DE587819C

DE587819C - Process for the production of gluconic acid or citric acid and their salts

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Publication number: DE587819C
Application number: DE1930587819D
Authority: DE
Original assignee: KONRAD BERNHAUER DR
Current assignee: KONRAD BERNHAUER DR
Priority date: 1930-01-03
Filing date: 1930-01-03
Publication date: 1933-11-30
Also published as: GB370039A; CH154809A; AT129295B

Description

Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure oder Citronensäure und deren Salzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure oder gegebenenfalls Citronensäüre und deren Salzen durch Vergärung von glücosehaltigen Kohlehydraten unter Verwendung einer Pilz- oder Bakteriendecke.Process for the production of gluconic acid or citric acid and their Salts The invention relates to a process for the preparation of gluconic acid or if necessary citric acid and its salts by fermentation of glucose-containing Carbohydrates using a mushroom or bacterial blanket.

Bekanntlich vermögen Fadenpilze der Gattungen Aspergillus, Citromyces, Penicilliurn, Mucor sowie' Bakterien aus der Gruppe des B. xyhnum, B. industrium, B. oxydans; B. gluconicum usw. Gluconsäure aus Glucose zu erzeugen.It is well known that filamentous fungi of the genera Aspergillus, Citromyces, Penicilliurn, Mucor and 'bacteria from the group of B. xyhnum, B. industrium, B. oxydans; B. gluconicum etc. to produce gluconic acid from glucose.

Es wurden auch schon Versuche gemacht, mit Hilfe der genannten Pilze bzw. Bakterien aus reinen Zuckerlösungen oder Glucoselösungen Gluconsäure herzustellen. Diese Versuche waren alle Laboratoriumsversuche, da man der Annahme war, daß ,von reinen Grundsubstanzen ausgegangen werden müsse.Attempts have also been made with the help of the mushrooms mentioned or bacteria from pure sugar solutions or glucose solutions to produce gluconic acid. These tests were all laboratory tests since it was believed that, from pure basic substances must be assumed.

Versuche haben ergeben, daß nicht reine Glucose bzw. reine Zuckerarten zur Herstellung von Gluconsäure verwendet zu werden brauchen, sondern daß man z. B. von Zucker enthaltenden Stoffen, wie Rübenschnitzeln, Melasse, Rohzuckersäften usw., ausgehen kann. Als besonders geeignetes Ausgangsprodukt erwiesen sich Stärke oder stärkehaltige Materialien, wie alle Getreidesorten, aber auch Roßkastanien, Lupinen usw.,, da hierbei die Ausbeute an Gluconsäure bedeutend höher ist. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, die Stärke oder stärkehaltigen Rohstoffe in üblicher Weise zu hydrolisieren, und zwar entweder zu Glucose durch Einwirkung von Säuren oder zu Maltose durch Einwirkung von Diastase enthaltenden Stoffen, wie Malz oder Malzextrakten usw. Geht man hierbei von einem künstlichen Substrat aus, so ist der Zusatz von Nährsalzen erforderlich, wobei neben der üblichen Anwendung von Kaliumphosphat und Magnesiumsulfat insbesondere die Art der Stickstoffquelle von Einfluß auf die Entwicklung eines gut Gluconsäüre bildenden Pilzmycels ist. Am besten bewähren sich dabei Ammonsulfat oder Aminosäuren oder peptonhaltige Substanzen, doch können auch alle sonstigen ungiftigen stickstoffhaltigen Substanzen Verwendung finden.Tests have shown that not pure glucose or pure sugars need to be used for the production of gluconic acid, but that one z. B. of sugar-containing substances such as beet pulp, molasses, raw sugar juices etc., can go out. Starch proved to be a particularly suitable starting product or starchy materials, like all types of grain, but also horse chestnuts, Lupins, etc. ,, because here the yield of gluconic acid is significantly higher. In these In cases it is useful to use the starch or starchy raw materials in the usual way to hydrolyze, either to glucose by the action of acids or to maltose through the action of substances containing diastase, such as malt or malt extracts etc. If one assumes an artificial substrate, then the addition of Nutritional salts required, in addition to the usual use of potassium phosphate and Magnesium sulfate in particular the type of nitrogen source influences the development of a fungal mycelium which produces gluconic acid well. Ammonium sulfate works best here or amino acids or peptone-containing substances, but all others can also be used non-toxic nitrogenous substances are used.

Bei Anwendung von Pilzen für die Gluconsäureherstellung ist zunächst die Auswahl eines geeigneten Pilzstammes erforderlich; dies erfolgt in systematisch durchzuführenden Kleinversuchen durch Vergleich des Gluconsäurebildungsvermögens der verschiedenen Pilzstämme. Die Durchführung der Gluconsäureherstellung im technischen Betrieb geschieht in der Weise, daß zunächst durch Dampf oder direktes Erhitzen sterilisierte Flüssigkeit nach ihrer Abkühlung mit Sporen des geeigneten Pilzstammes stark angeimpft wird, so dä;ß sich eine Pilzdecke bildet. Der Flüssigkeit . wird zweckmäßig eine entsprechende Menge Calciumcarbonat sowie noch weitere Zuckerlösung usw. entweder auf einmal oder in einigen Anteilen zugesetzt.When using mushrooms for gluconic acid production is first the selection of a suitable mushroom strain required; this is done systematically small tests to be carried out by comparing the gluconic acid production capacity of the different mushroom strains. The implementation of gluconic acid production in the technical Operation is done in such a way that initially by steam or direct heating sterilized liquid after its cooling with spores of the appropriate fungal strain is heavily inoculated, so that a fungal cover forms. The liquid. will expediently a corresponding amount of calcium carbonate and further sugar solution etc. added either all at once or in several portions.

Dieser Flüssigkeit kann ein für die Gluconsäurebildung selbst unschädlicher Giftstoff zugesetzt werden, der Infektionen durch fremde Organismen verhindert, da, wie die Erfahrung lehrt, insbesondere Buttersäurebakterien den Prozeß der Gluconsäurebildung fast völlig hemmen können, da die Pilze gegenüber der Buttersäure sehr empfindlich sind. Als derartige Giftstoffe kommen in Betracht z. B. organische Quecksilberverbindungen, wie z. B. die Samenbeizmittel Chlorphenolquecksilber oder Cyanmercurikresolnatrium, aber auch anorganische Verbindungen, wie Sublimat, Silbernitrat usw., wobei jeweils die geeignete Konzentration zu ermitteln ist. Dieser Zusatz von Giftstoffen ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn der Prozeß in annähernd neutraler Lösung vor sich geht und daher des Selbstschutzes der eigenen Säuerung entbehrt. Der Zusatz von Calciumcarbonat ist deshalb zweckmäßig, weil sonst die Gluconsäurebildung vielfach entweder zum Stillstand kommt oder die Säure in Citronensäure oder Oxalsäure übergeführt wird. Bei bestimmten Pilzstämmen, insbesondere solchen, die schlechte Citronensäurebildner sind, kann auch in Abwesenheit von Neutralisationsmitteln gearbeitet werden, doch ist dann die Ausbeute an Gluconsäure viel geringer. Als Neutralisationsmittel sind außer Calciumcarbonat auch Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat usw. geeignet, je nachdem welches Salz der Gluconsäure man herstellen will; außerdem können auch stärker alkalische Stoffe, wie Calciumoxyd, Bariumhydroxyd usw., verwendet werden, wenn für allmählichen Zusatz Sorge getragen wird. Der Zusatz der weiteren Zuckerlösung bzw. Maische ist deshalb zweckmäßig, weil dadurch die Konzentration der noch vorhandenen Stickstoffsalze verringert wird und andererseits das Pilzmycel imstande ist, größere Mengen von glucosehaltigem Material in Gluconsäure überzuführen. Der Gluconsäurebildungsprozeß selbst geht bekanntlich in Gegenwart von möglichst wenig Stickstoff am besten vor sich, und der erwähnte Zusatz ermöglicht es, diese Bedingungen zu erzeugen.This liquid can be harmless to the formation of gluconic acid itself Toxin are added that prevents infection by foreign organisms, there how the experience teaches, in particular butyric acid bacteria The process of gluconic acid formation can almost completely inhibit, as opposed to the fungi are very sensitive to butyric acid. Such toxins come into consideration z. B. organic mercury compounds, such as. B. the seed dressing agents chlorophenol mercury or Cyanmercuricresol Sodium, but also inorganic compounds such as sublimate, Silver nitrate, etc., determining the appropriate concentration in each case. This Addition of toxins is especially important when the process is approaching neutral solution is going on and therefore the self-protection of one's own acidification lacks. The addition of calcium carbonate is advisable because otherwise the Gluconic acid formation often either comes to a standstill or the acid in citric acid or oxalic acid is converted. With certain strains of fungi, especially those which are poor formers of citric acid can also be used in the absence of neutralizing agents be worked, but then the yield of gluconic acid is much lower. as In addition to calcium carbonate, neutralizing agents are also barium carbonate, magnesium carbonate, Sodium carbonate etc. suitable, depending on which salt of gluconic acid you produce want; moreover, stronger alkaline substances such as calcium oxide, barium hydroxide can also be used etc., if care is taken to gradually add. The addition the further sugar solution or mash is therefore useful because it results in the Concentration of the nitrogen salts still present is reduced and on the other hand the mycelium is able to convert larger amounts of glucose-containing material into gluconic acid convict. The gluconic acid formation process itself is known to take place in the presence of as little nitrogen as possible is best in front of you, and the aforementioned addition makes possible it to create these conditions.

Bei den bisherigen Gärungsverfahren durfte die Pilzdecke nicht berührt werden, da die allgemeine Ansicht bestand, daß bei einem Zerreißen der Pilzdecke die biochemische Tätigkeit des Pilzes gestört werde.In the previous fermentation processes, the mushroom cover was not allowed to be touched as it was generally believed that if the mushroom cover ruptured the biochemical activity of the fungus is disturbed.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß bei vorsichtigem Aufheben der Pilzdecke die Tätigkeit des Pilzes nicht nur nicht gehindert wird, sondern -infolge der möglichen Entgasung des Gäransatzes dessen Lebensdauer noch verlängert wird. Von sich bildenden Gasen kommt insbesondere Kohlensäure in Betracht, die entweder durch Atmung bzw. durch Gärung oder bei der Neutralisation der gegebenenfalls zugesetzten Carbonate entsteht. Erfindungsgemäß werden bei vorliegendem Verfahren die Pilzdecken durch entsprechende Vorrichtungen planmäßig vorsichtig aufgehoben und gegebenenfalls ein Umrühren der - Gärflüssigkeit herbeigeführt. Dem dabei entstehenden Kohlendioxyd ist so zugleich Gelegenheit zum Entweichen geboten. Auf diese Weise gelingt es, auch eine in relativ hoher Schicht befindliche Zuckerlösung in kurzer Zeit in gluconsaures Salz zu verwandeln. Nach erfahrungsmäßiger Beendigung des Prozesses wird, ohne die Flüssigkeit abzuziehen, nach Zusatz einer neuen Zuckerlösung mit Giftstoff und Calciumcarbonat der Prozeß bis zur Erschöpfung der Gärflüssigkeit wiederholt, wobei weitere reichliche Mengen von Gluconsäure entstehen. Zur Ermöglichung des leichteren Abhebens der Pilz- oder Bakteriendecke können Raste, Siebe o. dgl. verwendet werden, die nur während des Abhebens der Decke mit dieser in Berührung kommen. Das Abheben der Decke kann von Hand aus oder durch mechanische Zeitantriebe erfolgen. Es kann auch die Einrichtung zum Heben der Pilz- oder Bakteriendecken mit der Einrichtung zum Rühren der Flüssigkeit zweckmäßig verbunden werden.However, tests have shown that with careful lifting of the mushroom cover the activity of the fungus is not only not hindered, but as a result of the possible Degassing of the fermentation batch whose service life is extended. Of self-educating Gases are particularly carbonic acid, which is produced either by breathing or by fermentation or by neutralizing the carbonates that may have been added arises. According to the present method, the mushroom covers are through Appropriate devices are carefully and carefully stored as planned Stirring the fermentation liquid brought about. The resulting carbon dioxide at the same time there is an opportunity to escape. In this way it is possible also a sugar solution located in a relatively high layer in a short time in gluconic acid To transform salt. After experience has ended the process, without the Remove liquid after adding a new sugar solution with toxin and calcium carbonate the process is repeated until the fermentation fluid is exhausted, with more copious amounts Amounts of gluconic acid are created. To make it easier to lift off the mushroom or bacterial blanket, notches, sieves or the like can be used, which are only used during come into contact with the ceiling when it is lifted. The lifting of the ceiling can be done by hand or by mechanical time drives. It can also be the establishment for lifting the fungal or bacterial covers with the device for stirring the liquid be connected appropriately.

Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Pilzhaut zerkleinert wird und dann unter Schütteln, Rühren oder unter Einleiten von Luft auf die Zuckerlösung, die mit Giftstoff und Neutralisationsmittel versehen ist, zur Einwirkung gebracht wird. Die günstigste Temperatur für die Arbeit mit Pilzdecken ist 3o bis 35'. Der Prozeß ist unter Einrechnung der Wachstumsperiode des Pilzmycels in der Regel in q. bis 5 Tagen beendigt, ohne Einrechnung derselben in 2 bis 3 Tagen. Bei wiederholtem Zusatz von Zuckerlösung verlängert sich die Gärperiode etwas. Die Ausbeute Beispielsweise an Calciumgluconat berechnet auf wirklich vorhanden gewesene Glucose" ist bei Verwendung eines geeigneten Pilzstammes fast quantitativ.It is also possible to proceed in such a way that the fungal skin is comminuted and then brought into action with shaking, stirring or with the introduction of air on the sugar solution, which is provided with poisonous substance and neutralizing agent. The best temperature for working with mushroom blankets is 3o to 35 '. Taking into account the growth period of the mycelium, the process is usually in q. Completed up to 5 days, without including the same in 2 to 3 days. With repeated addition of sugar solution, the fermentation period is slightly longer. The yield of calcium gluconate, for example, calculated on the amount of glucose that was actually present, is almost quantitative when using a suitable strain of fungus.

Wenn man die Erzeugung der Gluconsäure mit Hilfe von Bakteriendecken aus den obengenannten Gruppen durchführen will, so arbeitet man im Prinzip analog. Als Nährboden verwendet man am besten Hefeextrakte usw., die in bekannter Weise hergestellt werden. Ein Zusatz von Neutralisationsmitteln ist nicht unbedingt erforderlich, kann jedoch vielfach von Vorteil sein. Als Mittel zur Verhinderung von Infektionen durch fremde Organismen verwendet man Zusätze von niederen Fettsäuren, wie z. B. Ameisensäure; Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wobei die jeweils geeignetste Konzentration zu ermitteln ist. Der Prozeß geht am besten bei 25 bis 28' vor sich und währt etwa z bis 2 Wochen.If you want to produce gluconic acid with the help of bacterial blankets from the groups mentioned above, you work in a similar manner in principle. It is best to use yeast extracts etc., which are produced in a known manner, as a nutrient medium. The addition of neutralizing agents is not absolutely necessary, but can be advantageous in many ways. As a means of preventing infections by foreign organisms one uses additives of lower fatty acids, such as. B. formic acid; Acetic acid, propionic acid or butyric acid, whereby the most suitable concentration must be determined in each case. The process is best done at 25 to 28 ' and takes about z to 2 weeks.

Die Gewinnung der Gluconsäure erfolgt am besten in Form eines Salzes, z. B. des Calciumgluconates. Man verdampft die calciumgluconathaltige Flüssigkeit im Vakuum bis zur geeigneten Konzentration. Die entleerte Masse erstarrt alsbald zu einem Kristallbrei, aus dem durch Abschleudern oder Abpressen das Calciumgluconat gewonnen werden kann. Nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser unter eventueller Anwendung eines Entfärbungsmittels erhält man reines Produkt, aus dem jede Spur von Giftstoff ausgewaschen wird und aus dem man, wenn erwünscht, in bekannter Weise die freie Gluconsäure oder deren Lakton herstellen kann. Beispiel i 6 kg gelber Rohzucker werden in 40 1 Wasser gelöst und mit den erforderlichen Nährsalzen (8o g (N H4) 2 SO" 40 g K H,P O4 und 2o g Mg S 04) versetzt, durch Erhitzen sterilisiert und eingefüllt. Nach dem Abkühlen wird mit einer geeigneten Pilzkultur von Aspergillus niger geimpft. Nach etwa 2tägiger Entwicklung bei etwa 35' werden weitere 6 kg Rohzucker in etwa 15°/Qiger Lösung zugesetzt und etwa 1,2 kg CaCO3 (Schlämmkreide) eingerührt. Von nun an ist die Pilzdecke mit Hilfe einer geeigneten im Gärgefäß befindlichen Vorrichtung, wie eines Rostes oder Netzes, mindestens zweimal in 24 Stunden aufzuheben und das Ca C 03 aufzurühren bzw. gegebenenfalls weitere Mengen desselben zuzusetzen, wobei die sich entwickelnde und für die Fortführung der Gärung schädliche Kohlensäure entweichen kann. Der gleiche Zusatz wie zuvor wurde noch zweimal in sinngemäßer Weise wiederholt, bis insgesamt 2q: kg Rohzucker mit gleicher Decke verarbeitet sind, was insgesamt 12 Tage dauert. Die Ausbeute an reinem Ca-Gluconat beträgt z? kg und entspricht daher, bezogen auf die vorhanden gewesene Glucosemenge, etwa 8o°/, der Theorie. Das Gluconat ist praktisch frei von Citronensäure und Oxalsäure.The gluconic acid is best obtained in the form of a salt, e.g. B. calcium gluconate. The liquid containing calcium gluconate is evaporated in vacuo to the appropriate concentration. The emptied mass soon solidifies to a crystal pulp, from which the calcium gluconate can be obtained by centrifuging or pressing. After recrystallization from hot water, possibly using a decolorizing agent, a pure product is obtained from which every trace of toxin is washed out and from which, if desired, the free gluconic acid or its lactone can be prepared in a known manner. Example i 6 kg of yellow raw sugar are dissolved in 40 liters of water and the required nutrient salts (80 g (N H4) 2 SO " 40 g KH, PO4 and 20 g Mg S 04) are added, sterilized by heating and poured in. After Cooling is inoculated with a suitable fungal culture of Aspergillus niger. After about 2 days of development at about 35 ' , a further 6 kg of raw sugar in about 15 ° / Qiger solution are added and about 1.2 kg of CaCO3 (whiting chalk) are stirred in. From now on the fungal cover is With the help of a suitable device in the fermentation vessel, such as a grate or net, pick up at least twice in 24 hours and stir up the Ca C 03 or, if necessary, add further amounts of it, whereby the carbon dioxide which develops and which is harmful to the continuation of fermentation can escape. The same addition as before was repeated twice in a similar manner until a total of 2q: kg raw sugar has been processed with the same cover, which takes a total of 12 days pure Ca-gluconate is z? kg and therefore corresponds to the theory, based on the amount of glucose that was present. The gluconate is practically free from citric acid and oxalic acid.

Beispiel 2 Im gleichen Gärgefäß wie in Beispiel i wird in analoger Weise eine Pilzdecke zur Entwicklung gebracht, und nach etwa 2, 6 und g Tagen werden je weitere 6 kg Rohzucker in z5°/oiger Lösung und etwa 4 kg CaC03 zugesetzt. Nach insgesamt 22tägiger Gärzeit in Ruhe wurden aus 24 kg Rohzucker nur etwa 5 kg Ca-Gluconat und 4 kg Ca-Citrat gewonnen. Dabei sind noch große Mengen an .Zucker unverbraucht.Example 2 In the same fermentation vessel as in Example i, in an analogous manner Way a mushroom cover will develop, and after about 2, 6 and g days Each additional 6 kg of raw sugar in z5% solution and about 4 kg of CaCO3 are added. To A total of 22 days of fermentation time at rest, 24 kg of raw sugar only turned to about 5 kg of calcium gluconate and 4 kg of Ca citrate obtained. Large amounts of sugar are still unused.

Beispiel 3 io kg Stärke werden mittels H2 S 04 verzuckert, nach dem Neutralisieren reit Ba C 03 und Entfernen des Ba-Sulfates wird die Zuckerlösung, die 130/() Glucose enthält, mit Nährstoffen (1 1 Leimabsud mit 15 g Stickstoff; 4o g K H2 P 04, 2o g Mg S 04) versetzt, durch Erhitzen sterilisiert, in flache Schalen gefüllt, abgekühlt und mit einer geeigneten Kultur von Penicillium geimpft. Nach 2- bis 3tägiger Pilzentwicklung bei etwa 3o' wird eine weitere Zuckerlösungsmenge aus io kg Stärke mit 15 bis 2o°/, Glucosegehalt und o,i g Quecksilberchlorid zugesetzt. Nach dem Einrühren einer ausreichenden Menge Bariumcarbonat wird der Gäransatz bei der gleichen Temperatur belassen, wobei innerhalb 24 Stunden zwei-bis dreimal die Pilzdecke aufzuheben und das BaC03 aufzurühren ist. Weiterhin wird sinngemäß wie in Beispiel i vorgegangen. Die Ausbeute ari reinem Ba-Gluconat beträgt 32 kg bei Verarbeitung von insgesamt 4o kg Stärke.EXAMPLE 3 100 kg of starch are saccharified by means of H 2 S 04, after neutralization the Ba C 03 is added and the Ba sulfate has been removed, the sugar solution, which contains 130 / () glucose, is enriched with nutrients (1 1 glue decoction with 15 g nitrogen; 40 g K H2 P 04, 20 g Mg S 04) are added, sterilized by heating, filled into shallow dishes, cooled and inoculated with a suitable culture of Penicillium. After the fungus has developed for 2 to 3 days at about 30 ', a further amount of sugar solution consisting of 10 kg of starch with 15 to 20% glucose content and 0.1% mercury chloride is added. After a sufficient amount of barium carbonate has been stirred in, the fermentation batch is left at the same temperature, the mushroom cover being lifted two or three times within 24 hours and the BaCO3 stirred. Furthermore, the procedure is analogous to that in example i. The yield of pure Ba-gluconate is 32 kg when processing a total of 40 kg of starch.

Beispiel 4 Es wird ein Gäransatz wie in Beispie13 gemacht, jedoch mit dem Unterschiede, daß den Zuckerlösungen kein Quecksilbersalz zugesetzt wird. Es werden aus insgesamt 4o kg Stärke nur 18 kg Ca-Gluconat neben 2 kg Ca-Citrat gewonnen. Beispiel 5 Es werden Kartoffeln in üblicher Weise aufgeschlossen und durch Malz verzuckert. Die aus ioo kg Kartoffeln und 4 kg Malz erhaltene Maische (entsprechend 19,2 kg Glucose) wird zum Kochen erhitzt, wodurch sie an Extraktivstoffen aus den Trebern reicher wird. Sodann wird sie filtriert und zwecks Sterilisation nochmals zum Kochen erhitzt und in flache Schalen eingefüllt. Nach dem Abkühlen auf etwa 28' werden 5o g Buttersäure zugesetzt und mit einer geeigneten Kultur von Bacterium xylinum geimpft. Man legt auf die Flüssigkeit ein Netz aus Glaswolle, auf dem sich die gallertige Bakteriendecke fängt. Man hebt mit geeigneter Vorrichtung diese Decke etwa zweimal in 24 Stunden zur Entfernung der Kohlensäure ab. Die Temperatur von 28'C wird weiterhin eingehalten und beim Abheben der Decke von Zeit zu Zeit CaC03 zugesetzt. Falls bei dieser Behandlung die gebildete Bakterienhaut untersinkt, entwickelt sich alsbald eine neue. Nach etwa 14tägiger Gärdauer ist der Prozeß beendet, und das Ca-Gluconat kann in üblicher Weise gewonnen werden.. Man erhält 18 kg Ca-Gluconat von weitgehendster Reinheit.Example 4 A fermentation batch is made as in Example 13, but with the difference that no mercury salt is added to the sugar solutions. From a total of 40 kg of starch, only 18 kg of calcium gluconate and 2 kg of calcium citrate are obtained. Example 5 Potatoes are opened up in the usual way and saccharified with malt. The mash obtained from 100 kg of potatoes and 4 kg of malt (corresponding to 19.2 kg of glucose) is heated to boiling, which makes it richer in extractive substances from the spent grains. It is then filtered and heated again to the boil for the purpose of sterilization and poured into shallow dishes. After cooling to about 28 ' , 50 g of butyric acid are added and inoculated with a suitable culture of Bacterium xylinum. A glass wool net is placed on top of the liquid, on which the gelatinous layer of bacteria is caught. With a suitable device, this cover is lifted about twice in 24 hours to remove the carbonic acid. The temperature of 28'C is still maintained and CaCO3 is added from time to time when the ceiling is lifted. If the bacterial skin that has formed sinks under this treatment, a new one will soon develop. After about 14 days of fermentation, the process is complete and the calcium gluconate can be obtained in the usual way. 18 kg of calcium gluconate of the greatest possible purity are obtained.

Beispiel 6 Es wird ein Gäransatz mit gleicher Gärflüssigkeit wie bei Beispiel 5 angestellt, mit dem Unterschiede, daß keine Buttersäure zugesetzt wird und die Decke nicht abgehoben wird. Die Ausbeute beträgt io kg Ca-Gluconat. Beispiel 7 Es wurden drei Gäransätze mit einer Gärflüssigkeit, die nach Beispiel 3 angesetzt wurde, durchgeführt, und zwar bei verschiedenen Temperaturen. Der eine Versuch lief bei 35', zwei Versuche bei -,o' C. Die Nährsalzmenge und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 3. Bei dem Versuch bei 35' (Versuch A) und bei einem Versuch bei 2-o' (Versuch B) wurde am 3., 7. und ii. Tage neue Gärflüssigkeit aus io kg Stärke zugesetzt; bei dem dritten Versuch bei 2o ° C (Versuch C) erfolgte dieser Zusatz am 3., io. und =7.. Tage. Schon die fortlaufende Kontrolle des Säuerungsprozesses ergab, daß die Säuerung bei 2o' C viel langsamer vor sich ging als die :Säuerung bei 35' C. Die Ausbeuten nach der Abstellung der Versuche waren die nachstehenden: A) im Versuch bei 35' C nach i4Tagen 30 kg Ca-Gluconat, B) im Versuch bei 2o' C nach i4Tagen 13 kg Ca-Gluconat, C) im Versuch bei 2o' C nach 25 Tagen i9 kg Ca-Gluconat.Example 6 A fermentation batch is made with the same fermentation liquid as in Example 5, with the difference that no butyric acid is added and the cover is not lifted off. The yield is 10 kg of calcium gluconate. Example 7 Three fermentation batches were carried out with a fermentation liquid prepared according to Example 3, namely at different temperatures. One trial ran at 35 ', two trials at -, o' C. The amount of nutrient salt and the trial conditions were the same as in Example 3. In the trial at 35 ' (trial A) and in one trial at 2-o' ( Experiment B) was carried out on the 3rd, 7th and ii. Days new fermentation liquid from 10 kg starch added; in the third experiment at 20 ° C. (experiment C), this addition took place on the 3rd, io. and = 7 .. days. Continuous monitoring of the acidification process showed that acidification at 20 ° C. was much slower than: acidification at 35 ° C. The yields after the experiments were stopped were as follows: A) in the experiment at 35 ° C. after 14 days 30 kg calcium gluconate, B) in the experiment at 20 ° C after 14 days 13 kg calcium gluconate, C) in the experiment at 20 ° C after 25 days 19 kg calcium gluconate.

Das Durchführungsbeispiel i zeigt gegenüber dem Beispiel :z die Ausbeutesteigerung an Calciumgluconat, die infolge Abhebens der Decke und des dadurch ermöglichten Entweichens der Kohlensäure eintritt. Das Beispiel 3 zeigt gegenüber dem Beispiel 4 die günstige Auswirkung des Zusatzes von Giftstoffen auf die Ausbeute und die Reinheit des Calciumgluconates bei der Durchführung der Gluconsäuregärurig unter Benutzung des Abhebens von Decken. Während die Beispiele i bis 4 unter Benutzung von Schimmelpilzen durchgeführt wurden, werden in den Beispielen 5 und 6 Bakterien verwendet. Das Beispiel 7 zeigt die Auswirkung der günstigsten Gärtemperatur.-The implementation example i shows compared to the example: z the increase in yield of calcium gluconate, which was made possible by lifting the ceiling and thereby The carbon dioxide escapes. Example 3 shows compared to the example 4 the beneficial effect of the addition of toxins on the yield and the Purity of calcium gluconate when carrying out the gluconic acid fermentation under Use of lifting of ceilings. While examples i through 4 are using of molds, in Examples 5 and 6 bacteria used. Example 7 shows the effect of the most favorable fermentation temperature.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of gluconic acid or Citric acid and its salts through fermentation of glucose-containing carbohydrates using a fungal or bacterial blanket and, if necessary, using of neutralizing agents for the acid formed, such as calcium carbonate and the like, characterized in that the fungal or bacterial cover located on the fermentation liquid Scheduled to be raised from time to time to allow for an escape by breathing or during neutralization forming carbon dioxide and optionally stirring the Allow remaining fermentation liquid until exhaustion.

2. A method for the production of gluconic acid according to claim i, characterized in that the inoculated fermentation liquid is advantageously kept at a temperature which is 30 ° to 35 ° when working with fungi and z5 ° to 30 ' when working with bacteria.

3. A process for the preparation of gluconic acid according to claim i and 2 using of mushroom covers, characterized in that the fermentation liquid during the operation Toxins are added, which prevent the appearance of foreign organisms without to influence the enzymatic activity of the acid generator, e.g. B. organic or inorganic mercury compounds.

4. Process for the production of gluconic acid according to claim 1 and 2 using bacterial blankets, characterized in that that the fermentation liquor contains lower fatty acids such as formic acid, acetic acid, Butyric acid or the like can be added.

5. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the existing fermentation liquid after the formation of the fungal or bacterial cover from time to time more fermentation liquid is added.