DE589573C

DE589573C - Process for the production of a reversible concentrate containing fillers from dispersions of rubber and similar substances

Info

Publication number: DE589573C
Application number: DEA52445D
Authority: DE
Original assignee: Anode Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1926-11-13
Filing date: 1927-11-11
Publication date: 1933-12-09
Also published as: BE346188A; GB290313A; FR643762A; NL22968C

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM
9. DEZEMBER 1933ISSUED ON
DECEMBER 9, 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

' KLASSE 39b GRUPPE'CLASS 39b GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11'. November 192.7 abPatented in the German Empire from 11 '. November 192.7 from

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffe enthaltenden Konzentrates", aus wässerigen Dispersionen von Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, wie ζ. Β. Guttapercha, Balata bzw. deren Mischungen, gleichviel ob diese Dispersionen natürlicher Herkunft oder künstlich erzeugt worden sind·. Die Konzentration der natürliehen Dispersionen dieser Stoffe, z. B. der Kautschukmilch, ist gegeben, und auch bei der künstlichen Erzeugung vieler Dispersionen läßt sich die Dispergierung in vielen Fällen nur in einer größeren Verdünnung praktischThe invention relates to a method for Production of a concentrate containing additives "from aqueous dispersions of rubber or rubber-like substances, such as ζ. Β. Gutta-percha, balata or their Mixtures, regardless of whether these dispersions are of natural origin or artificially produced have been·. The concentration of the natural Dispersions of these substances, e.g. B. the rubber milk is given, and also with the Artificial production of many dispersions allows dispersion in many cases only practical in a larger dilution

* brauchbar ausführen, als dies für die weitere Verarbeitung der Dispersionen zweckmäßig ist. - So z. B. hat sich für das Aufstreichen der Kautschukdispersionen oder für das Tauchen oder auch für ändere Verarbeitungsmethoden eine größere Konzentration als die- jenige der natürlichen Kautschukmilch für zweckmäßig erwiesen. Es· sind demnach Verfahren; ausgearbeitet worden, die es gestatten, die Kautschukmilch ohne Koagulation, z. B. durch Eindampfen- bei Gegenwart von Konservierungsmitteln, .insbesondere Schutzkolloiden, bis zur Dicke einer Paste zu konzentrieren, ohne daß eine Koagulation stattfindet. Bei der Verarbeitung dieser Konzentrate ist es aber meistens erforderlich, der Dispersion verschiedene Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkanisationsmittel, Erweichungsmittel u. a., zuzufügen, und das Einmischen dieser Stoffe erfolgte bisher in die bereits konzentrierte Masse, was leicht zu Koagulationserscheinungen führte. Dabei tritt auch der Übelstand auf, daß die meisten Stoffe sich schwer gleichmäßig in der dicken Kautschukpaste verrühren lassen,. so daß Klumpenbildung auftritt, außerdem wird beim Verrühren größerer Mengen Zusätze Luft mit in. die Kautschukpaste eingerührt, die in Gestalt von Luftblasen bei der weiteren Verarbeitung die Gleichmäßigkeit der Ware beeinträchtigen kann.* Execute usable than this is appropriate for the further processing of the dispersions is. - So z. B. has chosen to spread it of the rubber dispersions or for dipping or for other processing methods a greater concentration than this those of the natural rubber milk proved to be useful. There are · accordingly procedures; have been worked out that allow the rubber milk without coagulation, e.g. B. by evaporation - in the presence of preservatives, .in particular protective colloids, to be concentrated up to the thickness of a paste, without coagulation taking place. When processing these concentrates, however, it is usually necessary to use the Dispersion of various additives, such as fillers, dyes, vulcanizing agents, Emollients, etc., have been added, and the mixing of these materials has been heretofore made into the already concentrated mass, which easily led to coagulation phenomena. Included there is also the disadvantage that most of the fabrics are difficult to spread evenly in the thickness Let the rubber paste stir. so that clumping occurs as well when stirring larger amounts of additives, air is stirred into the rubber paste, in the form of air bubbles during further processing, the evenness of the goods can affect.

Gemäß der Erfindung wird dieser Übelstand dadurch beseitigt, daß mindestens der größte Teil der nicht als Antikoagulantien oder Vulkanisationsstoffe wirkenden Füllstoffe vor der Konzentrierung oder vor Beendigung derselben der zu· konzentrierenden Dispersion zugemischt und die weitere Konzentrierung unter sanftem> das Einbringen von Luftblasen· vermeidendem Rühren ausgeführt wird. Unter Füllstoffe werden nicht nur die eigentlichen Füllstoffe, sondern auch Farbstoffe, Erweichungsmittel u. dgl. ver-According to the invention, this drawback is eliminated in that at least the Most of the fillers that do not act as anticoagulants or vulcanizing agents before the concentration or before the end of the concentration to be concentrated Dispersion mixed in and further concentration with gentle> the introduction of air bubbles · avoiding stirring. Under fillers won't be only the actual fillers, but also dyes, emollients and the like.

standen. Die Vulkanisationsmittel können zwar gleichfalls vor der Konzentrierung zugefügt werden, doch lassen sie sich, insbesondere wenn es sich um geringe Mengen handelt, auch in einem fortgeschrittenerem Stadium der Konzentration einbringen, während es meistens, zweckmäßig sein wird, die VuI-kanisationsbeschleuniger, die in nur ganz geringen Mengen, zugefügt wenden müssen und stood. The vulcanizing agents can also be added before the concentration but they can be, especially when it comes to small quantities, also bring in at a more advanced stage of concentration while it will mostly be expedient to use the VuI-canization accelerator, which have to be added in only very small quantities and

ίο sich sehr leicht selbst in der eingedickten . Paste gleichmäßig verteilen lassen, erst nach Vollendung der Konzentration zuzufügen, um eine vorzeitige Vulkanisation zu vermeiden.ίο yourself very easily in the thickened . Let the paste spread evenly, only add after the concentration is complete to avoid premature vulcanization.

Insbesondere wird dies vorzunehmen sein, wenn die Konzentrierung durch Verdampfen des Wassers bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, in welchem Falle man den Vulkanisationsbeschleuniger am besten erst nach vollendeter Konzentrierung und Abkühlen des Konzentrates unter die Vulkanisationstemperatur zufügt.In particular, this will have to be done when concentrating by evaporation of the water is run at higher temperatures, in which case one uses the vulcanization accelerator preferably only after the concentration has been completed and the Adds concentrates below the vulcanization temperature.

- Die Zusatzstoffe können dabei bereits in Gestalt einer wässerigen Dispersion der zu konzentrierenden Dispersion zugefügt- werden, weil ja dasi hiermit zugefügte Wasser bei der Konzentrierung wieder beseitigt wird. Hierdurch kann- die Einverleibung der Zusatzstoffe in bedeutend gleichmäßigerer Weise stattfinden als beim Zumischen trockener Stoffe.- The additives can already be in the form of an aqueous dispersion of the concentrating dispersion are added, because yes the water added herewith the concentration is removed again. This allows the incorporation of the additives take place in a significantly more even manner than when mixing in drier Fabrics.

Die Konzentrierung hat in Gegenwart vonConcentration has in the presence of

Stabilisierungsmitteln, stattzufinden, um eineStabilizers, take place to a

• Koagulation zu verhüten. Zur Stabilisierung von Kautschukdispersionen, insbesondere der natürlichen Kautschukmilch, wird meistens Ammoniak benutzt, und die Konzentrierung wird am zweckmäßigsten durch Eindampfen bewirkt.- Beim Eindampfen verflüchtigt sich aber das Ammoniak, so daß im Laufe der Konzentrierung der Ammoniakgehalt derDis-· persion ergänzt werden muß. Würde man statt Ammoniak ein nichtflüchtiges Stabilisierungsmittel, z. B. Ätzkali, verwenden und dieses in einer Menge zusetzen, welche in ver-• To prevent coagulation. To stabilize rubber dispersions, especially the natural rubber milk, ammonia is mostly used, and the concentration is most conveniently effected by evaporation - evaporates when it evaporates but the ammonia, so that in the course of the concentration the ammonia content of the dis- persion must be supplemented. If a non-volatile stabilizer were used instead of ammonia, z. B. caustic potash, and add this in an amount that is

+5 dünntem Zustande der Dispersion bereits wirksam ist, so. würde die prozentuale Menge des Ätzkalis im Laufe der Konzentrierung allmählich zunehmen, so daß im Konzentrat eine so hohe Menge des nichtflüchtigen Stabilisierungsmittels vorhanden sein würde, daß sie die Beschaffenheit der aus dem Konzentrat hergestellten Ware beeinträchtigen würde.
- Zur Vermeidung dieses; -Übelstandes- wirdgemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung der zu konzentrierenden Dispersion eine so geringe Menge nichtflüchtigen. Stabilisierungsmittels, also z. B. etwa 0,5 bis ι °/o Ätzkali, auf den Kautschukgehalt bezogen, zugesetzt, daß sie bei der Schlußkonzentration der eingedickten Dispersion noch unschädlich ist und neben diesem nichtflüehtigen Stabilisierungsmittel noch ein flüchtiges Stabilisierungsmittel, wie Ammoniak, ■ in solcher Menge verwendet, daß dasselbe in verdünntem Zustande der Dispersion wirksam ist. Während des Eindampfens der Dispersion entweicht einerseits das flüchtige Stabilisierungsmittel, wodurch die Konzentration des Stabilisierungsmittels vermindert würde, andererseits, aber wächst die Konzentration des nichtflüehtigen Stabilisierungsmittels, so daß diese beiden Wirkungen sich mehr oder weniger ausgleichen und während des ganzen Konzentrierungsprozesses die erforderliche Menge des Stabilisierungsmittels gesichert wird.+5 thin state of the dispersion is already effective, so. the percentage of caustic potash would gradually increase in the course of the concentration, so that such a high amount of the non-volatile stabilizing agent would be present in the concentrate that it would impair the quality of the goods made from the concentrate.
- To avoid this; According to the preferred embodiment of the invention, such a small amount of the dispersion to be concentrated becomes non-volatile. Stabilizing agent, so z. B. about 0.5 to ι% caustic potash, based on the rubber content, added that it is still harmless at the final concentration of the thickened dispersion and, in addition to this non-volatile stabilizer, a volatile stabilizer such as ammonia, ■ used in such an amount, that it is effective in the diluted state of the dispersion. During the evaporation of the dispersion, on the one hand, the volatile stabilizing agent escapes, which would reduce the concentration of the stabilizing agent, and on the other hand, the concentration of the non-volatile stabilizing agent increases, so that these two effects more or less balance each other out and ensure the required amount of stabilizing agent during the entire concentration process will.

Als nichtflüchtige Stabilisierungsmittel kommen u. a. nichtflüchtige Alkalien oder Emulsionen von organischen Kolloiden mit derartigen Alkalien, z. B. Emulsionen hochmolekularer organischer Säuren, wie z. B. Ölsäure und Stearinsäure, oder von Proteinen, z. B. Kasein, oder von Kohlehydratderivaten, wie z. B. Cellulosexanthogenat, in Betracht.Non-volatile stabilizers that can be used include non-volatile alkalis or Emulsions of organic colloids with such alkalis, e.g. B. High molecular weight emulsions organic acids, such as. B. oleic acid and stearic acid, or of proteins, z. B. casein, or of carbohydrate derivatives, such as. B. cellulose xanthate into consideration.

Außer diesen Stabilisierungsmitteln kann man noch verschiedene Schutzkolloide, wie Leim, Gelatine, Kasein, Harze, Dextrin, oder Emulgierungsmittel, wie Seife oder Alkalien, verwenden. Außerdem kann man auch zweckmäßig Natriumsilicat oder Viscose verwenden. *In addition to these stabilizers, you can also use various protective colloids, such as Glue, gelatin, casein, resins, dextrin, or emulsifying agents such as soap or alkalis, use. In addition, sodium silicate or viscose can also suitably be used. *

Die der einzudickenden Dispersion zuzusetzenden Schutzmittel oder Stabilisierungsmittel können bereits den Zusatzstoffen bei ihrer Dispergierung zugefügt und mit der Dispersion der Zusatzstoffe zusammen in die einzudickende Dispersion eingetragen werden. Dieses Verfahren, unterstützt die gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe in der einzudickenden Dispersion.The preservatives or stabilizers to be added to the dispersion to be thickened can already be added to the additives during their dispersion and with the Dispersion of the additives are entered together into the dispersion to be thickened. This process supports the even distribution of the additives in the thickening process Dispersion.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß es gegebenenfalls zweckmäßig sein kann, aus der einzudickenden Kautschukdispersion gewisse Stoffe, die in zu großer Konzentration schädlich wirken, wie z. B. Zucker, Salze, Eiweißstoffe, vor dem Eindicken zu entfernen, was z. B. durch Dialyse oder Zentrifugieren oder teilweise durch Dialyse und teilweise durch Zentrifugieren erfolgen kann.It has also been found that it may be useful from the Rubber dispersion to be thickened certain substances which are harmful in too high a concentration act, such as B. sugar, salts, proteins, what to remove before thickening z. B. by dialysis or centrifugation or partly by dialysis and partly by Centrifugation can be done.

Die Konzentrierung durch Eindampfen kann entweder durch Kochen, gegebenenfalls im Vakuum bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden.Concentration by evaporation can either be achieved by boiling, if appropriate be carried out in a vacuum at higher or lower temperatures.

Im nachstehenden'sind einige Beispiele der Ausführung-de,sJYerfahrens_. angegeben. Below are some examples of the Execution-de, sJYerfahren_. specified.

B e i s.p i e 1 ιB e i s.p i e 1 ι

20;Teile Schlemmkreide,"2 Teile Zinkoxyd, ι Teil eines organischeil Farbstoffes, z. B. Toluolazonaphthol, 1,5 Teile Schwefel, 0,2 Teile Tetramethylthiurammonosulnd, 3 Teile Vaseline (in Wasser emulgiert), 8 Teile Lithopone werden in einen Misch- und Kon-20; parts of chalk, "2 parts of zinc oxide, ι part of an organic dye, z. B. toluolazonaphthol, 1.5 parts sulfur, 0.2 parts of tetramethylthiurammonosulnd, 3 parts of Vaseline (emulsified in water), 8 parts of Lithopone are put in a mixing and

zentrierungsapparat samt 100 Teilen Wasser eingefüllt, in dem 0,3 Teile Ölsäure, 0,2 Teile Kasein und 0,1 Teil Ätzkali gelöst worden sind. Wenn durch Rühren eine genügende Dispersion erzielt worden ist, wird so viel Kautschukmilch zugefügt, daß 64 Teile Kautschuk mit 0,5 Teile Ätzkali zugeführt werden. Das; Ganze wird dann durch sanftes Mischen vermengt und bis zur erforderlichen Konsistenz konzentriert. Das Mischen und Rühren soll bis zur vollständigen Gleichmäßigkeit fortgesetzt werden. Man kann in dieser Weise eine stabile Paste von bis zu 80 °/₀ totalem festem Gehalt erzielen.Centering apparatus filled with 100 parts of water in which 0.3 parts of oleic acid, 0.2 parts of casein and 0.1 part of caustic potash have been dissolved. When sufficient dispersion has been obtained by stirring, enough rubber milk is added that 64 parts of rubber with 0.5 parts of caustic potash are added. That; Whole is then blended by gentle mixing and concentrated to the required consistency. Mixing and stirring should be continued until completely uniform. One can in this way to / _0! Totalem solid content to 80 ° of a stable paste.

Example 2

12 Teile Baryt, ,12 Teile Schlemmkreide, 5 Teile Ruß, 5 Teile Zinkoxyd werden mit 100 Teilen Wasser versetzt, in welchem 0,5 Teile Ölsäure, 0,3 Teile Leim und 0,2 Teile Ätzkali gelöst worden sind. Dieser Mischung wird so viel Kautschukmilch zugefügt, daß 40 Teile Kautschuk und 0,5 Teile Ätzkali zugeführt werden. Das Gemisch wird unter sanftem Rühren erzeugt und das Mischen und Rühren während der Konzentrierung bis zur erforderlichen Konsistenz fortgesetzt.12 parts of barite, 12 parts of chalk, 5 parts of carbon black and 5 parts of zinc oxide are mixed with 100 parts of water, in which 0.5 part oleic acid, 0.3 part glue and 0.2 part caustic potash have been dissolved. This mixture so much rubber milk is added that 40 parts of rubber and 0.5 parts of caustic potash are added will. The mixture is created with gentle stirring and mixing and Continue stirring to required consistency while concentrating.

'Am Ende der Konzentrierung werden 25 Teile Schwefel in 200 Teilen Wasser dispergiert und r Teil oder etwas mehr Piperidinpiperidyldithiocarbamat zugefügt, worauf man die Konzentrierung bis zur gewünschten Konsistenz ausführt. Diese Mischung liefert nach Vulkanisation einen Hartgummi.At the end of the concentration, 25 parts of sulfur are dispersed in 200 parts of water and r part or a little more piperidine piperidyl dithiocarbamate added, whereupon the concentration is carried out to the desired consistency. This mix delivers hard rubber after vulcanization.

Die durch das Verfahren erzielten gleichmäßigen Konzentrate eignen sich, insbesondere zur Erzeugung von Waren durch Streichen, Tauchen oder durch Niederschlagen mit-' tels mechanischer, chemischer oder elektrophoretischer Mittel an geeigneten Niederschlagungsformen. Man kann aber mit den Konzentraten auch verschiedene Waren überziehen. The uniform ones achieved by the process Concentrates are particularly suitable for the production of goods by brushing, dipping or knocking down with- ' mechanical, chemical or electrophoretic means on suitable forms of precipitation. But you can also use the concentrates to coat various goods.

Sollte das Konzentrat zur Klumpenbildung oder zum Festwerden neigen, so kann dies durch einen geringen Zusatz von wässerigem Ammoniak verhindert* werden, wobei auch gleichzeitig die Fließfähigkeit des Konzentrates erhöht wird, was insbesondere beim Tauchverfahren oder bei der elektrophoretisehen Niederschlagung von Vorteil ist.If the concentrate tends to form lumps or to solidify, this can be the case can be prevented * by adding a small amount of aqueous ammonia, whereby also at the same time, the flowability of the concentrate is increased, which is particularly important when Immersion process or in the case of the electrophoretic deposition is advantageous.

Die einzudickende Kautschukdispersion kann vulkanisiert oder unvulkanisiert sein.The rubber dispersion to be thickened can be vulcanized or unvulcanized.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of a reversible concentrate containing fillers from dispersions of rubber and similar substances, characterized in that at least the largest part the fillers that do not act as anticoagulants or VuI-canization agents the concentration or, before the end of the same, the dispersion to be concentrated mixed in and the further concentration carried out with gentle stirring will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Vulkanisätionsmittel be added at least in part after the concentration.

3. The method according to claim 1, characterized in that prior to the addition of the Additives a part of the dispersion to be thickened in the dispersion liquid dissolved substances are removed by dialysis.