüttung aus Edelstahlringen (3 × 3 mm) enthielt, und zwar so lange, bis auch durch weitere Druckerhöhung der Durchsatz von 1,5 l/h nicht mehr aufrechterhalten werden konnte. Bei Verwendung eines Gemisches aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl als hochsiedende Flüssigkeit war dieser Punkt nach 62 h erreicht (V, b). Bei Verwendung von Mischungen aus o-Dimethylphthalat und dem 73,5 Gew.-% Diphenyl ether/26,5 Gew.-% Diphenyl-Gemisch wurden in Abhängigkeit vom Gehalt an o-Dimethylphthalat nachfolgende Betriebsdauern erzielt (B, b):

Gew.-% o-Dimethylphthalat
Betriebsdauer (h)
15,5
750
12,4	498
5,8	328
0,11	204

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegenstromabsorption mit einer hochsiedenden Flüssigkeit unter Vermeidung des Anfalls einer wäßrigen Phase, bei dem man die Reaktionsgase nach ihrem Austritt aus der Oxidationsstufe auf die gewünschte Absorptionstemperatur abkühlt, in einer Absorptions kolonne zu der absteigenden hochsiedenden Flüssigkeit im Gegen strom führt, aus dem die Acrylsäure enthaltenden Flüssig keitsablauf der Absorptionskolonne in einer Desorptionskolonne durch Strippen leichtflüchtige Nebenkomponenten entfernt, den Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von im wesentlichen reiner Acrylsäure sowie schwererflüchtiger Neben komponenten destillativ und gegebenenfalls mit Wasser extraktiv behandelt und den dabei anfallenden, in der Hauptsache aus der hochsiedenden Flüssigkeit bestehenden, schwerstflüchtigen Rück stand zur erneuten Absorption in die Absorptionskolonne zurück führt, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedende Flüssigkeit für die Gegenstromabsorption eine Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew. -% Diphenyl und, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat verwendet wird.