DE1215136B

DE1215136B - Stabilization of di-, tri- and tetrachloroethylene as well as other lower aliphatic chlorinated hydrocarbons and their mixtures

Info

Publication number: DE1215136B
Application number: DEV21450A
Authority: DE
Inventors: Fred S Hirsekorn; John H Rains
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1961-10-12
Publication date: 1966-04-28

Description

Stabilisierung von Di-, Tri- und Tetrachloräthylen sowie anderen niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen und deren Gemischen Es ist bekannt, daß Chlorkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, die Tendenz haben, bei Lagerung, Verladung und sonstigem Gebrauch sich zu zersetzen.Stabilization of di-, tri- and tetrachlorethylene as well as other lower ones aliphatic chlorinated hydrocarbons and their mixtures It is known that chlorinated hydrocarbons, such as perchlorethylene, have a tendency to be used during storage, loading and other uses to decompose.

Diese Tendenz wird verstärkt, wenn der Chlorkohlenwasserstoff in Berührung mit Metallen, wie Kupfer, Stahl und Aluminium, steht und/oder höheren Temperaturen, Feuchtigkeit und Licht ausgesetzt ist. Eine derartige Zersetzung verursacht die Bildung von Chlorwasserstoff und Phosgen neben anderen, unerwünschten Zersetzungsprodukten. Diese können starke Korrosion des Metalls in Trockenreinigungsmaschinen und Metallentfettungsanlagen verursachen. Diese sauren Zersetzungsprodukte können schädlich sein für Gewebestoffe und für viele Farbstoffe. Daher werden gewöhnlich Materialien, die die Zersetzung dieser Chlorkohlenwasserstoffe verhindern oder ihr vorbeugen, diesen zugesetzt. Dabei strebt man naturgemäß eine möglichst gute Stabilität der Chlorkohlenwasserstoffe an.This tendency is exacerbated when the chlorinated hydrocarbon comes into contact with metals such as copper, steel and aluminum and / or higher temperatures, Is exposed to moisture and light. Such decomposition causes the Formation of hydrogen chloride and phosgene along with other undesirable decomposition products. These can cause severe corrosion of the metal in dry cleaning machines and metal degreasing systems cause. These acidic decomposition products can be harmful to tissue materials and for many dyes. Therefore, materials are usually subject to decomposition of these chlorinated hydrocarbons prevent or prevent them from being added to them. Naturally, the aim is for the chlorinated hydrocarbons to be as stable as possible at.

Es wurde nun eine den bisher bekannten Methoden gegenüber wesentlich verbesserte Stabilisierung von Di-, Tri- und Tetrachloräthylen sowie anderen niederen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Diallylamin und/oder 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Propylentrimere, die durch Trimerisation des Propylens erhalten worden sind, oder 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Nonene zusetzt. One of the previously known methods has now become essential improved stabilization of di-, tri- and tetrachlorethylene as well as other lower ones found aliphatic chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof, characterized in that that 0.005 to 1 percent by weight of diallylamine and / or 0.005 to 1 percent by weight Propylene trimers obtained by trimerizing propylene, or 0.005 to 1 percent by weight of nonene is added.

Die bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung eingesetzten ungesättigten verzweigten Kohlenwasserstoffe umfassen solche Substanzen, die unter der Bezeichnung »Nonene« im Handel sind. Unter dieser Bezeichnung werden allgemein gesehen Kohlenwasserstoffgemische vertrieben, die aus Verbindungen von durch; schnittlich 9 C-Atomen und einer Doppelbindung je Molekül bestehen und entweder geradkettige oder verzweigtkettige Substanzen enthaIten. Bei der erfindungs- gemäßen Stabilisierung haben sich die verzweigtkettigen Produkte dieser Art, die Trimere des Propylens darstellen und die Bezeichnung »Tnpropylene« erhalten haben, als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Tripropylene erhält man beim bekannten Polymerisationsprozeß mit Schwefelsäure; sie sind charakterisiert durch ihre verzweigte Struktur und stellen demzufolge eine spezielle Art der verzweigtkettigen »Nonene« dar. Es sind jedoch auch alle anderen Arten von »Nonenen« für die erfindungsgemäße Stabilisierung verwendbar. The unsaturated used in the stabilization according to the invention branched hydrocarbons include those substances under the designation "Nonene" are on the market. This term is generally used to refer to mixtures of hydrocarbons driven out of compounds by by; average of 9 carbon atoms and one double bond per molecule and contain either straight-chain or branched-chain substances. In the case of the invention The branched-chain products have become appropriately stabilized of this kind, the trimers of propylene and the term "propylene" have been found to be particularly beneficial. The tripropylenes are obtained in the known polymerization process with sulfuric acid; they are characterized by their branched structure and therefore represent a special type of branched-chain "Nonene". However, all other types of "Nonene" are also suitable for the invention Stabilization can be used.

Jeder dieser Stabilisatoren kann in einer Menge von etwa 0,005 bis 1,0 O/o, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugefügt werden, obgleich in der Regel es nicht erforderlich ist, daß der Stabilisator in Mengen, die 0,2 % an jeder Komponente übersteigen, eingesetzt wird. Gewöhnlich ist die Menge von Diallylamin geringer als die an Tripropylen oder ähnlicher, verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe'. Ausreichende Mengen zeigt die Tabelle I: Tabelle I: Stabilisation von Perchloräthylen mit Diallylaminr - Tripropylen. Versuchs- GewichtsverlUst Gewjchtsprozent dauer pH Säuregehalt Kolben Gesamt- Diallylamin ) Tripropylen Stunden vor nach ppm Extraktor Kühler verlust 0 0 24 7,6 2,1 382. 5,9. 6,1 207,3* 219,3 0,D016 0,0087 24 - - 0 0,9 1,0 0,9 2,8 0,0108: 0,0204 24 - - 0-- 0 1,1 1,0 0,6 2,7 0,0201 0,0472 24 - - 0 1,2 0,7 0,8- 2,7 0,0049 0;0496 24 9;2- 8,5 0 0,4 0,4- 0,2: 1,0. 0,0043 0,0986 24 9,1 8,6 - 0 0,2 0,6 0,2 1,0; 0,0050 ! 0,0193 72 - - 0 1,5 2,2 1,2 4,9 0,0050 Q,0708 24 - - 0- - - - . - 6,2 0,0050. 0,0700 j 24 - - 0 -- - - 3,3 *) Kupferstreifen stark korrodiert.Any of these stabilizers can be added in an amount of from about 0.005 to 1.0 percent by weight based on the weight of the mixture, although usually it is not necessary that the stabilizer be added in amounts that are 0.2 percent of each Exceed component is used. Usually the amount of diallylamine is less than that of tripropylene or similar "branched chain hydrocarbons". Table I shows sufficient quantities: Table I: Stabilization of perchlorethylene with diallylamine tripropylene. Experimental weight loss Weight percent permanent pH acid content flask total Diallylamine) tripropylene hours before after ppm extractor cooler loss 0 0 24 7.6 2.1 382. 5.9. 6.1 207.3 * 219.3 0, D016 0.0087 24 - - 0 0.9 1.0 0.9 2.8 0.0108: 0.0204 24 - - 0-- 0 1.1 1.0 0.6 2.7 0.0201 0.0472 24 - - 0 1.2 0.7 0.8- 2.7 0.0049 0; 0496 24 9; 2- 8.5 0 0.4 0.4- 0.2: 1.0. 0.0043 0.0986 24 9.1 8.6 - 0 0.2 0.6 0.2 1.0; 0.0050! 0.0193 72 - - 0 1.5 2.2 1.2 4.9 0.0050 Q, 0708 24 - - 0- - - -. - 6.2 0.0050. 0.0700 j 24 - - 0 - - - 3.3 *) Copper strips heavily corroded.

Fortsetzung Tabelle I Versuchs- Gewichtsverlust Gewichtsprozent dauer pH Säuregehalt Kolben Gesamt- Diallylamin Tripropylen Stunden vor nach ppm Extraktor Kühler verlust 0,0021 0 24 - - 0 1,5 1,4 1,0 3,9 0,0050 0 24 - 1 -0 - - - 5,0 0,0067 0 24- - - 0 1,2 1,3 0,9 3,4 0,0122 0 - 24. ~ - 0 1,4 1,4 0,4 3,2 0,0501 0 24 - - 0 3,6 1,6 2,4 7,6 0,1002 0 24 9,9 9,5 0 3,9 1,6 1,8 7,3 0 0,0099 24 - - 0 1,2 4,3 18,9 24,4 0 0,0198 - 24 - - 11 1,2 1,5 5,3 8,0 0 0,0486 -- 24 - - - 0 0,5 3,7 4,0 8,2 0 0,1000 r 24 7,5 7,7 0 1,6 3,6 11,4 16,6 Bei Versuchen, die im folgenden noch angegeben werden, wurde die Wirkung der Stabilisatoren nach der im folgenden beschgiebenen Methode bestimmt.Table I continued Experimental weight loss Weight percent duration pH acid content flask total Diallylamine tripropylene hours before after ppm extractor cooler loss 0.0021 0 24 - - 0 1.5 1.4 1.0 3.9 0.0050 0 24 - 1 -0 - - - 5.0 0.0067 0 24- - - 0 1.2 1.3 0.9 3.4 0.0122 0 - 24th ~ - 0 1.4 1.4 0.4 3.2 0.0501 0 24 - - 0 3.6 1.6 2.4 7.6 0.1002 0 24 9.9 9.5 0 3.9 1.6 1.8 7.3 0 0.0099 24 - - 0 1.2 4.3 18.9 24.4 0 0.0198 - 24 - - 11 1.2 1.5 5.3 8.0 0 0.0486 - 24 - - - 0 0.5 3.7 4.0 8.2 0 0.1000 r 24 7.5 7.7 0 1.6 3.6 11.4 16.6 In tests which are also given below, the effect of the stabilizers was determined by the method described below.

Die Methode besteht kurz ausgedrückt, darin, daß Perchloräthylen oder andere Halogenkohlenwasserstoffe im Versuch in einem Kolben am Rückfluß erhitze werden in Gegenwart von Wasser und Streifen aus Kupfer. 100 ml des- stabilisiertea Perchloräthylens werden in einen 300 ml-fassenden Rundkolben gegeben und 0,2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Streifen von Elektrolytkupfer (2,0 7,5 0,005 cm) werden gründlich gereinigt und gewogen. Ein Streifen wird in den Kolben gegeben, derart; daß er wirklich vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Ein Extraktionsaufsatz nach Soxhlet mit einem Volumen von etwa 70 ml wird auf den Kolben aufgesetzt und ein zweiter Kupferstreifen in den Extraktor eingeführt. Ein kleiner Kühler wird auf den Soxhlet gesetzt und ein dritter Kupferstreifen derart im Kühler angeordnet, daß das Perchloräthylen sich am Streifen niederschlägt. Eine 10 0-Watt-Mattglühbirne wird 25 mm von der- Extraktordampfröhre entfernt aufgestellt und liefert die Energie für eine fotochemische Oxydation. Der Kolben wird derart erhitzt, daß das Gemisch so stark siedet, daß der Extraktor sich alle 8 bis 10 Minuten entleert. Diese Bedingungen werden für die Dauer des Versuchs beibehalten, der gewöhnlich 24 Stunden dauert, aber auch länger laufen kann. Der Kühler ist verbunden mit einer mit Wasser gefüllten-Vorlage, um allen Chlorwasserstoff zu absorbieren, der während des Versuchs entstehen kann. In short, the method consists in that perchlorethylene or reflux other halogenated hydrocarbons in the experiment in a flask are in the presence of water and strips of copper. 100 ml desstabilized a Perchlorethylene are placed in a 300 ml round bottom flask and 0.2 ml added distilled water. Strips of electrolytic copper (2.0 7.5 0.005 cm) are thoroughly cleaned and weighed. A strip is placed in the flask, such; that it really is completely immersed in the liquid. An extraction attachment according to Soxhlet with a volume of about 70 ml is placed on the flask and a second copper strip inserted into the extractor. A little cooler will placed on the Soxhlet and a third copper strip arranged in the cooler in such a way that that the perchlorethylene is deposited on the strip. A 10 0 watt frosted light bulb is placed 25 mm away from the extractor steam tube and supplies the energy for a photochemical oxidation. The flask is heated so that the mixture boils so high that the extractor empties every 8 to 10 minutes. These conditions are retained for the duration of the attempt, which usually lasts 24 hours, but can also run longer. The cooler is connected to a template filled with water, to absorb any hydrogen chloride that may be generated during the experiment.

Nachdem dieser Teil des Versuchs beendet ist, wird der Kolben gekühlt und eine der vorhandenen Menge an Perchloräthylen entsprechende Menge Wasser durch den Kühler und den Extraktor in den Kolben gegossen, um jegliche Säure zu absorbieren. Der Kolben inhalt wird geschüttelt, und die Säure, die sich während des Versuches entwickelt hat, wird durch NaOH-Titration unter Verwendung:von Bromthymolblau als Indikator bestimmt. After this part of the experiment is completed, the flask is cooled and an amount of water corresponding to the amount of perchlorethylene present Poured the condenser and extractor into the flask to absorb any acid. The contents of the flask are shaken, and the acid that builds up during the experiment is developed by using NaOH titration: from bromothymol blue as Indicator determined.

Der Gewichtsverlust der Kupferstreifen in Milligramm, die sich im Kolben, im Extraktor und im Kühler befunden hatten, wird einzeln bestimmt und der Gesamtverlust errechnet. The weight loss in milligrams of the copper strips that are in the Flask in the extractor and in the condenser are determined individually and the Total loss calculated.

Als ein praktisches Maß für eine ausreichende Stabilisierung der im Handel befindlichen Trockenreinigungsmittel, wie Perchloräthylen, sollte gelten, daß der Verlust weniger als 10 mg betragen soll bei einer Versuchsdauer von 24 Stunden. As a practical measure of adequate stabilization of the commercially available dry cleaning agents, such as perchlorethylene, should apply that the loss should be less than 10 mg with a test duration of 24 hours.

Angesichts der Tatsache, daß das Perchloräthylen oder andere Lösungsmittel durch Destillation wieder- gewonnen werden, um die Stoffe, die während der Reinigung extrahiert wurden, abzutrennen, sollte der Stabilisator zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Destillation übergehen. Er soll keine Flecken zurücklassen auf Kleidern, nachdem das Lösungsmittel nach der Beendigung der Reinigung vollständig verdampft ist. Die Farbe des stabilisierten Lösungsmittels muß wasserklar bleiben nach dem Stabilisieren. Der Rückstand nach dem Verdampfen des Lösungsmittels muß unter etwa 0,016 g pro 100 ml Lösungsmittel liegen. Given that the perchlorethylene or other solvents by distillation again are obtained to the substances that are used during cleaning extracted, should be separated, the stabilizer along with the solvent pass over in the distillation. He shouldn't leave stains on clothes after the solvent completely evaporates after the cleaning is finished is. The color of the stabilized solvent must remain water-clear after the Stabilize. The residue after evaporation of the solvent must be below about 0.016 g per 100 ml of solvent.

Der Stabilisator soll vorzugsweise selbst stabil sein und die Chlorkohlenwasserstoffe gegen Zersetzung sowohl beim Liegen im Dunkeln als auch bei Einwirkung von Licht stabilisieren.The stabilizer itself and the chlorinated hydrocarbons should preferably be stable against decomposition both when lying in the dark and when exposed to light stabilize.

In Tabelle I werden die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen gezeigt, die nach der oben aufgezeigten Methode erhalten worden sind. In Table I the results of a number of experiments are shown which have been obtained by the method shown above.

Um zu zeigen, daß der Zweikomponentenstabilisator wirkungsvoll war, wurde der Versuch unter Verwendung von Chloroform als Halogenkohlenwasserstoff ausgeführt. Das Chloroform wurde frisch hergestellt und in Glasbehältern mit und ohne einen Stahlstreifen oder einem Stahlblechstück in vergleichbaren Gefäßen aufbewahrt. In einem Fall wurde Amylen als Stabilisator verwendet und in einem anderen Fall der Zweikomponentenstabilisator Tripropylen und Diallylamin. Die Proben wurden nach einer Versuchszeit von 2 Wochen auf Säuregehalt analysiert, indem jede Probe mit neutralem, destilliertem Wasser gewaschen und dann titriert wurde unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator. Die Säure wird angegeben in Aquivalenten Chlorwasserstoff. Die Ergebnisse (Tabelle II) zeigen, daß der Zweikomponentenstabilisator wirkungsvoll die Zersetzung des Chloroforms während der Lagerung und auch, wenn es dem Licht ausgesetzt ist, verhindert. To show that the two-part stabilizer was effective, the experiment was carried out using chloroform as the halogenated hydrocarbon. The chloroform was freshly made and in glass containers with and without one Steel strips or a piece of sheet steel stored in comparable vessels. In in one case amylene was used as a stabilizer and in another case Two-component stabilizer tripropylene and diallylamine. The samples were after a test period of 2 weeks analyzed for acidity by using each sample neutral distilled water and then titrated using of bromothymol blue as an indicator. The acid is given in equivalents of hydrogen chloride. The results (Table II) show that the two-part stabilizer is effective the decomposition of chloroform during storage and also when exposed to light exposed, prevented.

Tabelle II Stabilität von Chloroform mit verschiedenen Stabilisatoren Säuregehalt in °/0; als Hcl Stabilisator mit Stahlblech- ohne Stahlblech- streifen streifen Muster 1 muster 2 Muster llMuster 2 Kein ............. 0,1480 0,1390 0,129 0,'2'0 Amylen, 220 ppm .. 0,0000 0,0000 0,0000 Tripropylen 700 ppm 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 Diallylamin 50 ppm Die Probe, die in den hier besprochenen Versuchen verwendet wurde, war eine Mischung von verzweigtkettigen Olefinen, die im Durchschnitt 9 C-Atome pro Molekül hatten. 50/o gingen über bei der Destillation bei etwa 1200C, über 950/o bei etwa 1500C.Table II Stability of chloroform with various stabilizers Acidity in ° / 0; as Hcl Stabilizer with sheet steel - without sheet steel - stripes stripes Pattern 1 Pattern 2 Pattern II Pattern 2 None ............. 0.1480 0.1390 0.129 0, '2'0 Amylene, 220 ppm .. 0.0000 0.0000 0.0000 Tripropylene 700 ppm 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Diallylamine 50 ppm The sample used in the experiments discussed here was a mixture of branched chain olefins averaging 9 carbon atoms per molecule. 50 / o went over in the distillation at about 1200C, over 950 / o at about 1500C.

Der ungesättigte Bestandteil betrug 97 Volumprozent und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 127. The unsaturated component was 97 volume percent and the average molecular weight about 127.

Claims

Claim: Stabilization of di-, tri- and tetrachlorethylene as well as other lower aliphatic chlorine hydrocarbons and their mixtures, characterized by the fact that 0.005 to 1 percent by weight of diallylamine and / or 0.005 to 1 percent by weight of propylene trimers obtained by trimerization of propylene have been obtained, or 0.005 to 1 percent by weight nonene added.

Considered publications: German Patent Specifications No. 593,384, 562,820; British Patent No. 835 453.