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Verfahren zur Herstellung von löslichen und unlöslichen. 1Vlischestern
des Polyvinylalkohols Nach vorliegender Erfindung kann man die Mischester des Polyvinylalkohols,
die bisher noch nicht bekannt waren, auf einfache Weise erhalten. Deren Bildung
erfolgt, wenn man zur Veresterung des Polyvinylalkohols statt eines einzelnen Säurehalogenids
ein Gemisch verschiedener Säurehalogenide einwirken läßt, in Gegenwart oder auch
in Abwesenheit eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels. Doch ist die
Verwendung eines solchen Mittels vorzuziehen, da es den Reaktionsverlauf besser
zu regeln. gestattet.
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Zur Beseitigung des dabei sich entwickelnden Halogenwasserstoffes
ist 'es zweckmäßig, ein diesen bindendes Mittel zuzusetzen - Carbonate, tertiäre
Base usw. -. Doch kann die Halogenwasserstoffbindung gegebenenfalls auch unterbleiben,
vorzugsweise bei Verwendung höherer Fettsäurehalogenide und deren Substitutionsprodukten.
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Für die Veresterüng kommen anorganische und organische Säurehalogenide
aller Art in Frage, unter den letzteren besonders die gesättigten und ungesättigten,
einfachen und substituierten Fettsäurehalogenide. Ebenso fallen hierunter die Säurehalogenide
aus der cyclischen Reihe, wobei es auf die Zugehörigkeit der Ringsysteme zur Gruppe
der aromatischen, hydrierten oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffe nicht ankommt.
-Statt die Säurehalogenide in Gegenwart von tertiären Basen anzuwenden, ist es möglich,
auch die durch Entziehung von Halogenwasserstoff daraus entstehenden Körperpyrone,
Pyronone usw. zu verwenden.
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Je nach den Veresterungsbedingungen (Temperatur, Zeit, Art des Durchmischens
usw.) hat -man es in der Hand, die Eigenschaften der entstehenden Mischester weitgehendst
zu beeinflussen. Mischester von physikalisch wertvollen Eigenschaften erhält man
in erster Linie durch Veresterung bei gemäßigter Temperatur und längerer Zeitdauer.
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Durch zweckentsprechendeAuswahlder Säure= halogenide und ihres Molverhältnisses
gelingt es ebenfalls, eine Variierung der Eigenschaften des Endproduktes in mannigfaltigster
Weise vorzunehmen. Ebenso ist die Polymerisationsstufe des verwendeten Polyvinylalkohols,
die sich beispielsweise in der Viskosität in wäßrigen Lösungen äußert, auf die Beschaffenheit
der entstehenden Mischester von Einfluß.
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Eine- technische Abänderung des Veresterungsverfahrens läßt sich ferner
in der Weise vornehmen, daß man statt des Gemisches von verschiedenen Säurehalogeniden
zeitlich nacheinander die einzelnen Komponenten zur Einwirkung bringt. Dabei wird
man vorzugsweise die schnell reagierenden Säurehalogenide zuerst einwirken lassen
und dann erst die träger wirkenden. Die Ausführung der Mischveresterung in dieser
Form bringt in manchen Fällen einen Zeitgewinn.
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Die entstehenden Mischester des Polyvinylalkohols sind in fast allen
organischen Lösungsmitteln mehr oder minder löslich. Die Löslich-
keit wird beeinflußt durch die Art der einzelnen Säureradikale.
Auch gelingt es durch zweckmäßige Temperaturbehandlung, lösliche Mischester in eine
unlösliche Form überzuführen:.
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Die Verwendung der Mischester des Polyvinylalkohols hängt weitgehend
von ihrer Zusammensetzung und den hierdurch bedingten physikalischen Eigenschaften
ab, wie Dehnbarkeit, Elastizität, Härte usw.
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In ähnlicher Weise ist @ man in der Lage, j e nach den in Aussicht
genommenen Verwendungszwecken die Zusammensetzung der Mischester und damit die Kombination
verschiedener geforderter Eigenschaften auszuwählen.
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Natürlich ist es möglich, wie bei den einfachen Estern, durch Zusatz
von Weichmachern, Lösungsmitteln usw., weitere Änderungen der Eigenschaften hervorzurufen-Ein
anderer Vorteil der Mischester hinsichtlich ihrer technischen Verwendbarkeit besteht
darin, daß man die löslichen, verformten Ester durch zweckentsprechende Temperaturbehandlung
in eine unlösliche Form überführt.
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Als Verwendungsgebiet kommt ganz allgemein das Gebiet der plastischen
Massen in Frage, im besonderen Filme und Fäden aller Art, elektrische Isoliermittel,
Überzüge und Schichten auf Textilien, Leder, Geweben und Papier, für Imprägnierungszwecke
usw. Beispiele i. 44 g Polyvinylalkohol werden bei etwa 25' zu einem Gemisch
aus 16o g Acetylchlorid, 2io g Naphthensäurechlorid, rooo ccm Chlorbenzol und
350 g Pyridinbasen unter -gutem Rühren hinzugegeben. Die Temperatur wird
z4 Stunden lang auf 35 bis 40' gehalten, während weitergerührt wird.
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Die Aufarbeitung führt man in der Weise aus, daß das Reaktionsprodukt
in Methanol gelöst und durch Filtration von nicht umgesetztem Polyvinylalkohol getrennt
wird. Die klare Lösung wird eingedampft oder im Vakuum von Lösungsmitteln oder überschüssigen
Chloriden befreit. Zusammen mit auskristallisiertem Pyridinhydrochlorid scheidet
sich der Mischester als Haut ab. Diese wird mit Wasser gut gewaschen, in Aceton
oder Methanol gelöst und wieder mit Wasser gefällt. Durch mehrmalige Wiederholung
dieser Umlösung erhält man den Mischester rein und frei von allen Nebenprodukten.
Er kann aus seiner Lösung in Aceton, Methanol,- Methylenchlorid usw. zu Film vergossen
werden.
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z. 43o g Kokosfettsäurechloride werden in iooo ccm Chlorbenzol
warm gelöst und darauf unter Rühren mit Zoo g Pyridinbasen versetzt.
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Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert
und die Lösung mit 44 g Polyvinylalkohol vermischt. Dann wird 24 Stunden lang bei
35 bis 40' gerührt. Die Aufarbeitung vollzieht sich wie in Beispiel i. Der Mischester
besteht aus einer zähen, syrupösen, fadenziehenden Masse.
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3._ 4o g Acetylchlorid werden in der Wärme in. 5oo ccm Chlorbenzol
gelöst und mit 6o g Pyridinbasen unter Rühren versetzt.
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Nach Abkühlung der Masse auf etwa 25'
setzt man 44 g Polyvinylalkohol
hinzu und rührt 6 Stunden lang bei 35 bis 40'. Dann erfolgt Zugabe von 52 g Buttersäurechlorid,
50Q ccm Chlorbenzol und zuletzt 6o g Pyridinbasen. Das Rühren wird darauf noch bei
35 bis 4o° io bis x8 weitere Stunden fortgesetzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel :r geschildert.
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Nach den in der Filmindustrie üblichen Verfahren läßt sich eine Lösung
von Polyvinylacetatbutyrat zu einem elastischen Film vergießen. Ferner gelingt es
z. B. auch, den löslichen Film durch Erhitzen auf 7o bis 8o° unlöslich zu machen.
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4. 50 g Polyvmylalkohol wer-den mit 500 g Pyridin vermischt,
und zu dieser Mischung werden bei Zimmertemperatur allmählich 40 g Phosphoroxychlorid
unter Rühren zulaufen gelassen. Danach wird noch 3 Stunden bis auf 70' C
erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes wird mit .50o g Nitrobenzol verdünnt
und werden langsam ioo g Acetylchlorid zugegeben, wonach die Temperatur noch 2 Stunden
auf 5o' C gehalten wird. Der ausgeschiedene Ester wird abgesaugt, mit Benzol, Alkohol
und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Mischester stellt eine hellgelbe Masse
dar, die in Wasser unlöslich, in organischen Lösungsmittels mehr oder weniger quellbar
ist. Der Phosphorgehalt betrug 7°/0, der Gehalt an-Essigsäure war 15 °/ö.
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5. Nach dem bei der Herstellung elektrischer Kabel ausgeübten Spritzverfahren
lassen sich Kabel oder Drähte, Spulen g. dgI. mit einem Überzug von Polyvinylmischestern,
die in einem geeigneten Lösungsmittel ,gelöst sind, überziehen. Durch nachfolgende
Erhitzung der ummantelten Gegenstände auf höhere Temperaturen wird der Überzug unlöslich
in sämtlichen Lösungsmitteln. -