DE593384C

DE593384C - Process for stabilizing liquid chlorinated hydrocarbons

Info

Publication number: DE593384C
Application number: DEI44305D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1931-10-14
Filing date: 1932-04-26
Publication date: 1934-02-26
Also published as: FR744128A; GB391156A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von chlorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Verhinderung bzw. Verminderung der Entwicklung von Säure in diesen Stoffen.The invention relates to a method for improving the stability of chlorinated hydrocarbons and in particular the prevention or reduction of the development of acid in these substances.

Es wurde beobachtet, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, sich leicht während des Gebrauchs und auf dem Lager zersetzen und Säureeigenschaften annehmen. Diese Zersetzung geht besonders schnell vonstatten unter der Einwirkung von Licht und Wärme, und sie ist sehr bedeutend bei Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Feuchtigkeit. Diese Entwicklung von Säure in den genannten Stoffen ist jedoch in gewissen Fällen äußerst schädlich, so beispielsweise bei dem Reinigen von Metallen und bei dem Behandeln verschiedener organischer Stoffe einschließlich Textilien bzw. zum Entfernen von Ölen, Fetten und Wachsen von diesen Stoffen.It has been observed that chlorinated hydrocarbons, trichlorethylene or tetrachloroethane, easily decompose during use and on storage, and have acidic properties accept. This decomposition takes place particularly rapidly under the action of Light and warmth, and it is very important in the presence of free oxygen or of Humidity. This development of acid in the substances mentioned is, however, in certain cases Extremely harmful cases, for example in the cleaning of metals and in the treatment various organic substances including textiles or to remove Oils, fats and waxes made from these substances.

Gemäß der Erfindung wird die ZersetzungAccording to the invention, the decomposition

von flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, welche zwei Kohlenstoffatome im Mol. besitzen, insbesondere das höher siedende Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, symmetrische Tetrachloräthan und Pentachloräthan, vermieden bzw. vermindert und damit gleichzeitig die Entwicklung von Säure in diesen Stoffen hintangehalten durch Zumischen geringer Mengen von Alkylaminen, welche vorzugsweise in der unten näher zu beschreibenden Weise ausgewählt werden. Zu diesem Zweck genügen ganz geringe Mengen von Alkylamin, beispielsweise ungefähr 0,1 Gewichtsteil des chlorierten Kohlenwasserstoffes. Es wurde beobachtet, daß nicht alle Alkylamine gleich gut wirksam für den Zweck der Erfindung sind; und um die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylamine festzustellen, wurde in verschiedenen Versuchen das Verhältnis der Zersetzung des reinen, unbehandelten chlorierten Kohlenwasserstoffes zu der Zersetzung desselben chlorierten Kohlenwasserstoffes in Gegenwart des Alkylamins festgestellt. Der so erhaltene Wert, welcher als Hemmungsfaktor bezeichnet werden kann, dient als Kriterium der Wirksamkeit des besonderen Alkylamins in der verwendeten Konzentration. Zur Ausführung der Versuche wird eine Probe des behandelten und eine Probe des unbehandelten chlorierten Kohlenwasserstoffes in Quarzflaschen möglichst gleicher Abmessungen nebeneinanderstehend im gleichen Abstand von einer kräftige ultraviolette Strahlen aussendenden Lichtquelle angeordnet und außerdem ein konstanter Luftstrom durch jede Flasche hindurchgeschickt. Nach dem Durch-of liquid chlorinated hydrocarbons, which have two carbon atoms in the mole, especially the higher-boiling dichloroethylene, trichlorethylene, perchlorethylene, symmetrical Tetrachloroethane and pentachloroethane, avoided or reduced and thus at the same time the development of acid in these substances is reduced by adding them to them Amounts of alkylamines, which are preferably in the below to be described in more detail Way to be selected. For this purpose, very small amounts of alkylamine are sufficient, for example about 0.1 part by weight of the chlorinated hydrocarbon. It was observed that not all alkylamines are equally effective for the purpose of the invention; and about the effectiveness of the various Determining alkylamines was the ratio of decomposition in various experiments of the pure, untreated chlorinated hydrocarbon to the decomposition of the same chlorinated Hydrocarbon found in the presence of the alkylamine. The value thus obtained, which can be described as the inhibition factor serves as the criterion of effectiveness of the particular alkylamine in the concentration used. To carry out the experiments one sample of the treated and one sample of the untreated chlorinated hydrocarbon in quartz bottles of the same dimensions as possible standing next to each other in the same And placed at a distance from a strong light source emitting ultraviolet rays in addition, a constant flow of air is sent through each bottle. After passing

tritt durch die in den Flaschen enthaltene Flüssigkeit wird die Luft durch eine Waschvorrichtung geschickt, um von den mitgenommenen Säuredämpfen befreit zu werden. Nachdem die Proben eine bestimmte Zeit lang, beispielsweise 30 Minuten, den ultravioletten Strahlen ausgesetzt worden sind, wird die Chlorwasserstoffsäure, welche in den Proben gebildet und in den Waschflaschen gesammelt wurde, bestimmt und in cm³ einer Standardsilbernitratlösung ausgedrückt. Der obenerwähnte Hemmungsfaktor wird dann dadurch erhalten, daß die Anzahl cm³ Silbernitratlösung, welche bei der unbehandelten Probe verbraucht wurde, durch die Anzahl von cm³ Silbernitrat bei der behandelten Probe dividiert wird.When the liquid in the bottles passes through, the air is sent through a washing device in order to be freed from the acid vapors it has entrained. After the samples for a certain time, for example 30 minutes to ultraviolet rays have been exposed, the hydrochloric acid, which was formed in the sample and collected in the washing bottles and expressed in cm ³ of a standard silver nitrate solution. The above-mentioned inhibition factor is then obtained ^{by dividing the number of cm 3 of} silver nitrate solution which was consumed in the untreated sample by the number of cm ^{3 of} silver nitrate in the treated sample.

Um den obenerwähnten Arbeitsgang durch Beispiele zu erläutern, werden 0,13 Volumteile Dibutylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin mit je 100 Volumteilen Trichloräthylen gemischt. Bei der Untersuchung dieser Mischungen in der oben beschriebenen Weise mit Bezug auf unbehandeltes Trichloräthylen wurden folgende Hemmungsfaktoren ermittelt: Dibutylamin über 150, Monoäthylamin 126, Diäthylamin 73, Triäthylamin 48.In order to exemplify the above-mentioned operation, 0.13 parts by volume Dibutylamine, mono-, di- and triethylamine mixed with 100 parts by volume of trichlorethylene. When examining these mixtures in the manner described above with reference to untreated Trichlorethylene, the following inhibition factors were determined: dibutylamine over 150, monoethylamine 126, diethylamine 73, Triethylamine 48.

In gewissen Fällen, d. h. dann, wenn der Siedepunkt des Alkylamins niedrig ist bzw. nahe liegt demjenigen des chlorierten Kohlenwasserstoffes, wurde gefunden, daß das Alkylamin die Entwicklung von Säure in dem Kohlenwasserstoff sowohl in der Dampfphase als auch in der flüssigen Phase verhindert. Wenn der Siedepunkt des Alkylamins nicht wesentlich verschieden ist von demjenigen des chlorierten Kohlenwasserstoffes, kann die Mischung destilliert werden, und das Destillat besitzt im wesentlichen die gleiche Stabilität wie die ursprüngliche Mischung. Wenn jedoch der Siedepunkt des Alkylamins wesentlich niedriger ist als der des chlorierten Kohlenwasserstoffes, so ist bei der Destillation der Mischung ein wesentlicher Verlust an Alkylamin festzustellen.In certain cases, i. H. when the boiling point of the alkylamine is low or is close to that of the chlorinated hydrocarbon, it has been found that the alkylamine the evolution of acid in the hydrocarbon in both the vapor phase and prevented in the liquid phase. When the boiling point of the alkylamine is not significant is different from that of the chlorinated hydrocarbon, the mixture can be distilled and the distillate has essentially the same stability as the original Mixture. However, if the boiling point of the alkylamine is significantly lower than that of the chlorinated hydrocarbon, so a substantial loss of alkylamine is observed during the distillation of the mixture.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung findet die Auswahl des Alkylamins in der Weise statt, daß der Siedepunkt desselben nicht wesentlich verschieden ist von dem des chlorierten Kohlenwasserstoffes. Diese Eigenschaft der Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit, wenn der chlorierte Kohlenwasserstoff, beispielsweise das Trichloräthylen, zum Entfetten von Metallen durch solche Verfahren verwendet wird, bei denen eine Verdampfung des chlorierten Kohlenwasserstoffes stattfindet. In dem Fall, wo Trichloräthylen mit einem Siedepunkt von 87° verwendet wird, ist das angewandte Alkylamin vorzugsweise Triäthylamin mit einem Siedepunkt von 89°.According to a further feature of the invention, the selection of the alkylamine is found in the way that its boiling point is not essentially different from that of the chlorinated hydrocarbon. This property of the invention is of particular importance when the chlorinated hydrocarbon, for example trichlorethylene, for degreasing of metals is used by processes in which evaporation of the chlorinated hydrocarbon takes place. In the case where trichlorethylene with a boiling point of 87 ° is used, that is applied alkylamine, preferably triethylamine with a boiling point of 89 °.

Die Änderung in der Wirkung der verschiedenen Alkylamine bei dem Verdampfen und Kondensieren des chlorierten Kohlenwasserstoffes ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.The change in the action of the various alkylamines on evaporation and condensing the chlorinated hydrocarbon results from the following Comparison tests.

Hochglanzpolierte dünne Stahlbleche wurden dem Dampf und den Tropfen des zurückfließenden Kondensats reinen Trichloräthylens und der obenerwähnten Mischung ausgesetzt, und zwar in jedem Fall in Gegenwart von Wasser. In dem Fall des reinen Trichloräthylens war eine Korrosion des Stahls schon nach 2 Stunden Einwirkung des Dampfes und der kondensierten Flüssigkeit festzustellen. Durch die Hinzufügung von Dibutylamin (Kp. 160^c) zu dem Trichloräthylen (Kp. 87 °) fand die Korrosion nach einer nur kurzen Verlängerung der Zeit statt, während bei Hinzumischung von 0,13 Volumteilen Triäthylamin (Kp. 89 °) zu 100 Volumteilen des Trichloräthylens auch nach 24 Stunden keine Korrosion festzustellen war.Mirror-polished thin steel sheets were exposed to the steam and the drops of the returning condensate of pure trichlorethylene and the above-mentioned mixture, in each case in the presence of water. In the case of the pure trichlorethylene, corrosion of the steel was observed after only 2 hours of exposure to the steam and the condensed liquid. By adding dibutylamine (bp. 160 ^c ) to the trichlorethylene (bp. 87 °), the corrosion took place after only a short extension of the time, whereas when 0.13 parts by volume of triethylamine (b.p. 89 °) were added to 100 parts by volume of the trichlorethylene no corrosion was found even after 24 hours.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Wirkung des Alkylamins noch verlängert durch Hinzufügung geringer Mengen eines Alkalis oder einer alkalisch reagierenden Verbindung, die unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen geeignet ist, das Alkylamin von dem Chlorwasserstoff zu trennen, und welche nicht mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff reagiert.According to a further feature of the invention, the effect of the alkylamine is increased extended by adding small amounts of an alkali or an alkaline reacting one Compound which is suitable under the present working conditions, the alkylamine of to separate the hydrogen chloride, and which not with the chlorinated hydrocarbon reacted.

Diese Eigenschaft der Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit mit Bezug auf Trichloräthylen, insbesondere wenn diese Verbindung zum Entfetten von Metall durch Behandlung mit diesen Stoffen unter Erwärmung benutzt wird. Geeignete Alkalien, welche mit Trichloräthylen verwendet werden können, sind Kalkhydrat oder Ätzkalk, und zwar in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsprozent des chlorierten Kohlenwasserstoffes. 1°°This property of the invention is of particular importance with respect to trichlorethylene, especially when this compound is used to degrease metal by treating it with these substances while heating will. Suitable alkalis that can be used with trichlorethylene are hydrated lime or quick lime, in an amount of about 1 percent by weight of that of the chlorinated one Hydrocarbon. 1 °°

Es ist noch zu erwähnen, daß die chlorierten Kohlenwasserstoffe, welche gemäß der Erfindung behandelt werden, eine Lösungswirkung auf Kupfer und solche Legierungen ausüben, die viel Kupfer enthalten, beispielsweise Messing; und aus diesem Grunde sollen Teile der Apparatur, welche mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff bzw. seinen Dämpfen in Berührung kommen, nicht aus diesen Materialien hergestellt werden. Die Lösungswirkung ist jedoch nicht so heftig, daß die gemäß der Erfindung behandelten chlorierten Kohlenwasserstoffe nicht auch zum Entfetten von Kupfer- oder Messinggegenständen benutzt werden könnten, welche in diesem Fall gewöhnlich nur eine verhältnismäßig kurze Zeit lang mit der Mischung in Berührung kommen.It should also be mentioned that the chlorinated hydrocarbons which according to the invention are treated, have a solvent effect on copper and such alloys, which contain a lot of copper, such as brass; and for this reason parts of the Apparatus in contact with the chlorinated hydrocarbon or its vapors come, not be made of these materials. However, the solution effect is not so violent that the chlorinated hydrocarbons treated according to the invention do not could also be used for degreasing copper or brass objects, which in this case usually only for a relatively short time in contact with the mixture come.

Claims

Patent claims:

i. Method of stabilizing liquids chlorinated hydrocarbons with

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two carbon atoms in the mole., characterized in that about 0.001 to i ° / ₀ alkylamine is added to the chlorinated hydrocarbons.

2. The method according to claim i, characterized in that the boiling point of the Alkylamine is not significantly different from the boiling point of the chlorinated hydrocarbon.

3. The method according to claim 2, characterized in that in the case of trichlorethylene triethylamine is used as the alkylamine.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the chlorinated A small amount of an alkaline substance is added to the hydrocarbon will.

BERLIN. PRINTED IN THE REICH PRINTING COMPANY