DE60000499T2

DE60000499T2 - Verfahren und Bad zur selektiven Bleientfernung von Sanitärkomponenten aus Kupferlegierungen

Info

Publication number: DE60000499T2
Application number: DE60000499T
Authority: DE
Inventors: Angelo Bonomi; Stefano Carrera; Giuliano Franzosi
Original assignee: Ruvaris Srl
Current assignee: Ruvaris Srl Pogno No It
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: CN1239746C; ATE224966T1; CN1316549A; TWI224152B; JP2001262382A; EP1134306A1; DE60000499D1; EP1134306B1; DK1134306T3; ES2183775T3; US6284053B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Bleientfernung und ein Bad für Rohrleitungsteile aus einer bleihaltigen Kupferlegierung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein Bad, die es ermöglichen, Kupfer auf der Oberfläche der Teile vollständig zu entfernen, ohne andererseits das Verhältnis, das zwischen den anderen Metallen, die die Legierung bilden, geändert wird.
Es ist bekannt, daß Blei in kleinen Mengen zu Kupferlegierungen hinzugefügt wird, wie etwa Messing und Bronze, da dadurch die Bearbeitung und die Verformung der Teile aus der Legierung erleichtert wird. Als Konsequenz der thermischen und mechanischen Spannungen, die sich aus den Bearbeitungsgängen ergeben, tendiert Blei zur Abscheidung in kleine Kugeln, die zur Oberfläche der Teile austreten. Im Fall von Rohrleitungsteilen für Trinkwasser-Verteilungssysteme, wie etwa Hähnen und Ventilen, ist diese Erscheinung besonders unerwünscht, da Wasser, das mit dem Blei an der Oberfläche der Teile in Berührung kommt, in erheblichem Maße und oft über den Grenzwert von 10 ug/l hinaus kontaminiert wird, der durch die Weltgesundheitsorganisation empfohlen wird und durch das Gesetz in einigen Ländern festgelegt wird, wie etwa durch die NSF61, die in den USA in Kraft ist.
Das Problem der Blei-Kontamination von Trinkwasser ist bereits aufgegriffen worden, und einige Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Hähnen und Ventilen sind vorgeschlagen worden, deren Ziel die Reduzierung des Oberflächenbleis ist.
Die EP 0 683 245 beschreibt ein Verfahren, bei dem die oben erwähnten Teile mit einer Wasserlösung einer Säure behandelt werden, die mit Blei eine im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung eingeht. Die bevorzugte Säure für eine derartige Behandlung ist eine Oxi-Säure des Phosphor, beispielsweise Orthophosphor-Säure.
Die EP 0 695 833 beschreibt ein Verfahren, das auf der Verwendung einer Zweikomponenten-Lösung basiert: die erste Komponente fördert die Lösung des Oberflächenbleis und wird durch Chlorid-Ionen gebildet, während die zweite Stufe eine Komplexbildung der Ionen in Lösung bewirkt, die Ionen bis zum Gleichgewicht der Lösungsreaktion subtrahiert und damit die Möglichkeit bietet, daß sich mehr Blei lösen kann. Die letztere Funktion wird ausgeführt durch Pyrophosphat-Ionen.
Die Patentanmeldung WO 97/06313 beschreibt ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Stufe werden die Messing-Komponenten mit einer wässrigen Lösung einer nicht oxidierenden Säure behandelt, die ausgewählt wird aus den Säuren Sulfam-Säure, Fluorbor-Säure, Methansulfon-Säure, Fluorsilizium-Säure, Essigsäure und Mischungen aus diesen, oder alternativ mit einer Mischung aus einer oxidierenden Säure und einem Peroxid in Wasser, vorzugsweise einer Mischung aus Zitronensäure und Wasserstoffperoxid. Bei dem zweiten Schritt, der dazu dient, die Messingteil-Oberflächen zu passivieren, wird eine basische Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumsilicat oder Mischungen daraus mit einem pH-Wert von 10 bis 13 verwendet.
Die Anmeldung EP 0 892 084 beschreibt ein einstufiges Verfahren, bei dem die Messingteile behandelt werden mit einer Lösung aus einem Detergenzium und einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Zitronensäure oder Mischungen daraus.
Die Patentanmeldung WO 98/30733 beschreibt ein anderes Verfahren in zwei Stufen. Die erste Stufe besteht in der Behandlung der Messingteile mit einer heißen Lösung aus Natrium- oder Kaliumhydroxid mit einem pH-Wert über 10, geeignet zum Entfemen von Schmutz und Rückständen aufgrund des Gießens der Teile und zum Entfemen des größten Teils des Oberflächenbleis. Der zweite Schritt besteht darin, die Teile in eine wässrige Lösung einer Carboxylsäure einzutauchen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Carboxylgruppen enthält, vorzugsweise eine Essigsäure-Wasserlösung, um auf diese Weise das Oberflächenblei vollständig zu entfernen.
Einige der bekannten Verfahren lösen das Problem der Bleikontamination von Trinkwasser dadurch, daß sie das verunreinigende Metall unter den geforderten Grenzwert drücken, jedoch entsteht dabei ein technischen Problem in bezug auf die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Legierung, die die Zerstörung des behandelten Teils zur Folge hat. Aus Untersuchungen ist bekannt, daß die Behandlungen nach den bekannten Verfahren eine Begrenzung des Bleianteils bewirken, jedoch zur gleichen Zeit auch die anderen Bestandteile des Messing oder der Bronze angreifen. Daher wird durch die bekannten Verfahren die chemische Zusammensetzung der Legierung modifiziert, mit der Folge einer Zerstörung des Aussehens der Teile. In einigen Fällen hat sich sogar eine Änderung der Farbe der Teile von Gelb zu Rot ergeben, ein Anzeichen für eine Erhöhung des Kupferanteils. Keines der oben angeführten Patente bietet die Möglichkeit einer selektiven Bleientfernung.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur gründlichen Entfernung von Oberflächenblei von Rohrleitungsbestandteilen aus Kupferlegierungen zu schaffen, das frei ist von den Nachteilen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mithilfe eines herkömmlichen Beizverfahrens, bei dem die behandelten und gewaschenen Teile selektiv in Bleientfernungsbad eingetaucht werden, bevor die übliche Endbehandlung erfolgt. Die wesentlichen Merkmale des Bleientfernungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind in dem ersten Patentanspruch angegeben, und weitere Merkmale ergeben sich aus den folgenden Unteransprüchen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Bleientfernungsverfahrens besteht darin, daß es die Möglichkeit bietet, das Blei, das sich auf der Oberfläche der Teile befindet, sehr gründlich entfernt werden kann, so daß das Lösen des Blei im Wasser einem Grenzwert von unterhalb 10 ug/l verbleibt, einem Grenzwert, der durch die strengsten Gesetze festgelegt ist, wobei das Verfahren im wesentlichen inaktiv ist in bezug auf die anderen Metalle, die die Legierung bilden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bleientfernungsverfahrens besteht dann, daß es nicht nur mit Erfolg auf die Behandlung von Messing, sondern auch auf die Behandlung von Bronze und anderen Metalllegierungen mit dem Hauptbestandteil Kupfer anwendbar ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Bleientfernungsverfahrens liegt in dessen Wirtschaftlichkeit. Tatsächlich gestattet es die Behandlung einer großen Anzahl von Teilen bei unveränderter Wirksamkeit; daher ergibt sich aus der Anwendung des Verfahrens ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht die Verwendung von Lösungen erfordert, die Fluoride oder andere sehr gefährliche Substanzen enthalten.
Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen, selektiven Bleientfernungsverfahrens werden sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele ergeben, die sich auf Fig. 1 bezieht, die in graphischer Darstellung die Änderung der Blei- und Zinkmengen darstellt, die in dem Bleientfernungsbad gelöst sind, dargestellt als Funktion der Menge des behandelten Messing.
Der Bleientfernungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einem herkömmlichen Beizverfahren, bei dem, vor der Endbehandlung, die behandelten und gewaschenen Teile in ein Bleientfernungsbad getaucht werden, das Acrylsäure enthält.
Der Bleientfernungsschritt, der durchgeführt wird durch Eintauchen der Teile in ein Bad, das gebildet wird aus einer wässrigen Lösung mit Acrylsäure, hat den Zweck, das Blei, daß sich auf der Oberfläche der Teile befindet, selektiv löslich zu machen. Zur Beschleunigung dieser Löslichmachung wird das Bad vorzugsweise ständig umgerührt, so daß der kontinuierliche Wechsel der Flüssigkeit, die in Berührung mit der Oberfläche der Teile steht, die dem Bleientfernungsschritt unterworfen werden, gefördert wird.
Die Carboxylsäure-Konzentration in dem Bleientfernungsbad kann entsprechend den Gebrauchsbedingungen und der Menge des auf der Oberfläche der Teile abgelagerten Blei variieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 mol/l.
Weiterhin kann das Bleientfernungsbad ein Tensid enthalten in einer Konzentration von 0,1 bis 10%. Vorzugsweise werden Tenside in der Form von quartären Kokosnuß-Ethoxyl-Alkylaminen verwendet.
Das Bleientfernungsbad weist während des Bleientfernungsschrittes eine Temperatur zwischen 15 und 45ºC, vorzugsweise 35 und 40ºC auf.
Eine Anzahl von organischen und anorganischen Säuren ist in bezug auf ihre Fähigkeit zum Lösen von Blei und ihre Selektivität in bezug auf dieses Metall gegenüber den anderen Legierungsbestandteilen untersucht worden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, die in den folgenden Beispielen 1 und 2 wiedergegeben werden, zeigen, daß bei gleicher Temperatur und Dauer der Behandlung Ameisensäure, Acrylsäure, Propansäure und Buttersäure stärker selektiv sind in bezug auf Blei als die Säuren, die für das Bleientfernungsverfahren gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.

BEISPIEL 1

Ein Leitungsteil aus Messing mit einem Gewicht von 210 g und einer Oberfläche von 188 cm², daß 2,5% Blei enthält, wurde zunächst für 3 Minuten in 250 ml eines 3%igen Entfettungsbades herkömmlicher Art (E44) mit einer Temperatur von 50ºC getaucht. Sodann wurde das Leitungsteil gewaschen mit viel Wasser und anschließend für 10 Minuten in 250 ml eines Bades getaucht, das gebildet wurde aus einer wässrigen Lösung einer Säure der anschließend angegebenen Art. Die Badtemperatur betrug 40ºC. Die Konzentration aller Säurelösungen betrug 0,1 mol/l, im Fall der Fluorsäure 2 mol/l. Nach dem Entfemen des Leitungsteils wurde eine Probe von der Lösung genommen, und die Konzentration von Cu, Zn und Pb wurde bestimmt durch Flammenabsorptions-Spektroskopie. Die Ergebnisse dieser Ermittlung sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Durch Vergleich dieser Ergebnisse kann festgestellt werden, daß alle getesteten Säuren wirksam sind in bezug auf das Lösen von Blei. Während jedoch Sulfamin- und Fluorsäure zugleich beträchtliche Mengen von Zink lösen, sind die anderen Säuren sehr selektiv in bezug auf Blei, d. h., sie lösen das Metall Blei, jedoch nur in geringem Maße Zink und kaum Kupfer.

BEISPIEL 2

800 ml eines Bleientfernungsbades A mit Essigsäure in der Konzentration 0,2 mol/l und 0,5 Gew.-% Berol als herkömmliches Tensid, und 800 ml eines ähnlichen Bades B mit Acrylsäure in einer Konzentration von 0,2 mol/l und 0,5 Gew.-% des gleichen Tensides wurden zubereitet.
48 Messing-Verteiler mit einem Gewicht von je 64 g und einer Gesamtoberfläche von 5.398 mm² wurden zunächst in bekannter Weise in einem Säurebad behandelt und sodann mit Wasser aus der Leitung gewaschen.
Sodann wurden 24 der auf diese Weise behandelten und gewaschenen Verteiler in das Bleientfernungsbad A für 20 Minuten bei einer Temperatur von 40ºC eingetaucht. Die übrigen 24 Verteiler wurden nach dem Waschen eingetaucht in das Bad B für die gleiche Zeit und bei gleicher Temperatur. Nach dem Bleientfernungsvorgang wurden von beiden Bädern A und B Proben entnommen, die einer quantitativen Analyse des Blei-, Zink- und Kupfergehalts durch Flammenabsorption ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Analyse sind im folgenden wiedergegeben.
Durch Vergleiche dieser Ergebnisse wird erkennbar, daß das Bad mit Essigsäure in der Lage ist, eine größere Menge der Metalle zu extrahieren als das Bad mit Acrylsäure. Das letztere ist jedoch stärker selektiv in bezug auf Blei. In der Tat ist das Verhältnis zwischen dem Promillesatz von Blei und Zink beträgt 1,8 bei der Behandlung in Bad B (Acrylsäurelösung), während es nur 1,2 bei Behandlung in Bad A (Essigsäure) beträgt. Im übrigen attackiert die letztere Säure auch Kupfer, während die Acrylsäure in bezug auf Kupfer nahezu inaktiv ist, wie die obige Tabelle zeigt. Es kann daher festgestellt werden, daß das Bad mit Acrylsäure selektiv ist in bezug auf das Entfemen von Blei, während das Bad mit Essigsäure allgemeiner attackiert.

BEISPIEL 3

Der folgende Test wurde durchgeführt mit dem Ziel der Bestimmung der maximalen Menge der Messingteile, die in einem Bad mit Acrylsäure von Blei befreit werden können.
Rohmessing-Verteiler mit zwei Wegen und einem Durchmesser von 1,905 cm (3/4 Zoll), einem Gewicht von je 210 g und einer Gesamtoberfläche von 18.817 mm² sowie einem inneren Volumen von 28 ml wurde der ersten Stufe der herkömmlichen Beizbehandlung durch Eintauchen in ein Säurebad unterworfen und dann gewaschen mit Wasser. Anschließend wurden die Verteiler jeweils zu zwölft für eine Zeit von 15 Minuten in einen Behälter mit einem inneren Volumen von 14 l eingetaucht, der mit einem Bad mit einer Lösung aus Acrylsäure im Verhältnis von 0,2 mol/l sowie Berol mit 0,5 Gew.-% als Tensid eingetaucht. Das Bad wurde auf eine Temperatur von 40ºC gehalten und ständig gerührt. Eine Probe des Bades wurde jeweils nach 5 kg behandelten Messing entnommen und die Proben wurden analysiert zur Bestimmung der Konzentration von Pb, Zn und Cu mithilfe der Flammenabsorption.
Die Ergebnisse der Analyse für Blei und Zink, die durchgeführt wurden für die 50 Proben, sind in Fig. 1 gezeigt. Die Kupferkonzentration der Proben war so gering, daß sie im Verhältnis zu den beiden anderen Metallen nicht abgelesen werden konnten. Aus Fig. 1 geht hervor, daß die Mengen in mol bei Blei und Zink gleichmäßig zunehmen als Funktion der Anzahl der behandelten Verteiler bis hin zu mehr als 25 kg behandeltes Messing pro Liter Bad. Es läßt sich daher feststellen, daß die Kraft zum Entfemen von Blei bei einer erfindungsgemäßen Lösung im wesentlichen unverändert ist für wenigstens 25 kg Messing pro Liter Lösung. Obwohl scheinbar die Menge des Zink in der Lösung größer ist als die Bleimenge, ist zu bedenken, daß Zink 35 Gew.-% der Messinglegierung ausmacht, während Blei nur mit 3% enthalten ist.

BEISPIEL 4

Zwei Bäder, die jeweils einen Liter einer Lösung mit 0,2 mol/l Acrylsäure und 5 Gew.-% Berol enthielt, wurden hergestellt. Eine Anzahl von Bronze-Ventilen unterschiedlicher Größe, die schon dem ersten Schritt der herkömmlichen Beizbehandlung ausgesetzt und gewaschen worden waren, wurden in das erste Bad eingetaucht, das bei einer Temperatur von 40ºC ständig gerührt wurde. Die Zusammensetzung der Bronze war wie folgt:
Cu: 86,08; Pb: 4,50; Sn: 5,22; Ni: 0,72; Zn: 3,42; Fe: 0,06
Eine Probe des Bades wurde nach 1.230, 2.040, 2.888 und 3.593 g behandelter Bronze entnommen, und die gewonnenen vier Proben (Proben 1 bis 4), wurden nacheinander analysiert zur Bestimmung der Anteile von Pb, Zn und Cu durch das Flammenabsorptionsverfahren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Ventile unterschiedlicher Größe aus Messing mit 2,2 Gew.-% Blei wurden nacheinander in das zweite Bad eingetaucht, das auch ständig gerührt und bei 40ºC gehalten wurde. Nach der Behandlung von 3.590 g Messing wurde aus dem zweiten Bad eine Probe genommen (Probe 5), und der Bleigehalt wurde durch Flammenabsorptionsverfahren ermittelt. Das Ergebnis dieser Analyse ist in der letzten Zeile der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Die Ergebnisse der Proben 1 bis 4 zeigen, daß selbst bei der Behandlung von Bronze das erfindungsgemäße Bad selektiv Blei entzieht, das sich auf den Oberflächen von Ventilen befindet, und den Prozentsatz von Kupfer und Zink in der Legierung im wesentlichen unverändert läßt. Aus einem Vergleich der Proben 4 und 5 geht hervor, daß die Menge des Blei in der Probe 4 doppelt so hoch ist wie diejenige in der Probe 5, da der Gewichtsanteil des Blei in Bronze doppelt so hoch ist wie in Messing.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Bleientfernung aus Rohrleitungs-Teilen aus einer bleihaltigen Kupferlegierung, mit folgenden Schritten: Herkömmliches Beizen der Teile, Waschen der gebeizten Teile und Behandeln der Oberfläche der gewaschenen Teile, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile vor dem Oberflächenbehandlungs-Schritt in ein Bad mit Acrylsäure eingetaucht werden.

2. Verfähren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Teile nach dem Eintauchen in das Bleientfernungs-Bad einem Waschvorgang mit Wasser und einem anschließenden Oberflächenbehandlungs-Schritt unterzogen werden.

3. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleientfernungs-Bad auf einer Temperatur zwischen 15 und 45ºC gehalten wird.

4. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleientfernungs-Bad auf einer Temperatur zwischen 35 und 40ºC gehalten wird.

5. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während des Bleientfernungs-Schritts durchgerührt wird.

6. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferlegierung Messing oder Bronze ist.

7. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Acrylsäure zwischen 0,01 und 1 mol/l beträgt.

8. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Acrylsäure 0,01-0,5 mol/l beträgt.

9. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Tensid umfaßt.

10. Verfahren zur selektiven Bleientfernung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid in dem Bad in einem Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 10% vorhanden ist.