DE588877C

DE588877C - Process for the production of cellulose esters

Info

Publication number: DE588877C
Application number: DEE42527D
Authority: DE
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1928-01-18
Filing date: 1929-01-17
Publication date: 1933-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Estern In dem Hauptpatent 587 952 ist ein Verfahren zum Herstellen von gemischten Estern aus Cellulose und Cellulosestoffen beschrieben mit dem Kennzeichen, daß der zu esterifizierende Stoff mit einem Gemisch mehrerer organischer Säuren und einem substituierten Fettsäureanhydrid behandelt wird.Process for the production of cellulose esters The main patent 587 952 describes a process for the production of mixed esters from cellulose and cellulose substances with the characteristic that the substance to be esterified is treated with a mixture of several organic acids and a substituted fatty acid anhydride.

Gegenstand des ersten Zusatzes des Pa-'.tents 587 952 ist ein Verfähren.zum Herstellen von Estern von Cellulose, bei welchem zur Veresterung ungesättigte Monocarbonsäuren verwendet werden.The subject of the first amendment to patent 587 952 is a method of Production of esters of cellulose, in which unsaturated monocarboxylic acids are used for esterification be used.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose nach dem -Hauptpatent, bei welchem als Ausgangsmaterial bereits teilweise acetylierte Cellulose Verwendung findet. y Es hat sich auch -herausgestellt, daß teilweise deacetylierte Celluloseacetate Wie im Handel erhältliche, in Aceton lösliche hydrolysierte Celluloseacetate durch Verwendung organischer Säureanhydride mit höheren Acylgruppen esterifiziert werden können. Die unesterifizierten Hydroxyle solcher Celluloseacetate können in dieser Weise mit sehr vielen Acylgruppen esterifiziert werden. Geeigpete, die Esterifizierung begünstigende Anhydride können solche sein, welche selbst höhere Acylgruppen enthalten, oder solche, die keine derartigen Gruppen enthalten, jedoch die Esterifizierung begünstigen, wenn sie mit solche Gruppen enthaltenden Säuren gemischt werden. Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß zweckmäßig in 'Aceton lösliche, von 34,5 bis 37,5 °/o Acetyl enthaltende C.ellüloseacetate verwendet. Diese sind, wie ihre Fähigkeit, biegsame iuid durchscheinende Filme aus ihren Lösungen herzustellen, ergibt, im wesentlichen unabgebäut. Es sind hydrolysierte Celluloseäcetate, deren ursprünglicher Acetylprozentsatz oberhalb q:3 lag, jedoch bei der Deacetylierung während der Hydrolyse herabgemindert wird. Selbstverständlich können deacetylierte Celluloseacetate mit außerhalb der obenerwähnten Grenze liegenden Acetylwerten benutzt werden, doch sind die oben beschriebenen Acetate wertvoll und ergeben zufriedenstellende Ergebnisse.The invention now relates to a process for the production of Cellulose according to the main patent, in which as a starting material already partially acetylated cellulose is used. y It also turned out that partially deacetylated cellulose acetates As commercially available, soluble in acetone hydrolyzed cellulose acetates by using organic acid anhydrides with higher Acyl groups can be esterified. The unesterified hydroxyls of such Cellulose acetates can be esterified in this way with a large number of acyl groups will. Suitable anhydrides that promote esterification can be those which themselves contain higher acyl groups, or those which do not contain such groups contain, but favor esterification when they contain such groups Acids are mixed. According to the invention, the starting material is suitably in 'Acetone-soluble, from 34.5 to 37.5% acetyl-containing C.ellülose acetates are used. These, like their ability to make pliable iuid translucent films from their solutions produce, results in essentially unabridged. They are hydrolyzed cellulose acetates, whose original percentage of acetyl was above q: 3, but during the deacetylation is reduced during hydrolysis. Of course, deacetylated Cellulose acetates with acetyl values outside the above-mentioned limit are used will, yet the acetates described above are valuable and in good faith satisfying results.

Nachstehende Beispiele erläutern das Verfahret nach der Erfindung, und in diesen Beispielen sind die einzelnen Teile nach Gewicht angegeben. Beispiel r schaft verleiht. Beispielsweise kann Methoxyessigsäureanhydrid an Stelle des Chloressig" säureanhydrides in diesem Beispiel verwendet werden. Vom Standpunkt der Ergebnisse und der Kosten aus betrachtet wird zweckmäßig ein Monochloressigsäureanhydrid verwendet. 5 Teile hydrolysierte, in Aceton lösliche Celluloseacetate von etwa 36,6 °1o Acetyl werden einer Esterifizierungsmischung zugesetzt, die 15 Teile Stearinsäure, 2o Teile Chloressigsäureanhydrid, 2o Teile Chloressigsäure und 0,05 Teile Magnesiumperchlorat enthält. Die Mischung wird für etwa ¢ Stunden auf einer Temperatur von 6o bis 65° gehalten und das Produkt dann durch Rühren der Mischung mit warmem Methylalkohol niedergeschlagen. Nach Waschen mit Methylalkohol kann der Niederschlag in Aceton gelöst werden, und aus dieser Lösung ergeben sich durchscheinende, biegsame Filme. Der Niederschlag enthält etwa 45,7 °i, Stearyl.The following examples illustrate the process according to the invention, and in these examples the individual parts are given by weight. Example lends strength. For example, methoxyacetic anhydride can be used in place of the chloroacetic anhydride in this example. From the standpoint of results and cost, a monochloroacetic anhydride is conveniently used. 5 parts of hydrolyzed acetone soluble cellulose acetates of about 36.6% acetyl are added to an esterification mixture , which contains 15 parts of stearic acid, 20 parts of chloroacetic anhydride, 20 parts of chloroacetic acid and 0.05 part of magnesium perchlorate The mixture is kept at a temperature of 60 ° to 65 ° for about ¢ hours and the product is then precipitated by stirring the mixture with warm methyl alcohol. After washing with methyl alcohol, the precipitate can be dissolved in acetone, and this solution gives translucent, flexible films.The precipitate contains about 45.7% stearyl.

In diesem Beispiel kann an Stelle der Stearinsäure ein gleichmolekularer Betrag einer oder mehrerer nachstehender Säuren, nämlich Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, n-Caproinsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Crotonsäure, Cyclohexanecarboxylsäure, Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, Acetylsalicylsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure, verwendet werden. Das Chloressigsäureanhydrid ist ein typisches und bevorzugtes Beispiel eines organischen Säureanhydrides, welches die Esterifizierung antreibt, doch frei von Cellulose-Esterfizierungsgruppen ist. Während der Esterifizierung wird das Anhydrid in Chloressigsäure verwandelt, die ebenfalls unter oben angegebenen Bedingungen frei von Cellulose-Esterifizierungsgruppen ist. Andere, die gleichen allgemeinen Eigenschaften aufweisende organische Säureanhydride sind die halogenierten, weniger als zehn Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäureanhydride, wie Di- und Tri-Chloressigsäureanhydride, Mono-, Di- und Tri-Bromessigsäureanhydride, Mono-, Di- und Tri-Chlor- und Brompropion und Buttersäureanhydride. Die Halogenierung ist jedoch nicht die einzige Substitutionsform, welche einem Anhydrid die gewünschte Eigen-Beispiel e 5 Teile eines 37,5010 Acetyl enthaltenden, in Aceton löslichen Celluloseacetats werden einer Mischung aus 15 Teilen Ölsäure, 2o Teilen Choressigsäureanhydrid, 2o Teilen Chloressigsäure und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat zugesetzt. Die Mischung wird für etwa 4 Stunden auf 65° gehalten und dann unter Rühren mit Methylalkohol niedergeschlagen. Der N iederschlag wird mit Methylalkohol gewaschen. Das Produkt ist in Chloroform oder Aceton löslich und kann aus diesen Lösungen in Form eines durchscheinenden, biegsamen Films niedergeschlagen werden. Das so erzeugte Celluloseacetooleat enthält eine Doppelbindung in der langen Oleinkette, so daß es an dieser Stelle halogeniert werden kann. Beispielsweise wird der gewaschene Niederschlag in 15 Gewichtsteilen Chloroform aufgelöst, die 2 Gewichtsteile Brom enthalten. Nach ungefähr z Stunde bei Zimmertemperatur und nach gelegentlicher Umrührung der Mischung wird die Lösung durch Umrühren mit Methylalkohol niedergeschlagen und der Niederschlag mit Methylalkohol gewaschen. Das Produkt enthält etwa 15,7 °/o Brom, ist in Aceton löslich, und aus seiner Lösung in Aceton ergeben sich biegsame, durchsichtige Filme, die außerordentlich schwer entzündbar sind. Andere ungesättigte Säuren der aliphatischen Reihe, beispielsweise Crotonsäure oder Undecylensäure, können in gleichmolekularen Verhältnissen an Stelle der Ölsäure zugesetzt werden.In this example, instead of stearic acid, an equal molecular amount of one or more of the following acids, namely propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, n-caproic acid, n-heptylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, crotonic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-methoxybenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, acetylsalicylic acid, phenylacetic acid, hydrocinnamic acid, cinnamic acid can be used. The chloroacetic anhydride is a typical and preferred example of an organic acid anhydride which drives esterification but is free of cellulose esterification groups. During the esterification, the anhydride is converted into chloroacetic acid, which is also free of cellulose esterification groups under the conditions given above. Other organic acid anhydrides which have the same general properties are the halogenated fatty acid anhydrides containing fewer than ten carbon atoms, such as di- and tri-chloroacetic acid anhydrides, mono-, di- and tri-bromoacetic acid anhydrides, mono-, di- and tri-chloro- and bromopropion and butyric anhydrides. The halogenation is not the only substitution shape that an anhydride of the desired Eigen example e 5 parts of 37.5010 acetyl containing, in acetone-soluble cellulose acetate is a mixture of 15 parts of oleic acid, 2o parts Choressigsäureanhydrid, 2o parts of chloroacetic acid and o, o5 Parts of magnesium perchlorate added. The mixture is held at 65 ° for about 4 hours and then precipitated with methyl alcohol while stirring. The precipitate is washed with methyl alcohol. The product is soluble in chloroform or acetone and can be deposited from these solutions in the form of a translucent, flexible film. The cellulose acetooleate produced in this way contains a double bond in the long olein chain, so that it can be halogenated at this point. For example, the washed precipitate in 1 5 parts by weight of chloroform is dissolved, containing 2 parts by weight bromine. After about z hour at room temperature and after occasional stirring of the mixture, the solution is precipitated by stirring with methyl alcohol and the precipitate is washed with methyl alcohol. The product contains about 15.7% bromine, is soluble in acetone, and its solution in acetone gives flexible, transparent films which are extremely difficult to ignite. Other unsaturated acids of the aliphatic series, for example crotonic acid or undecylenic acid, can be added in place of oleic acid in equal molecular proportions.

Wenn dieses Beispiel mit einem hydrolysierten, in Aceton löslichen Celluloseacetat mit 34,5 % Acetyl durchgeführt wird, wird ein Celluloseacetodibromstearat mit etwa 16 °/a Brom erzielt.When this example is carried out with a hydrolyzed, acetone-soluble cellulose acetate with 34.5 % acetyl, a cellulose acetodibromostearate with about 16% bromine is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cellulose esters according to Patent 587 952 , characterized in that partially acetylated cellulose is used as the starting material.