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Verfahren zur Herstellung löslicher Celluloseester Nach dem Verfahren
des Hauptpatents 515 io6 gewinnt man lösliche Celluloseester der höheren Fettsäuren,
indem man auf unvorbeha.ndelte Cellulose Chloride der höheren Fettsäuren in Gegenwart
von Pyridin, Chinolin oderähnlichen Basen, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten
Verdünnungsmitteln, bei einer über ioo° liegenden Temperatur einwirken läßt.
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Durch das Zusatzpatent 533 127 wird dieses Verfahren dahin
abgeändert, daß man unter sonst gleichen Bedingungen die Veresterung bei .einer
unterhalb von ioo° liegenden Temperatur durchführt und danach das Veresterungsgemisch
so lange übler ioo° erhitzt, bis die gewünschte Löslichkeit des Celluloseesters
erreicht ist.
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Gemäß den weiteren Zusatzpatenten 56o 68 5 und 55i 253 werden in den
Verfahren des Hauptpatents und des Zusatzpatents 533 127 die Chloride der höheren
Fettsäuren durch Chloride cyclisch substituierter Fettsäuren oder alicyclischer
Carbonsäuren ersetzt.
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Wie weiter gefunden wurde, kann man statt der in diesen vier Patenten
genannten einheitlichen Säurehalogenide gleichzeitig oder nacheinander verschiedene
Säurehalogenide der bezeichneten Art oder Säurehalogenide dieser bezeichneten Art
und andere Säurehalogenide benutzen. Man gelangt so zu Mischestern der verschiedensten
Art.
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Arbeitet man in mehreren Stufen, so kann man zunächst mit einem Säurehalogenid
unter ioo° und dann mit einem anderen Säurehalogenid über ioo° verestern, um auf
diese Weise einen löslichen Mischester zu erhalten. Man 'kann aber auch sowohl die
erste wie die zweite Veresterung unterhalb von ioo° durchführen und dann das Reaktionsgemisch
über i oo° bis zur Erreichung der gewünschten Löslichkeit erhitzen. Ferner kann
man gleichzeitig mit mehreren Säurehalogeniden bei einer unterhalb ioo° liegenden
Temperatur verestern und das Reaktionsgemisch zwecks Veränderung der Löslichkeit
des entstandenen Mischesters auf über ioo° erhitzen. Man wird sich für die eine
oder andere Ausführungsform des Verfahrens von Fall zu Fall entscheiden, je nach
den besonderen Eigenschaften der reagierenden Stoffe.
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Nimmt man die Veresterung unterhalb von ioo° vor, so kann man unter
Verzicht auf eine Weiterbehandlung im erwähnten Sinne das Reaktionsprodukt isolieren
und z. B. ohne
Lösungsmittel durch Formen unter Druck zu plastischen
Gebilden aller Art mit oder ohne Füllkörper, Farbstoffen, Gewebeeinlagen usw. verarbeiten.
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Bei dem nach vollzogener Veresterung vorzunehmenden Erhitzen des Reaktionsgemisches
kann man die Beeinflussung der Löslichkeit durch gewisse Zusätze beschleunigen.
Als derartige Zusätze können verwendet werden Säuren, Säureanhydride, Säurehalogenide,
Salze starker Säuren mit schwachen Basen oder Gemische dieser Mittel.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Celluloseester sind
löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Chlorkohlenwasserstoffen und Estern
aliphatischer Säuren, stark quellbar in Äther und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
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Die neuen Ester eignen sich für sämtliche Verwendungszwecke, .für
welche bisher Gellulosederivate vorgeschlagen worden sind. Sie lassen sich insbesondere
zu Fäden, Filmen, Lacken, Spachtehm,ssen, Isoliermassen, plastischen Massen, Überzügen
auf Papier und Gewebe usw. verarbeiten. Sie lassen sich u. a. ohne Lösungsmittel
und ohne Weichmachungsmittel durch Formen unter Druck verarbeiten. Beispiel i Zu
einer Mischung von 250o ccm Xylol und 513 ccm technischer Pyridinbasen fügt man
ein Gemisch von io83 ccm Laurylchlorid und 253 ccm Phenylessigsäurechlorid. In die
auf 8o° erwärmte Flüssigkeit trägt man ioo g Linters ein und hält das Reaktionsgemisch
2 Stunden lang auf 130°. Man gießt es dann in Methanol und kocht die ausgefallene
Masse viermal mit Methanol aus. Das erhaltene Cellulosephenylacetatlaurat ist löslich
in Benzolkohlenwasserstoffen und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Beispiel
2 In ein Gemisch von 70o ccm Chlorbenzol, 20o ccm Buttersäurechlorid, 35o ccm Ricinolsäurechlorid
und 55o ccm technischer Pyridinbasen trägt man ioo g Cellulose ein. Das Gemisch
wird 12 Stunden lang auf einer Temperatur von 85 bis 9o° gehalten, wobei sich ein
unlöslicher Mischester der Cellulose bildet. Um ihn m eine lösliche Form überzuführen,
setzt man dem Reaktionsgemisch io ccm Buttersäurechlorid zu und erhitzt es i Stunde
auf 135°. Den gebildeten löslichen Buttersäure-Ricinolsäure-Mschester der Cellulose
fällt man mit Äthanol aus und reinigt ihn durch Extraktion. mit Methanol. Er löst
sich in aromatischen und halogenierten ali-, phatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiel
3 ioo g Linters werden in ein Gemisch von i 5oo ccm Chlorbenzol, q.oo ccm destilliertem
Laurylchlorid und 8oo ccm Waltranfettsäurechlorid eingetragen. Das Gemisch wird
3 Stunden lang im Ölbade zum Sieden .erhitzt. Hierbei bildet sich ein Cellulosemischester
der Laurinsäure und Waltranfettsäure, der nach dem Ausfällen durch Extraktion mit
Methanol gereinigt werden kann. Er löst sich ;hl aromatischen und chlorierten aliphatischen
Kohlenwasser stoffen. Beispiel ¢ In ein Gemisch von 409g Laurylchlorid, 265
g techn. Pyridinbasen und 2300 ccm Chlorbenzol werden ioo g Baumwolle eingetragen,
worauf man das Ganze 12 bis 20 Stunden auf dem Dampfbade erwärmt. Man setzt danach
270 g Naphthensäurechlorid und i 8o g techn. Pyridinbasen zu und erhitzt
unter Rühren i bis. 3 Stunden auf i i o bis i 2o'. Die entstandene breiige Lösung
wird in Äthanol gegeben und die ausgefällte Masse durch Extraktion mit Äthanol gereinigt.
Das gewonnene Celluloselauratnaphthenat :erweicht bereits etwas oberhalb 50°. Es
löst sich in aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiel
5 Man tränkt ioo g Linters mit einem Gemisch von i 18o ccm Chlorbenzol oder Xylol
und 235 g techn. Pyridinbasen, erwärmt das Gemisch auf .etwa 5o° und setzt 47 ccm
Acetylehlorid zu. Nachdem die Mischung mehrere Stunden auf dem Dampfbade erwärmt
wurde, fügt man 70 g techn. Pyridinbasen und 424 g Pahnitylchlorid zu und
erwärmt weiter etwa 2o Minutrn auf dem Dampfbade. Der gebildete Mischester löst
sich in keinem der üblichen Lösungsmittel und quillt kaum in Chloroform. Durch Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf i2o° wird er löslich in aromatischen und halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff en.