Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffe enthaltenden Konzentrates aus wässerigen Dispersionen kautschukartiger Stoffe. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffe enthaltenden Konzentrates aus wässerigen Dispersionen kautschukartiger Stoffe, wie zum Beispiel Kautschukmilch, wässerige Dispersionen von Guttapercha, Balata oder andern natürlichen oder künstlichen Harzen, bezw. deren Mi schungen, gleichviel, ob diese Dispersionen natürlicher Herkunft oder künstlich erzeugt worden sind.
Die Konzentration der natür lichen Dispersionen dieser Stoffe, z. B. der Kautschukmilch, ist gegeben, und auch bei der künstlichen Erzeugung vieler Disper sionen lässt sich die Dispergierung in vielen Fällen nur in einer grösseren Verdünnung praktisch brauchbar ausführen, als dies für die weitere Verarbeitung der Dispersionen zweckmässig ist. 'So zum Beispiel hat sich für das Aufstreichen der Kautschukdisper sionen oder für .das Tauschen oder auch für andere Verarbeitungsmethoden eine grössere Konzentration als diejenige der natürlichen Kautschukmilch fürzweckmässig erwiesen.
Es sind demnachVerfahren ausgearbeitetworden, die es gestatten, die Kautschuli:milch ohne Koagulation zum Beispiel durch Eindampfen bei Gegenwart von Präservierungsmitteln, ins besondere Schutzkolloiden bis zur Dicke einer Paste zu konzentrieren, ohne dass eine Koagu lation stattfindet.
Bei der Verarbeitung die ser Konzentrate ist es aber meistens erforder lich, der Dispersion verschiedene Zusatz stoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkani- sationsmittel, Erweichungsmittel und andere zuzufügen und das Einmischen dieser Stoffe erfolgte bisher @in die bereits konzentrierte Masse, was leicht zu Koagulationserschei- nungen führte.
Dabei tritt auch der Übel-. stand auf, dass die meisten Stoffe s.icll schwer gleichmässig in der dicken Kautschukpaste verrühren lassen, so dass Klumpenbildung auftritt, ausserdem wird beim Verrühren grösserer Mengen Zusätze, Luft mit in die Kautschukpaste eingerührt, die in der Ge stalt von Luftblasen bei der weiteren Ver arbeitung die Gleichmässigkeit der Ware be einträchtigen kann.
Gemäss der Erfindung wird dieser Übel stand dadurch beseitigt, dass .die Zusatzstoffe zur Gänze oder zum grössten Teil vor 'der Konzentrierung oder vor der Beendigung der Konzentrierung der Kautschukdispersion zu gemischt werden. Die meisten Zusatzstoffe werden zweckmässig noch vor .der Konzen trierung zugemischt.
Manche Zusatzstoffe, wie zum Beispiel die Vulkanisationsmittel. können unter Umständen in einem fortge- schritteneren Stadium der Konzentration zu gefügt werden, während es meistens zweck mässig sein wird, -die Vulkanisationsbeschleu- niger, die in nur ganz geringen Mengen zu gefügt werden müssen und sich sehr leicht selbst in der eingedickten Paste gleichmässig verteilen lassen, erst nach Vollendung der Konzentration zuzufügen, um eine vorzeitige Vulkanisation zu vermeiden.
Insbesondere wird dies vorzunehmen sein, wenn die Kon zentrierung durch Verdampfen des Wassers bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, in welchem Falle man den Vulkanisations- beschleuniger am besten erst nach vollendeter Konzentrierung und Abkühlen des Konzen trates unter idie Vulkanisationstemperatur zu fügt.
Die Zusatzstoffe können .dabei bereits in der Gestalt einer wässerigen Dispersion der zu konzentrierenden Dispersion zugefügt wer den, weil ja das hiermit zugefügte Wasser bei. der Konzentrierung wieder beseitigt wird. Hierdurch kann die Einverleibung der Zu- satzstoffe in bedeutend Weise stattfänden, als beim Zumischen trockener Stoffe.
Die Konzentrierung hat in Gegenwart von Stabilisierungsmitteln stattzufinden, um eine Koagulation zu verhüten. Zur Stabili sierung von Kautschukdispersionen, insbe sondere der natürlichen Kautschukmilch, wird meistens Ammoniak benutzt, und die Konzentrierung wird am zweck- mässigsten durch Eindampfen bewirkt. Beim Eindampfen verflüchtigt sich aber das Ammoniak, so dass im Laufe der Konzentrierung der Ammoniakgehalt der Dispersion ergänzt werden muss.
Würde man statt Ammoniak ein nichtflüchtiges Sta#bili- sierungemättel, zum Beispiel Ätzkali, ver wenden und dieses in einer Menge zusetzen, welche in verdünntem Zustande der Disper sion bereits wirksam ist, so würde die per zentuelle Menge des Ätzkalis "im Laufe der Konzentrierung allmählich zunehmen, so dass im Konzentrat eine so hohe Menge des nieht- flüchtigen Stabilisierungsmittels vorhanden sein würde, dass sie die Beschaffenheit der aus dem Konzentrat hergestellten Ware beein trächtigen würde.
Zur Vermcidung dieses Übelstandes wird gemäss der vorzugsweisen Austführungsform der Erfindung der zu konzentrierenden Dis persion eine so geringe Menge nichtflüchtigen Stabilisierungsmittels, also z.
B. etwa 0,5 bis 1 % Ätzkali auf den Kautschukgehalt bezogen zugesetzt, die bei der iSchlusskonzen- tration der eingedickten Dispersion noch un schädlich ist und neben diesem nichtfliieh- tigen Staibilisierungs-mittel noch ein flüch- tigesStabilisierungsmittel, wie Ammoniak, in solcher Menge verwendet, dass .dasselbe im verdünnten Zustande der Dispersion wirk sam .ist.
Währenddes Eindampfen.s der Dis persion entweicht einerseits das flüchtige Stabilisierungsmittel, wodurch die Konzen tration des Stabilisierungsmittels vermindert würde, anderseits aber wächst die Konzen- tratÄon des nichtflüchtigen Stabilisierungs- mittels, so 'dass diese beiden Wirkungen sieh mehr oder weniger ausgleichen und während des ganzen Konzentrierungsprozesses die .er forderliche Menge des Stabilisierungsmittels gesichert wird.
Als nichtflüchtige Stabilisierungsmittel kommen unter andern nichtflüchtige Alkalien oder Emulsionen von organischen Kolloiden mit derartigen Alkalien, zum Beispiel Emul sionen hochmolekularer organischer Säuren, wie zum Beispiel Ölsäure und Stearinsäure oder von Proteinen, zum Beispiel Kasein oder von Kohlenhydratderivaten, wie zum Beispiel Zellulosexanthogenat in Betracht.
Ausser diesen Stabilisierungsmitteln kann man noch verschiedene Schutzkolloide, wie Leim, Gelatine, Kasein, Harze, Dextrin oder Emulgierungsmittel, wie Seife oder Alkalien verwenden. Ausserdem kann man @duch zweck mässig Natrium.silikat oder Viskose verwen den.
Die der einzudickenden Dispersion zuzu setzenden Schutzmittel, oder Stabilisierungs mittel können bereits den Zusatzstoffen bei ihrer Dispergierung zugefügt und mit der Dispersion der Zusatzstoffe zusammen in die einzudickende Dispersion eingetragen werden. Dieses Verfahren unterstützt 'die gleich mässige Verteilung der Zusatzstoffe in der einzudickenden Dispersion.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass es gegebenenfalls zweckmässig sein kann, aus der einzudickenden Kautschukdispersion gewisse Stoffe, die in zu grosser Konzentration schädlich wirken, wie zum Beispiel Zucker, Salze, Eiweissstoff, vor dem Eindicken zu entfernen, was zum Beispiel durch Dialyse oder Zentrifugieren oder teilweise durcli Dialyse und teilweise durch Zentrifugieren erfolgen kann.
Die Konzentrierung durch Eindampfen kann entweder durch Kochen gegebenenfalls im Vakuum und auch durch Zerstäubung unterstützt, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden.
Im nachstehenden sind einige Beispiele cler Ausführung des Verfahrens angegeben. <I>Beispiel, 1:</I> 8 Teile Zinkoxyd, 2,5 Teile Schwefel, 1 Teil Russ, 20 Teile Talkum, 15 Teile Schlemmkreide, 2 Teile Paraffinwachs (vor her in Wasser emulgiert), 1 Teil Mineral- Rubber (vorher fein gemahlen), werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser, welches 0,1 Teil Ätzkali und 0,3 Teile ()lsäure, sowie 0,3 Teile Kasein enthält,
vermischt und entsprechend dispergiert. Dieser Dispersion wird dann präservierte Kautschukmilch in solcher Menge zugesetzt, dass durch dieselbe 60 Teile Kautschuk zugeführt werden. Der Kaut schukmilch wird vorher so viel Kalilauge zugefügt, @dass auf 60 Gewichtsteile Kaut schuk 0,4 Teile Itzkali entfallen. Das Ganze wird dann gemischt und durch direktes Ver dampfen konzentriert. Wenn das Konzentrat für Tauchzwecke benutzt werden soll, so ge nügt eine Konzentration bis zu 75 % totalen Gehalt an festen Stoffen.
Nach ausige@führter Konzentrierung lässt man das Gemisch ab kühlen und setzt unter fortgesetztem Rühren etwa ein Teil konzentriertes, wässeriges Am moniak vom spezifischen Gewicht 0,8e80 zu. Gleichzeitig kann man einen Vulkanisations- beschleuniger, etwa 0,3 Teile Diäthyl- ammonium-Diäthyldithiocarbonat, zufügen, Es ist wünschenswert, das Rühren noch für einige weitere Minuten fortzusetzen, bis das Ammoniak und der Beschleuniger gleich mässig verteilt sind.
Beispiel <I>2:</I> 20 Teile Schlemmkreide, '2 Teile Zink oxyd, 1 Teil eines organischen Farbstoffe:, zum Beispiel Toluenazo-Naphthol, 1,5 Teile Schwefel, 0,2 Teile Tetramethylthiuram- nnonosulfid, 3 Teile Vaseline (in Wasser emulgiert), 8 Teile Lithopen werden in einen Misch- und Konzentrierungsapparat samt 10(l Teilen Wasser eingefüllt, in dem 0,3 Teile Ölsäure, 0,2 Teile Kasein und 0,1 Teil Ätz- kali gelöst worden .sind.
Wenn durch Rüh ren eine genügende Dispersion erzielt worden ist, wird so viel Kautschukmilch zugefügt, dass 64 Teile Kautschuk mit 0,5 Teilen Ätz- kali zugeführt werden. Das Ganze wird dann durch sanftes Mischen vermengt, und bis zur erforderlichen Konsistenz konzentriert. Das Mischen und Rühren soll bis zur vollstän digen Gleichmässigkeit fortgesetzt werden. Man kann in dieser Weise eine stabile Paste von bis zu 80 % totalem festem Gehalt er zielen.
Beispiel <I>3:</I> 12 Teile Baryt, 12 Teile Schlemmkreide. 5 Teile Russ, 5 Teile Zinkoxyd, werden mit <B>100</B> Teilen Wasser versetzt, in welchem 0,5 Teile (Ölsäure, 0,3 Teile Leim und 0,2 Teile Ätzkali gelöst worden sind. Dieser Mischung wird soviel Kautschukmilch zugefügt, dass 40 Teile Kautschuk und 0,5 Teile Ätzkali zugeführt werden. Das Gemisch wird kon zentriert.
Am Ende der Konzentrierung werden 25 Teile .Schwefel in 200 Teilen Wasser dis pergiert und ein Teil oder etwas mehr Piperidin-Piperidyl-Carbothionolat zugefügt, worauf man die Konzentrierung bis -zur ge wünschten Konsistenz ausführt. Diese Mi schung liefert nach Vulkanisation einen Hartgummi.
Die durch das Verfahren erzielten gleich mässigen Konzentrate eignen sich insbeson dere zur :Erzeugung von Waren durch -Strei chen, Tauchen oder durch Niederschlagen mittelst mechanischer, chemischer, elektri scher oder .elektrophoretischer Mittel ün ge eigneten Niederschlagungsformen. Man kann aber mit den Konzentraten auch verschiedene Waren überziehen.
Sollte das Konzentrat zur Klumpenbil- dung oder zum Festwerden neigen, so kann dies durch einen geringen Zusatz von wässe rigem Ammoniak verhindert werden, wobei auch gleichzeitig die Fliessfähigkeit des Kon zentrates erhöht wird, was insbesondere. beim Tauchverfahren oder bei der elektrophore- tischen Niederschlagung von Vorteil ist.
Die einzudickende Kautschukdispersion kann vulkanisiert oder unvulkanisiert sein. Unter dem Ausdruck "Zusatzstoffe" ver stehen wir allerlei Materialien, die zum Kaut schuk zugeführt werden können, wie zum Beispiel Füllmaterialien, Weichmachungs- mittel, Vulkanisationsmittel, Faktisse, Ab fälle, Regenerate, Acceleratoren, Farben und andere.
Process for the production of a concentrate containing additives from aqueous dispersions of rubber-like substances. The invention relates to a method for producing a concentrate containing additives from aqueous dispersions of rubber-like substances, such as rubber milk, aqueous dispersions of gutta-percha, balata or other natural or synthetic resins, respectively. their mixtures, regardless of whether these dispersions are of natural origin or artificially produced.
The concentration of the natural dispersions of these substances, z. B. rubber milk, is given, and even with the artificial production of many dispersions, the dispersion can in many cases only be carried out practically usable in a greater dilution than is appropriate for the further processing of the dispersions. For example, a greater concentration than that of natural rubber milk has proven to be useful for brushing on the rubber dispersions or for swapping or for other processing methods.
Accordingly, methods have been developed which allow the chewing milk to be concentrated without coagulation, for example by evaporation in the presence of preservatives, in particular protective colloids, to the thickness of a paste, without coagulation taking place.
When processing these concentrates, however, it is usually necessary to add various additives to the dispersion, such as fillers, dyes, vulcanizing agents, softeners and others, and these substances have so far been mixed into the already concentrated mass, which can easily lead to coagulation problems - led.
The evil also occurs. got up that most of the substances s.icll difficult to stir evenly in the thick rubber paste, so that lump formation occurs, in addition, when mixing larger amounts of additives, air is stirred into the rubber paste, which in the form of air bubbles in the further Ver workmanship can affect the evenness of the goods.
According to the invention, this problem is eliminated in that .the additives are completely or largely before the concentration or before the end of the concentration of the rubber dispersion to be mixed. Most additives are expediently added before the concentration.
Some additives, such as the vulcanizing agents. can possibly be added in a more advanced stage of concentration, while it will mostly be useful to add the vulcanization accelerators, which only have to be added in very small quantities and are very easily evenly distributed even in the thickened paste do not add until the concentration is complete in order to avoid premature vulcanization.
This will have to be done in particular if the concentration is carried out by evaporating the water at higher temperatures, in which case the vulcanization accelerator is best added after the concentration is complete and the concentrate has cooled below the vulcanization temperature.
The additives can already be added to the dispersion to be concentrated in the form of an aqueous dispersion, because the water added herewith is included. the concentration is removed again. As a result, the incorporation of the additives can take place in a significantly greater way than when adding dry substances.
The concentration has to take place in the presence of stabilizers in order to prevent coagulation. Ammonia is usually used to stabilize rubber dispersions, especially natural rubber milk, and concentration is most conveniently effected by evaporation. However, the ammonia evaporates during evaporation, so that the ammonia content of the dispersion has to be supplemented in the course of the concentration.
If one were to use a non-volatile stabilizing agent, for example caustic potash, instead of ammonia and add this in an amount which is already effective in the diluted state of the dispersion, the per cent amount of caustic potash would gradually increase over the course of the concentration increase, so that such a high amount of the non-volatile stabilizer would be present in the concentrate that it would impair the quality of the goods made from the concentrate.
To avoid this inconvenience, according to the preferred embodiment of the invention of the dispersion to be concentrated, such a small amount of non-volatile stabilizer, ie z.
For example, about 0.5 to 1% caustic potash based on the rubber content is added, which is still harmless at the final concentration of the thickened dispersion and, in addition to this non-volatile stabilizing agent, a volatile stabilizing agent such as ammonia in such an amount used that .the same .is. effective in the diluted state of the dispersion.
During the evaporation of the dispersion, on the one hand the volatile stabilizing agent escapes, which would reduce the concentration of the stabilizing agent, but on the other hand the concentration of the non-volatile stabilizing agent increases so that these two effects more or less balance out and throughout the whole process Concentration process the .er required amount of stabilizer is secured.
Non-volatile stabilizing agents include non-volatile alkalis or emulsions of organic colloids with such alkalis, for example emulsions of high molecular weight organic acids, such as oleic acid and stearic acid, or of proteins, for example casein, or of carbohydrate derivatives, such as cellulose xanthogenate.
In addition to these stabilizing agents, various protective colloids such as glue, gelatine, casein, resins, dextrin or emulsifying agents such as soap or alkalis can be used. In addition, sodium silicate or viscose can be used appropriately.
The protective agents or stabilizers to be added to the dispersion to be thickened can be added to the additives as they are being dispersed and introduced into the dispersion to be thickened together with the dispersion of the additives. This process supports the uniform distribution of the additives in the dispersion to be thickened.
It has also been found that it may be appropriate to remove certain substances from the rubber dispersion to be thickened which are harmful in too high a concentration, such as sugar, salts, protein, for example, by dialysis or centrifugation or partly by dialysis and partly by centrifugation.
Concentration by evaporation can either be assisted by boiling, if appropriate in a vacuum, and also by atomization, at higher or lower temperatures.
Some examples of the implementation of the method are given below. <I> Example, 1: </I> 8 parts of zinc oxide, 2.5 parts of sulfur, 1 part of carbon black, 20 parts of talc, 15 parts of chalk, 2 parts of paraffin wax (previously emulsified in water), 1 part of mineral rubber ( finely ground beforehand), are mixed with 100 parts by weight of water, which contains 0.1 part caustic potash and 0.3 part () oleic acid, as well as 0.3 part casein,
mixed and appropriately dispersed. Preserved rubber milk is then added to this dispersion in such an amount that 60 parts of rubber are fed through it. Sufficient potassium hydroxide solution is added to the chewing milk beforehand so that there are 0.4 parts of itzkali per 60 parts by weight of chewing. The whole is then mixed and concentrated by direct evaporation. If the concentrate is to be used for diving purposes, a concentration of up to 75% total solids content is sufficient.
After sufficient concentration, the mixture is allowed to cool and, with continued stirring, about a portion of concentrated, aqueous ammonia with a specific gravity of 0.8e80 is added. At the same time you can add a vulcanization accelerator, about 0.3 part diethylammonium-diethyldithiocarbonate. It is desirable to continue stirring for a few more minutes until the ammonia and the accelerator are evenly distributed.
Example <I> 2: </I> 20 parts of chalk, 2 parts of zinc oxide, 1 part of an organic dye, for example toluenazo-naphthol, 1.5 parts of sulfur, 0.2 part of tetramethylthiuramnonosulfide, 3 parts of petroleum jelly (emulsified in water), 8 parts of lithopes are poured into a mixing and concentrating apparatus together with 10 (1 parts of water, in which 0.3 part oleic acid, 0.2 part casein and 0.1 part caustic potash have been dissolved.
When sufficient dispersion has been achieved by stirring, enough rubber milk is added that 64 parts of rubber with 0.5 part of caustic potash are added. The whole is then blended by gently mixing, and concentrated to the required consistency. Mixing and stirring should be continued until it is completely uniform. You can achieve a stable paste of up to 80% total solid content in this way.
Example <I> 3: </I> 12 parts of barite, 12 parts of chalk. 5 parts of carbon black and 5 parts of zinc oxide are mixed with 100 parts of water in which 0.5 parts oleic acid, 0.3 part glue and 0.2 part caustic potash have been dissolved. This mixture becomes as much Rubber milk is added so that 40 parts of rubber and 0.5 part of caustic potash are fed in. The mixture is concentrated.
At the end of the concentration, 25 parts of sulfur are dispersed in 200 parts of water and one part or a little more piperidine piperidyl carbothionolate is added, whereupon the concentration is carried out to the desired consistency. After vulcanization, this mixture provides a hard rubber.
The uniform concentrates achieved by the process are particularly suitable for: The production of goods by brushing, dipping or by deposition using mechanical, chemical, electrical or electrophoretic means using suitable forms of deposition. You can also use the concentrates to coat various goods.
If the concentrate tends to form lumps or to solidify, this can be prevented by adding a small amount of aqueous ammonia, with the flowability of the concentrate being increased at the same time, which is particularly important. in the immersion process or in the electrophoretic deposition is advantageous.
The rubber dispersion to be thickened can be vulcanized or unvulcanized. The term "additives" means all sorts of materials that can be added to the rubber, such as fillers, plasticizers, vulcanizing agents, factisses, waste, regenerated materials, accelerators, paints and others.