DE3801018A1

DE3801018A1 - Verfahren zum entfernen von zunder und oxyden von metallen, metallegierungen, insbesondere legierten staehlen, hochlegierten staehlen und kohlestaehlen mittels eines eisen(iii)-ionen enthaltenden beizbades

Info

Publication number: DE3801018A1
Application number: DE3801018A
Authority: DE
Inventors: Zoltan Bordas; Jozsef Mihaleczku; Ernoe Toereki; Pal Humenyanszky; Barnabas Ersek; Istvan Nyitray
Original assignee: Borsodi Vegyi Kombinat Rt; Borsodnadasdi Lemezgyar
Current assignee: Borsodi Vegyi Kombinat Rt; Borsodnadasdi Lemezgyar
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1988-07-28
Also published as: HUT53398A; NO882844L; CN1039850A; CS28788A2; CS271345B2; PL270198A1; FR2633946A1; DD267265A5; NO882844D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen mittels eines Eisen(III)-Ionen enthaltenden Beizbades.

Zur chemischen Behandlung von Metall- und Legierungsoberflächen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. In der Praxis werden Kohlestähle und niedrig legierte Stähle in erster Linie mit Schwefelsäure oder Salzsäure gebeizt, wobei die Badtemperaturen zwischen 20 und 80°C liegen. Dabei treten jedoch Metallverluste auf. In 10%iger Schwefelsäure geht sechsmal so viel Eisen in Lösung wie das nur einen geringen Teil des Zunders ausmachende Eisenoxyd (Elektrochem. Soc. V. 1962/9/, S. 103). In dem Fachbuch von N. M. Zetvin, F. S. Rachowskaja und V. I. Usakow (Die Entfernung der Oxydschicht von Metallflächen, Moskau 1964) heißt es, mit Salzsäure kann eine größere Beizgeschwindigkeit erreicht werden, und etwa 40% des Zunders werden direkt chemisch aufgelöst; der Metallverlust ist deshalb geringer.

Gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 1 63 685 können die beiden Verfahren unter Beibehaltung der Vorteile des schwefelsauren und des salzsauren Verfahrens kombiniert werden. Die beiden letzten Wannen der vorhandenen schwefelsauren Beizvorrichtung werden mit Salzsäure gefüllt, wodurch die Beizleistung um 10-15% ansteigt.

Die Verwendung von Schwefelsäure, Salzsäure und deren Kombinationen hat den Nachteil, daß ohne die Verwendung von Zusätzen der Metallverlust beträchtlich ist. Der im Zuge der chemischen Reaktion freiwerdende atomare Wasserstoff diffundiert in das Materialgefüge des Metalls und verschlechtert dort dessen mechanische Eigenschaften. Nachteilig ist ferner, daß die Zunderschicht auf der Oberfläche hochlegierter Stähle in Säuren schlecht oder nicht lösliche Oxyde enthält. Zur Entfernung der Zunder- und Oxydschicht von diesen Stählen werden außer Salz- und Schwefelsäure noch Salpetersäure, Fluorwasserstoff beziehungsweise Kombinationen der aufgeführten Säuren verwendet.

Bei der Verwendung von Salzsäure und Fluorwasserstoff entstehen Dämpfe, bei Verwendung von Salpetersäure Stickoxyde und bei der Verwendung von Schwefelsäure ätzende Schwefelsäurenebel. Diese Stoffe gelangen in den Luftraum der Betriebshalle und schädigen die Gesundheit der dort Anwesenden.

Zur Entfernung von Zunder und Oxyden von der Oberfläche hochlegierter Stähle ist die wirkungsvollste Methode das Beizen in einer Salzschmelze. Dabei sind oxydierende und reduzierende Salzschmelzen bekannt. Eine oxydierende Salzschmelze enthält neben Natriumhydroxyd meistens noch Natriumnitrat als oxydierendes Reagens. In dieser Schmelze wird bei 500-530°C gebeizt. An das Salzbad schließt sich ein salzsaures oder schwefelsaures Beizbad an, beziehungsweise die zurückgebliebenen Eisen- und Nickeloxyde werden in einem Wasserstoffstrom reduziert. Das modernste der gegenwärtig bekannten Verfahren ist das Beizen in reduzierend wirkender Salzschmelze. Die Schmelze besteht aus einem Gemisch aus Natriumhydroxyd und Natriumhydrid. Das Natriumhydrid wird in situ in der Beizwanne hergestellt, indem der Schmelze kontinuierlich metallisches Natrium und wasserfreies Natriumhydroxyd zugesetzt werden.

In der ungarischen Patentschrift Nr. 1 58 872 ist ein Verfahren zur Herstellung einer hochwirksamen Schmelze beschrieben, gemäß dem in einen gesonderten Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, zu Natriumhydroxyd metallisches Natrium gegeben wird. Der Autoklav ist mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas gefüllt, die Reaktionstemperatur beträgt 350-430°C, der Druck ist geringer als 10 bar.

Die Verfahren mit Salzschmelzen haben den Nachteil, daß die verzweigten Substanzen teuer sind und wegen der hohen Temperaturen viel Energie gebraucht wird. Auch die Investitionskosten für die aufheizbaren Vorrichtungen und den erwähnten Autoklaven sind beträchtlich. Nachteilig ist ferner, insbesondere beim Beizen mit Hydroxyd, daß die Beizsubstanz durch den Luftsauerstoff und die Luftfeuchtigkeit explosionsartig zersetzt werden kann. Das ganze Verfahren ist nur mit größter technologischer Disziplin und einem gut ausgebildeten Fachpersonal beherrschbar. Schließlich bereitet die Entsorgung der umweltschädlichen verbrauchten Beizbäder Probleme.

Gemäß der technologischen Literatur (s. zum Beispiel "F´mfelületek tisztitása az iparban"/= Die Reinigung von Metalloberflächen in der Industrie/, Müszaki Könyvkiadó Budapest 1972, S. 54) werden Kupfer und Kupferlegierungen in 10%iger Schwefelsäure bei 80°C gebeizt. Unter diesen Bedingungen löst sich das Kupferoxid gut. Sind die zu beizenden Teile jedoch stark oxydiert, so muß der Schwefelsäure ein Oxydationsmittel, Kaliumbichromat, zugesetzt werden. In der Praxis werden zum Beizen von Kupfergegenständen auch im Verhältnis 2 : 1 bereitete Gemische von Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet, wobei die Beiztemperatur 50-80°C beträgt. Auch bei diesen Verfahren entstehen unangenehme Säurenebel, zu deren Beseitigung teure Absauganlagen erforderlich sind. Weiterhin ist nachteilig, daß ohne Verwendung von Zusätzen der Metallverlust hoch ist.

Nach dem gleichen Buch (a. a. O., S. 34) werden Aluminiumgegenstände in sauren oder in basischen Bädern gebeizt, weil das amphotere Oxyd des Aluminiums (Al₂O₃) sowohl in Säuren wie auch in Laugen löslich ist. In der Praxis sind hauptsächlich die basischen Bäder verbreitet, weil diese das Oxyd wirksamer auflösen. Gebeizt wird in 10-20%iger Natriumhydroxydlösung bei 50-80°C 2-3 Minuten lang. Mit folgender Beizlösung kann eine bessere Oberflächenqualität erzielt werden: 100 g Natriumhydroxyd, 20 g Kochsalz, 1 Liter Wasser. Aluminiumteile, die viel Kupfer enthalten, werden in einer salpetersauren Beizlösung gebeizt. Falls das Metall mit Silizium, Nickel und sonstigen Stoffen verunreinigt ist, wird dem Beizbad auch Flußsäure zugesetzt. Alle diese Beizbäder enthalten umweltschädliche Stoffe, die Neutralisierung, Beseitigung der verbrauchten Beizbäder bereitet hohe zusätzliche Kosten.

Ziel der Erfindung war die Bereitstellung eines Beizmittels, mit dem die oben aufgeführten Nachteile vermieden werden können, das ferner billig ist, bei der Anwendung nur geringe Energiekosten verursacht, keine besonderen Investitionen erfordert, und das zum Beizen von Metallen und Legierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen geeignet ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß an der Grenzfläche von wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisenchlorid- und/oder Eisensulfatlösungen einerseits und der zu reinigenden Fläche andererseits Redoxprozesse ablaufen, in denen das Fe⁺⁺⁺ mit den niedriger oxydierten Bestandteilen des Grundmetalls in Reaktion tritt, diese Bestandteile und die haftenden Oxyde (Zunder) auflockert und in Lösung bringt. Danach wird die Oberfläche noch mechanisch mit Wasser gereinigt (gewaschen) und ist dann oxydfrei.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen, stückweise oder in mit einer durchziehenden Transportvorrichtung ausgestatteten Systemen. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß man die Metallteile in einer säurefreien oder höchstens 5 Masse-% Mineralsäure enthaltenden, wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisen(III)chlorid- und/oder Eisen(III)sulfatlösung, die 15-200 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält, bei 20-80°C, vorzugsweise bei 40-60°C, 3-40 Minuten lang, vorzugsweise 10-30 Minuten lang, in einem Schritt oder in mehreren Schritten beizt.

Beim stückweisen Beizen geht man zweckmäßig so vor, daß die aufeinander folgenden Beizwannen innerhalb des Bereiches von 15-200 g/l Fe⁺⁺⁺ die Eisenionen in ansteigender Konzentration enthalten. Die Beizlösung wird bei einer Temperatur von 40-60°C gehalten. Die Gegenstände durchwandern die Beizbäder in der Richtung ansteigender Fe⁺⁺⁺-Konzentration, die Verweilzeit beträgt, abhängend von der gewünschten Oberflächenqualität, 10-30 Minuten. Schließlich werden die gebeizten Gegenstände mit Wasser abgespült.

Werden Stangen, Schienen oder Draht in einer Durchziehvorrichtung gebeizt, so sind die Bedingungen im wesentlichen wie oben, und die Durchziehgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der gewünschten Oberflächenqualität gewählt. Auch hier wird das Beizen mit einem Abspülen mit Wasser beendet. Die erschöpfte Beizflüssigkeit wird an Ort und Stelle oder in einer besonderen Vorrichtung durch Chlorieren regeneriert.

Das Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden:

- Es ist zum Beizen von warm hergestellten, gegossenen, geformten, gewalzten Vor- und Fertigungsprodukten geeignet, betriebssicher und gewährleistet gute, oxyd- und zunderfreie Oberflächen.
- Mit geringem Aufwand können die bereits vorhandenen Beizanlagen auf das erfindungsgemäße Verfahren umgerüstet werden, die Säure- und Salzschmelzenverfahren werden überflüssig.
- Umweltverschmutzende verbrauchte Beizen fallen nicht an, das das erfindungsgemäße Beizbad auf einfache Weise mehrmals regeneriert werden kann.
- Beim Beizen von legierten, hochlegierten und Kohlestählen ist von Vorteil, daß aus den dort verwendeten sauren Bädern, wenn sie erschöpft sind, das erfindungsgemäße Beizbad hergestellt werden kann (durch Chlorieren).

Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Beizvorrichtung ist eine zum Beizen von Blechen geeignete Vorrichtung mit Schwenkkörben. Sie ist mit Warm- und Kaltwasserspülung ausgerüstet. Gebeizt werden säurefeste Stahlbleche mit Austenitstruktur (Qualität K037), einer Größe von 1000 × 2060 × 4 mm und einer Zunderschicht von 180-200 g/m², die durch die vorangehende Warmverformung entstand. In dem 5400 l fassenden Beizbad wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 63 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen und 2% Salzsäure enthält. Die Beiztemperatur beträgt 45°C, die Verweilzeit 17 Minuten. Die gebeizte Fläche ist silberweiß, oxydfrei und zeigt keine Überbeizung.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden schwach legierte elektrotechnische Bleche (Qualität Dynamo) der Maße 1000 × 2000 × 0,5 mm gebeizt, die in einer Menge von 98 g/m² mit Zunder aus der abschließenden Wärmebehandlung bedeckt sind. Zum Beizen wird eine Eisenchloridsulfatlösung mit 47 g/l Fe⁺⁺⁺-Gehalt verwendet. Die Beiztemperatur beträgt 55°C, die Verweilzeit 30 Minuten. Die gebeizte Oberfläche ist matt silberweiß und oxydfrei.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden Stahlbleche der Qualität A 38 gebeizt. Die Maße der Bleche sind 1000 × 2000 × 2 mm. Die Oberfläche ist mit einer Schicht Wärmebehandlungszunder bedeckt. Zum Beizen wird eine Lösung von Eisen(III)chlorid verwendet, die 45 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält. Die Beiztemperatur beträgt 40°C, die Beizdauer 25 Minuten. Nach dem Beizen ist die Oberfläche weiß und matt.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden säurefeste Stahlbleche der Qualität K036 und der Maße 1000 × 2000 × 4 mm gebeizt. Die Bleche sind von der Warmverformung mit einer Zunderschicht von 120-150 g/m² Flächengewicht bedeckt. Die Beize hat folgende Zusammensetzung:

FeCl₃100 g/l Fe₂(SO₄)₃100 g/l FeClSO₄100 g/l Fe⁺⁺⁺-Gehalt 92 g/l

Die Beiztemperatur beträgt 45°C, die Verweilzeit 25 Minuten. Die gebeizten Flächen sind matt silberweiß und oxydfrei.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden oxydierte Aluminiumbleche der Maße 1000 × 2000 × 4 mm gebeizt. Als Beizlösung wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 50 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält. Die Beiztemperatur beträgt 70°C, die Verweilzeit 10 Minuten. Nach dem Beizen sind die Aluminiumflächen mattweiß.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden oxydierte Kupferbleche der Maße 100 × 200 × 1 mm gebeizt. Als Beizlösung wird eine Eisenchloridsulfatlösung verwendet, die 50 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält. Die Beiztemperatur beträgt 70°C, die Verweilzeit 10 Minuten. Nach dem Beizen ist die Oberfläche der Bleche oxydfrei und matt.

Beispiel 7

Gebeizt werden Bleche der gleichen Qualität wie in Beispiel 1, jedoch werden drei aufeinanderfolgende Beiz- Bäder verwendet. Die verwendeten Beizlösungen haben folgende Zusammensetzung:

I. Vorbeizlösung in der ersten Wanne: Fe⁺⁺⁺-Gehalt:15 g/l Beiztemperatur:40°C Beizdauer:5 Minuten
II. Beizbad in der zweiten Wanne: Fe⁺⁺⁺-Gehalt:69 g/l Salzsäuregehalt:3% Beiztemperatur:50°C Beizdauer:10 Minuten
III. Beizlösung in der dritten Wanne: Fe⁺⁺⁺-Gehalt:98 g/l Beiztemperatur:60°C Beizdauer:10 Minuten

Die gebeizten Flächen sind silberweiß, oxydfrei und zeigen keine Überbeizung.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxyden von Metallen, Metallegierungen, insbesondere legierten Stählen, hochlegierten Stählen und Kohlestählen, stückweise oder in mit einer durchziehenden Transportvorrichtung ausgestatteten Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallteile in einer säurefreien oder höchstens 5 Masse-% Mineralsäure enthaltenden wäßrigen Eisenchloridsulfat- und/oder Eisen(III)chlorid- und/oder Eisen(III)sulfatlösung, die 15-200 g/l Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält, bei 20-80°C, vorzugsweise bei 40-60°C, 3-40 Minuten lang, vorzugsweise 10-30 Minuten lang, in einem Schritt oder in mehreren Schritten beizt.