DE568906C

DE568906C - Process for the production of threads, ribbons, skins, films, discs from rubber-like polymerisation products of butadiene hydrocarbons

Info

Publication number: DE568906C
Application number: DEI34732D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-06-22
Filing date: 1928-06-22
Publication date: 1933-01-27
Also published as: BE361537A

Description

''erfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man aus Cellulose und Cellulosederivaten, wie Nitrocellulose, dünne elastische Häutchen herstellen hänn. Diese werden zu mannigfachen Zwecken, namentlich für die Herstellung von Filmen, zum Einpacken von Eß- und Luxuswaren usw., verwendet.'' experienced in the production of threads, ribbons, skins, films, discs from rubbery polymerization products of butadiene hydrocarbons Es it is known that cellulose and cellulose derivatives such as nitrocellulose can be made thin Hänn make elastic membranes. These are used for a variety of purposes, notably used for making films, wrapping food and luxury goods, etc.

Es wurde nun gefunden, daß man Fäden, Bänder, Häute, Filme Scheiben u. dgl. von sehr guter Biegsamkeit und Festigkeit, von relativ geringer Brennbarkeit und großer Wasserbeständigkeit erhalten kann, wenn man die aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen geformten Gegenstände mit schwefelnden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß die Produkte einerseits ihre große Dehnbarkeit verloren haben und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet sind. Für die Herstellung solcher Produkte sind insbesondere die kautschukartigen Poly merisationsprodukte des Butadiens geeignet. Unter dem Ausdruck kautschukartige Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen werden solche nicht destillierbaren Polymere der Butadienkohlenwasserstoffe verstanden, die in Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind. Diese Polymeren können niedrig-, mittel- und hochviscos sein; sie haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmittel zäh festzuhalten und dadurch klebrig zu werden. Die Vulkanisation kann mit schwefelnden Mitteln, wie Schwefel, Schwefelchlorür, Schwefelrhodanür, Polysulfiden, Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure und anderen schwefelabgebenden Körpern, in Lösung oder in Dampfform stattfinden. Läßt man das Schweflungsmittel unter energischeren Bedingungen, z. B. längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur oder bei Gegenwart von Beschleunigern usw., einwirken, so erhält man überraschenderweise hier nicht die bekannten Kautschukhäutchen von sehr großer Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte, welche die typisch große Dehnbarkeit des Kautschuks bzw. Weichkautschuks nicht mehr zeigen. Sie ähneln in ihren äußeren Eigenschaften sehr den bekannten durchsichtigen Folien aus Cellulose oder Cellulosederivaten und haben den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit.It has now been found that threads, ribbons, skins, films can be used in disks and the like of very good flexibility and strength, of relatively low flammability and great water resistance can be obtained by using those made of rubber-like Polymerization products of butadiene hydrocarbons molded articles with treated sulfurizing agents in such quantities that the products on the one hand their have lost great elasticity and, on the other hand, have not yet become completely rubber-like Mass are hardened. For the manufacture of such products are in particular the rubber-like polymerization products of butadiene suitable. Under the expression rubbery polymerization products of butadiene hydrocarbons become such Undistillable polymers of butadiene hydrocarbons which are used in Solvents such as benzene are soluble. These polymers can be low-, medium- and be highly viscous; they often have the property of holding solvents in a viscous manner and become sticky as a result. The vulcanization can be done with sulphurous agents, such as sulfur, sulfur chloride, sulfur rhodanur, polysulphides, hydrogen sulphide and sulphurous acid and other sulfur-releasing bodies, in solution or in Take place in vapor form. If the sulphurizing agent is left under more energetic conditions, z. B. for a long time or at elevated temperature or in the presence of accelerators etc., then, surprisingly, the well-known rubber skins are not obtained here of very high elasticity, but crystal-clear products, which are typically large No longer show the elasticity of the rubber or soft rubber. They are similar in its external properties are very similar to the well-known transparent cellulose films or cellulose derivatives and have the advantage of being washable and low in flammability.

Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann in vielfacher V'Veise erfolgen. Man kann z. B. die sorgfältig geklärte, von Staub und sonstigen Suspensionen befreite Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadienkohlenwasserstoffen auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungsmittel verdunsten und den Rückstand alsdann in einer Atmosphäre von Schwefelchlorürdampf längere Zeit verweilen lassen. Man kann auch Spinndüsen oder beliebig geformte 1Tundstücke benutzen, um Fäden oder Bänder, z. B. in einer Strangpresse, zu pressen, die dann durch Schwefeln, z. B. beim Durchgehen durch eine Sch`vefelchlorüratmosphäre oder Schwefelchlorürlösung, so weit gehärtet werden, daß sie für praktische Zwecke brauchbar sind. Man kann die Fäden, Häute, Filme, Scheiben usw. mit oder ohne Zusatzstoffe, insbesondere solche, welche bei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk üblich sind, wie Fette und Fettsäuren (Stearinsäure), Weichmachungsmittel, Beschwerungsmittel, Farbstoffe anorganischer wie organischer Art, Füllmittel, Beschleuniger, insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxydationsmittel usw., herstellen und auf diese Weise sowohl farblose, glaskare wie gefärbte, marmorierte usw. Häute und Filme erhalten. Wegen der Leichtigkeit, mit der sich die kautschukartigen Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen in völlig farbloser Form erhalten lassen, der leichten Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit sind die so erhaltenen Filme von hohem Glanz und geben bei Zusatz von anderen Stoffen die verschiedenartigsten Effekte. Auch für die Herstellung von Kinofilmen, Scheiben als Ersatz für Glasscheiben ist das Material geeignet. Es ist so für die kautschukartigen Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen eine Verwendungsmöglichkeit gegeben, die sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht gezeigt hat, da man mit ihm Materialien von der Festigkeit der Celluloidhäute und Filme bisher nicht darstellen konnte.The present method can be carried out in a number of ways take place. You can z. B. the carefully clarified, dust and other suspensions freed solution of a rubbery polymerization product from butadiene hydrocarbons Spread on glass plates, evaporate the solvents and then the residue Allow to linger in an atmosphere of sulfur chloride vapor for a long time. Man can also use spinnerets or nozzles of any shape to produce threads or Tapes, e.g. B. in an extruder to press, which then by sulfurizing, z. B. when going through a Sch`vefelchlorüratmosphäre or sulfur chloride solution, hardened to the point that they are useful for practical purposes. One can the threads, skins, films, discs, etc. with or without additives, in particular those which are common in the manufacture of vulcanized rubber, such as Fats and fatty acids (stearic acid), plasticizers, weighting agents, dyes inorganic and organic types, fillers, accelerators, especially vulcanization accelerators, Antioxidants, etc., produce and in this way both colorless, glass-clear such as colored, marbled, etc. hides and films. Because of the ease with which the rubber-like polymerization products of butadiene hydrocarbons can be obtained in completely colorless form, the ease with which it can be dyed and processed the films obtained in this way have a high gloss and give when other substances are added the most diverse effects. Also for the production of cinema films, discs the material is suitable as a replacement for glass panes. It's like that for the rubbery ones Polymerization products of butadiene hydrocarbons one possible use given, which has so far not shown up with natural rubber, since you can use it Materials of the strength of celluloid skins and films have not yet been shown could.

Filme kann man in besonders vorteilhafter Weise herstellen, wenn man auf Unterlagen, seien sie nun metallischer, keramischer oder sonstiger Art, Überzüge aus Stoffen, insbesondere Kolloiden, aufbringt, welche kein nennenswertes Haft- und Lösungsvermögen gegenüber den herzustellenden Filmen zeigen. Solche Materialien sind insbesondere Cellulosederivate, wie Acetylcellulose. Auf solche Weise hergestellte Filme lassen sich mit Leichtigkeit von der Unterlage abnehmen.Films can be produced in a particularly advantageous manner if one on substrates, be they metallic, ceramic or other types of coatings from substances, especially colloids, which do not have any appreciable adhesive and show dissolving power to the films to be produced. Such materials are in particular cellulose derivatives such as acetyl cellulose. Manufactured in this way Films can be removed from the base with ease.

Man hat bereits Lösungen von Kautschuk oder sogenanntem künstlichem Kautschuk oder Latex in bestimmter Form in Bäder oder in Luft usw. zwecks Entfernung des Lösungsmittels gebracht und gleichzeitig oder nachträglich in der üblichen Weise vulkanisiert. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch noch stark dehnbar. Fäden usw. aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen mit schwefelnden Mitteln derart zu behandeln, daß die erhaltenen Produkte nicht mehr die typische große Dehnbarkeit des Kautschuks besitzen und noch nicht vollkommen hart wie Hartkautschuk geworden sind, ist aber noch nirgends vorgeschlagen worden. Beispiel i 6o Eine Cyclohexanlösung, die 27 Gewichtsprozente eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt durch Einwirkung von Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, enthält, wird sorgfältig filtriert. Die Lösung besitzt alsdann eine reine Viscosität von etwa 3000, bezogen auf das Lösungsmittel. Sie wird mit Hilfe eines geeigneten Instrumentes (Filmzieher) in der gewünschten Stärke auf eine plan geschliffene, hochglanzpolierte Unterlage, die genügende Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelchlorürdämpfe hat, z. B. eine Glasplatte oder eine geeignete Metallplatte, aufgegossen und im Stickstoff- oder Kohlensäurestrom bei etwa 6o' getrocknet. Die Vulkanisation erfolgt mit einem Gemisch von 400 Volumteilen Schwefelchlorür und 6oo Volumteilen Paraffinöl. Das Schwefelchlorür wird vor dem Mischen durch 5stündiges Durchleiten von feuchter Luft von schädlichen Nebenprodukten befreit. Im Vulkanisationsraum wird der Film unterVerrneidung von Luftzutritt in einen Abstand von 8 mm von der Oberfläche der Vulkanisationsflüssigkeit gebracht. Bei einer Filmstärke von o,o7 mm und einer Vulkanisationstemperatur von 3o hat der Film nach etwa 17 Minuten celluloidähnliche Eigenschaften. Der erhaltene Film wird durch Erwärmen auf 6o bis 8o' und Entlüften von überschüssigen Schwefelchlorürdämpfen befreit und kann durch Anfeuchten leicht von der Unterlage entfernt und durch Nachbehandeln in einer 5°/oigen Ammoniaklösung, Spülen und Trocknen gebrauchsfertig erhalten werden. Man kann die Zeit und auch die Temperatur während des Vulkanisationsprozesses erheblich ändern und erhält dann mehr oder weniger biegsame Filme. Man kann auch Weichmachungsmittel und Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen, bei der Herstellung des Films zusetzen. Auch Filme aus Mischungen von kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen und Naturkautschuk, Äthylcellulose oder Harzen sind auf diese Weise herstellbar.Solutions of rubber or so-called artificial ones already exist Rubber or latex in a certain form in baths or in air etc. for removal brought the solvent and at the same time or afterwards in the usual manner vulcanized. The products obtained in this way are, however, still highly extensible. Threads etc. from rubber-like polymerization products of butadiene hydrocarbons with To treat sulphurous agents in such a way that the products obtained are no longer have the typical high elasticity of rubber and are not yet perfect as hard as hard rubber has become, but has not yet been proposed anywhere. Example i 6o A cyclohexane solution containing 27 percent by weight of a rubbery Polymerization product of butadiene, produced by the action of sodium on butadiene in the presence of diluents, is carefully filtered. The solution then has a pure viscosity of about 3000, based on the Solvent. With the help of a suitable instrument (film puller) it is in the desired thickness on a flat, polished base, has sufficient resistance to sulfur chloride vapors, e.g. B. a glass plate or a suitable metal plate, poured on and in a nitrogen or carbonic acid stream dried at about 6o '. The vulcanization takes place with a mixture of 400 parts by volume Sulfur chloride and 600 parts by volume of paraffin oil. The sulfur chloride is before the Mixing by bubbling humid air through for 5 hours to remove harmful by-products freed. In the vulcanization room, the film is placed in brought a distance of 8 mm from the surface of the vulcanization liquid. With a film thickness of 0.07 mm and a vulcanization temperature of 3o, the Film with celluloid-like properties after about 17 minutes. The obtained film will by heating to 6o to 8o 'and venting excess sulfur chloride vapors freed and can easily be removed from the base by moistening and post-treatment be obtained ready for use in a 5% ammonia solution, rinsing and drying. The time and temperature during the vulcanization process can be considerably increased change and then get more or less pliable films. You can also use plasticizers and agents which reduce the flammability, add in the manufacture of the film. Also films made from mixtures of rubber-like polymerization products of butadiene hydrocarbons and natural rubber, ethyl cellulose or resins can be produced in this way.

Man kann den oben geschilderten Prozeß i zu einem kontinuierlichen gestalten, indem man z. B. die oben angegebenen, hintereinanderlaufenden Operatiönen auf einem endlosen Band vornimmt. Man kann auch Vulkanisationsbeschleuniger zusetzen.The process i described above can be turned into a continuous one shape by z. B. the above-mentioned, consecutive Operatiönen on an endless tape. Vulcanization accelerators can also be added.

Beispiel e 6o Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt in Gegenwart von Natrium und sorgfältiges 1 Befreien des erhaltenen Produktes von Natrium bzw. dessen Verbindungen, dessen Viscosität in i°/oiger Benzollösung das 3,5fache von Benzol allein beträgt, werden in iooo Volumteilen Cyclohexan gelöst. Man befreit diese Lösung i durch längeres Stehenlassen oder Filtrieren von festen, unlöslichen Beimengungen und vermischt dann je Zoo Volumteile dieser Lösung mit Zoo Volumteilen Xylol und Zoo Volumteilen Dekahydronaphthalin. Diese Lösung wird alsdann auf saubere, horizontal gelagerte Glasplatten aufgegossen. Der nach dem Eindunsten der Lösung erhaltene etwa lho mm dicke Film wird bei 7o bis 8o" so lange dem Einfluß der Dämpfe einer Mischung von Schwefelchlorür und wenig Paraffinöl ausgesetzt, bis er einerseits eine große Dehnbarkeit verloren hat und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet ist. Hierzu sind etwa io bis 12 Minuten erforderlich, wenn die Sch-,vefelchlorürmischung sich in der Nähe des Films befindet. Der Film hat äußerlich ähnliche Eigenschaften wie Celluloid und besitzt einen Schwefelgehalt zwischen iz und 20 °/o, je nach den bei der Behandlung angewandten Bedingungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind außer von dem Schwefelgehalt auch noch in weitgehendem Maße von der Art des zur Herstellung des Films verwendeten Produktes, seiner Viscosität, von Zusätzen und den Arbeitsbedingungen abhängig. Für die Herstellung der Filme in größerem :1laßstabe bedient man sich zweckmäßig der in der Filmfabrikation üblichen Apparate. Beispiel 3 Eine Cyclohexanlösung, die 16 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes aus Butadien enthält, wird durch eine Spinndüse in ein vertikal stehendes Rohr hineingepreßt, das so lang ist und so hoch erhitzt wird, daß der am Ende des Rohres austretende Faden vollkommen trocken ist. Man läßt diesen Faden durch ein zweites Rohr oder einen Raum gehen, in dem sich Schwefelchlorürdämpfe befinden und in dem der Faden so lange verbleibt, bis die Vulkanisation beendet ist. Die erhaltenen Fäden können durch Erwärmen und bzw. oder durch. Behandeln mit alkalischen Bädern von den Spuren noch anhaftenden Schwefelchlorürs befreit «erden.Example e 60 parts by weight of a rubbery polymerization product of butadiene, produced in the presence of sodium and carefully 1 liberating the obtained product of sodium or its compounds, whose viscosity is in i% benzene solution is three and a half times that of benzene alone, are in iooo parts by volume Dissolved cyclohexane. This solution is freed by allowing it to stand for a long time or by filtering of solid, insoluble admixtures and mixed then every zoo Parts by volume of this solution with Zoo parts by volume xylene and Zoo parts by volume decahydronaphthalene. This solution is then poured onto clean, horizontally stored glass plates. The approximately 1 mm thick film obtained after the solution has evaporated is at 7o up to 8o "so long under the influence of the vapors of a mixture of sulfuric chloride and a little Exposed to paraffin oil until it has lost a great deal of elasticity and on the one hand on the other hand is not yet completely hardened to a hard rubber-like mass. About 10 to 12 minutes are required for this, if the mixture of sulfur and chlorine is used is near the film. Outwardly, the film has similar properties like celluloid and has a sulfur content between iz and 20%, depending on the conditions used in treatment. The properties of the films obtained In addition to the sulfur content, they also largely depend on the type of product used to make the film, its viscosity, additives and the working conditions. For the production of the films in larger: 1laßstabe it is expedient to use the apparatus customary in film production. example 3 A cyclohexane solution containing 16 percent by weight of a rubbery polymerisation product made of butadiene, is pressed through a spinneret into a vertical tube, which is so long and heated so high that the one exiting at the end of the tube Thread is completely dry. One lets this thread through a second tube or walk to a room with chlorofluoride vapors and the thread remains until the vulcanization has ended. The threads obtained can by heating and / or by. Treat with alkaline baths from the traces Remove any still adhering sulfur chloride.

Man erhält auf diese Weise je nach dem Durchmesser der Düse mehr oder weniger dicke, gegen `1'asser vollkommen beständige Fäden, die man ohne weiteres verspinnen kann. Ihre Elastizität ist von der Art der Vulkanisation abhängig; auch ist es zweckmäßig, während des Verfahrens die Sauerstoffeinwirkung möglichst weitgehend auszuschließen bzw. die Lösung mit Antioxydationsnütteln zu versetzen, damit gleichmäßige Resultate erhalten werden.In this way, depending on the diameter of the nozzle, more or more is obtained threads that are less thick and completely resistant to water, which one can easily use can spin. Their elasticity depends on the type of vulcanization; even it is advisable to minimize the effect of oxygen during the process exclude or add antioxidant shakes to the solution so that it becomes even Results are obtained.

.'11s Antioxydationsmittel seien beispielsweise genannt: Aldol-a-naphthylamin, Äthylidenanilin oder sonstige Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen, weiter Basen, wie Diphenylguanidin, oder Basen mit ungesättigten Radikalen, wie Tributenylamin, Dibutenylbutylamin oder Mercaptobenzothiazole und ihre salzartigen Verbindungen mit Aminen. Auch sauerstoffhaltigeVerbindungen,wieThymol, ß-Dinaphthol und ähnliche, sind brauchbar.Examples of antioxidants are: aldol-a-naphthylamine, Ethylideneaniline or other condensation products of aldehydes and amines, further Bases, such as diphenylguanidine, or bases with unsaturated radicals, such as tributenylamine, Dibutenylbutylamine or mercaptobenzothiazoles and their salt-like compounds with amines. Oxygen-containing compounds such as thymol, ß-dinaphthol and the like, are useful.

Beispiel go Teile eines mittelviscosen kautschukartigen Polymerisationsproduktes aus Butadien und io Teile eines solchen aus Isopren, beide erhalten durch Poly merisation mit Natrium und von mechanischen Verunreinigungen befreit, werden in iooo Teilen Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird alsdann auf horizontal gelagerte, geschliffene Glasplatten aufgegossen und verdunsten gelassen. Die erhaltenen Filme werden auf der Glasplatte bei einer Temperatur von 3o bis 40' den Dämpfen von Schwefelchlorür, gelöst in Paraffinöl, ausgesetzt, bis die Filme die gewünschte Härte erhalten haben. Sie werden alsdann auf etwa 8o' in einer Stickstoff-oder Kohlensäureatmosphäre erwärmt, bis sie vollständig geruchlos geworden sind. Nach dem Erkalten lassen sich die Filme ohne weiteres von der Platte abziehen. Die erhaltenen Filme sind durch ganz hervorragende Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähigkeit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in größerem Maßstab verwendet man statt Glasplatten Trommeln oder Bänder aus widerstandsfähigem Material.Example go parts of a medium viscosity rubber-like polymerization product from butadiene and 10 parts of such from isoprene, both obtained by polymerization with sodium and freed from mechanical impurities, are in iooo parts Dissolved cyclohexane. The solution is then sanded on horizontally stored Poured on glass plates and allowed to evaporate. The films obtained are on the glass plate at a temperature of 3o to 40 'the vapors of sulfur chloride, dissolved in paraffin oil, exposed until the films have obtained the desired hardness. They are then heated to about 8o 'in a nitrogen or carbonic acid atmosphere, until they are completely odorless. After cooling, the films can be used easily pull it off the plate. The films obtained are quite excellent Excellent crease resistance with good load capacity. When working in On a larger scale, instead of glass plates, drums or ribbons made of resistant material are used Material.

Man kann im obigen Beispiel das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen ändern und die aus Ispren erhältlichen Produkte durch andere höhere Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen ersetzen. Statt Mischungen kann man auch diese letzteren allein verwenden. Beispiel 5 Eine 5°/oige Lösung eines durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen kautschukartigen Produktes in Benzol wird auf eine saubere Unterlage aus Metall aufgetragen, worauf man das Benzol abdunsten läßt. Der auf der Unterlage zurückbleibende Film wird dem Dampf von Schw efelchlorür ausgesetzt bzw. in eine o,5o/oige Lösung von Schwefelchlorür getaucht. Durch einstündiges Erhitzen des Films unter Luftausschluß auf i8o ° erhält man einen fast farblosen, auf der Unterlage festhaftenden Überzug, der sich durch große Härte, Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse auszeichnet. Beispiel h In eine 25°/oige Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes, welches aus Butadien durch Einwirkung von Natrium hergestellt und insbesondere von unlöslichen Anteilen und von Natrium durch Filtrieren, Behandeln mit Säuren und Trocknen befreit wurde, in Cyclohexan wird so viel einer Lösung von Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff gegeben, däß die Menge des Schwefels 2 bis 3 % de; Butadienpolymerisationsproduktes beträgt. Die nach guter Durchmischung klar bleibendeLösung wird durch einen Spinnkopf mit einer Anzahl von Düsen in ein senkrecht stehendes, heizbare Rohr gedrückt, dessen Temperatur von oben nach unten bis auf 4.00 ° oder darüber steigt. Die Luft in dem Rohr wird zur Verhinderung von Verbrennungen des sich bildenden Fadens zweckmäßig durch inerte Gase verdrängt. Die am unteren Ende des Rohres ankommenden Fäden sind vollkommen trocken, gehärtet, glatt und hochglänzend; sie werden auf Spulen aufgenommen, denen man eine im Verhältnis zur Spinngeschwindigkeit größere Umdrehungsgeschwindigkeit erteilt, um im Innern des Rohres eine Streckung des Fadens zu erzielen.In the example above, the mixing ratio can be varied within wide limits change and the products available from Ispren by other higher polymerization products of butadiene hydrocarbons. Instead of mixtures you can also use the latter use alone. Example 5 A 5% solution of a polymerisation of Butadiene obtained in the presence of sodium rubber-like product in benzene is applied to a clean metal surface, whereupon the benzene evaporates leaves. The film that remains on the base becomes the vapor of sulfur chloride exposed or immersed in a 0.5% solution of sulfur chloride. By one hour If the film is heated to 180 ° with the exclusion of air, an almost colorless, on the base firmly adhering coating, which is characterized by great hardness, heat resistance and resistance to chemical influences. Example h In a 25% solution of a rubber-like polymerization product, which is made from butadiene produced by the action of sodium and, in particular, of insoluble matter and was freed from sodium by filtering, treating with acids and drying, in cyclohexane becomes so much of a solution of Sulfur in a little carbon disulfide given that the amount of sulfur is 2 to 3% de; Butadiene polymerization product amounts to. The solution, which remains clear after thorough mixing, is passed through a spinning head pressed with a number of nozzles into a vertical, heated pipe, its Temperature rises from top to bottom to 4.00 ° or above. The air in that Pipe is useful to prevent burns of the thread being formed displaced by inert gases. The threads arriving at the bottom of the tube are completely dry, hardened, smooth and high-gloss; they are recorded on reels, which one has a higher rotational speed in relation to the spinning speed granted in order to achieve a stretching of the thread inside the tube.

Statt einer Lösung des durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes kann man auch Lösungen anderer bzw. anders hergestellter kautschukartiger Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden. Man erhält z. B. beim Arbeiten in praktisch sauerstofffreier oder -armer Atmosphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunstseidefäden von großer Festigkeit. Die Spinnlösungen können auch Zusätze, wie Weichmachungsmittel, enthalten oder solche Mittel, welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit herabsetzen. Die fertigen Fäden können auch mit feuersicher machenden Mitteln, wie wolframsauren und phosphorwolframsauren Salzen, nachbehandelt oder mit diesen oder anderen Mitteln beschwert werden. Auch kann man die noch weichen Fäden durch Erhitzen härten, wobei man "es in der Hand hat, durch geeignete Auswahl der Erhitzungsdauer und Temperatur den Fäden eine silber- oder goldähnliche Farbe zu geben. Bei Anwendung milder Bedingungen entstehen silberglänzende Fäden, während man unter energischen Bedingungen solche von goldähnlicher Farbe und Glanz erzielt. Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, als oben angegeben ist, so kann die Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit sauerstoffreicher Gase erfolgen.Instead of a solution of the polymerisation of butadiene in the presence Of the polymerization product obtained from sodium, one can also use solutions of other or differently manufactured rubber-like polymerization products of butadiene hydrocarbons use. One obtains z. B. when working in practically oxygen-free or poor Atmosphere luminous, shiny, colorless artificial silk threads of great strength. The spinning solutions can also contain additives, such as plasticizers, or such Agents which, like tricresyl phosphate, reduce flammability. The finished Threads can also be made with fire retardant agents, such as tungstate and phosphotungstic acid Salting, post-treatment or weighted down with these or other means. Even you can harden the still soft threads by heating, while "holding it in your hand." has, through a suitable selection of the heating time and temperature, the threads have a silver or to give gold-like color. Applying mild conditions creates a shiny silver color Threads, while under energetic conditions, those of a gold-like color and achieved shine. If you work at lower temperatures than stated above, so the hardening of the threads can take place even in the presence of oxygen-rich gases.

Die Fäden lassen sich in jeder beliebigen Stärke und Härte herstellen; sie lassen sich während oder nach der Herstellung färben und ausgezeichnet verspinnen. Beispiel 7 Eine Lösung von 8o Teilen eines aus Butadien in Gegenwart von Natrium hergestellten kautschukartigen Polymerisationsproduktes in 400 Teilen Cyclohexan und 5 Teilen Paraffinöl wird mit einer Lösung von 2o Teilen eines Polymerisationsproduktes aus 2 # 3-Dimethylbutadien in 2o Teilen Benzol gemischt. Mit Hilfe dieser Mischung stellt man nach der in Beispiel i angegebenen Weise Filme her und härtet sie mit Chlorschwefel. Die gehärteten Filme aus Mischungen von Polymerisationsprodukten von Butadien und z # 3-Dimethylbutadien sind durch besonders hohe Knitterfestigkeit. ausgezeichnet.The threads can be produced in any strength and hardness; they can be dyed during or after production and are excellent for spinning. Example 7 A solution of 80 parts of one of butadiene in the presence of sodium produced rubbery polymerization product in 400 parts of cyclohexane and 5 parts of paraffin oil is mixed with a solution of 2o parts of a polymerization product mixed from 2 # 3-dimethylbutadiene in 2o parts of benzene. With the help of this mixture films are produced according to the manner given in Example i and they are cured as well Chlorosulfur. The cured films made from mixtures of polymerization products of butadiene and z # 3-dimethylbutadiene have particularly high crease resistance. excellent.

Bei der Herstellung der Filme auf Unterlagen beobachtet man häufig, daß die Härtung der beiden Filmseiten nicht gleichmäßig ist. Sehr häufig ist die dem Glase zugekehrte Seite stärker gehärtet als die andere Seite. Dies ist wohl dadurch hervorgerufen, daß das Schwefelchlorür durch die Filme aus den Polymerisationsprodukten, solange sie noch umgehärtet sind, rascher diffundiert, als es einwirkt, und sich dann aus der Glasseite kondensiert. Man kann diesen Übelstand beheben, wenn man die Härtung mit Schwefelchlorür nach einiger Zeit unterbricht und bei Temperaturen von etwa 5o ° etwa io Minuten lang entlüftet und nun noch einmal, zweckmäßig bei etwas tieferer Temperatur, Schwefelchlorür einwirken läßt. Alsdann wird ein auf beiden Seiten gleichmäßig gehärteter Film erhalten. Beispiel 8 Eine Lösung von 88 Teilen eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien in g12 Teilen Cyclohexan, die eine relative Viscosität von etwa 66o, bezogen auf das Lösungsmittel, besitzt, wird möglichst rasch mit 118 Teilen Schwefelchlorür innig vermischt. Die Mischung wird auf einer Glasplatte zu Film ausgegossen, auf etwa 65' erwärmt und abgedeckt, damit kein Cyclohexan und Schwefelchlorür entweichen kann. Nach etwa 3o Minuten ist die Masse zu einer festen Gallerte erstarrt, die nach dem Aufdecken in etwa q. Stunden zu einem celluloidähnlichen Film trocknet. Beispiel g ioo Teile eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien werden mit 3o Teilen Schwefel und 2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers, z. B. Mercaptobenzothiazol, auf der Walze vermischt. Die Walzmasse wird in Il Benzin gelöst und die Lösung sorgfältig filtriert. Die Lösung wird hierauf durch Tauchen oder Spritzen auf den zu lackierenden, mit Säure angeätzten und gut getrockneten Metallgegenstand aufgetragen. Die Metalloberfläche kann auch zwecks Aufrauhung vorher mit dem Sandstrahlgebläse behandelt worden sein.When producing the films on substrates, it is often observed that the hardening of the two sides of the film is not uniform. The side facing the glass is very often more hardened than the other side. This is probably caused by the fact that the sulfur chloride diffuses through the films from the polymerization products, as long as they are still hardened, faster than it is acting, and then condenses out of the glass side. This deficiency can be remedied by interrupting the hardening with sulfuric chloride after a while and venting at temperatures of about 50 ° for about ten minutes and then once again, expediently at a slightly lower temperature, allowing the sulfuric chloride to act. A film cured uniformly on both sides is then obtained. Example 8 A solution of 88 parts of a rubber-like polymerisation product of butadiene in 12 parts of cyclohexane, which has a relative viscosity of about 66 °, based on the solvent, is intimately mixed as quickly as possible with 118 parts of chlorofluorine. The mixture is poured into a film on a glass plate, heated to about 65 ' and covered so that no cyclohexane and chlorofluoride can escape. After about 30 minutes the mass has solidified into a solid jelly, which after uncovering is about q. Dries hours to form a celluloid-like film. EXAMPLE 100 parts of a rubber-like polymerization product of butadiene are mixed with 30 parts of sulfur and 2 parts of a vulcanization accelerator, e.g. B. mercaptobenzothiazole, mixed on the roller. The rolling mass is dissolved in II gasoline and the solution is carefully filtered. The solution is then applied by dipping or spraying onto the metal object to be painted, etched with acid and well dried. The metal surface can also have been treated beforehand with the sandblasting fan for the purpose of roughening.

Nach dem Trocknen des Überzuges wird er bei etwa 16o' gehärtet, wozu 3 bis q. Stunden erforderlich sind. Man erhält dann einen hellbraunen, durchscheinenden, biegsamen und ge-3chmeidigen Lacküberzug, der fest auf der Metalloberfläche haftet. Nötigenfalls kann man Sie Maßnahme des Auftragens der Lösung und 3es Härtens wiederholen. Wenn gewünscht, kann man den Lackierungen durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten die verschiedensten Färbungen geben: Beispiel io Man stellt eine io°/oige Lösung bzw. Suspension eines durch Walzen erhaltenen Gemisches aus ioo Teilen eines kautschukartigen Butadienpolymerisationsproduktes, 3o Teilen amerikanischem Gasruß und 25 Teilen Schwefel her und verwendet sie z. B. zum Lackieren von Aluminiumblechen. Nach dem Trocknen wird der so hergestellte Überzug etwa 5 bis 6 Stunden auf i5o ° erhitzt, wodurch er gehärtet wird. Der so erhaltene biegsame und geschmeidige Überzug zeichnet sich durch besonders große Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe, z. B. heiße verdünnte Natronlauge, heiße Schwefelnatrium- und Natriumsulfitlösung, aus. An Stelle von Gasruß lassen sich auch andere hydrophobe Füllstoffe, wie Eisenoxydrot, Miloriblau usw., verwenden.After the coating has dried, it is cured at about 16o ', including 3 to q. Hours are required. A light brown, translucent, flexible and pliable varnish coating is then obtained, which adheres firmly to the metal surface. If necessary, the solution application and hardening procedure can be repeated. If desired, the coatings can be given a wide variety of colorations by adding dyes or pigments: Example 10 A 10% solution or suspension of a mixture obtained by rolling of 100 parts of a rubber-like butadiene polymerization product, 30 parts of American carbon black and 25 parts is prepared Sulfur and uses it z. B. for painting aluminum sheets. After drying, the coating produced in this way is heated to 150 ° for about 5 to 6 hours, whereby it is hardened. The flexible and pliable coating obtained in this way is characterized by its particularly high resistance to chemical attack, e.g. B. hot dilute caustic soda, hot sodium sulfite and sodium sulfite solution. Instead of carbon black, other hydrophobic fillers, such as iron oxide red, Milori blue, etc., can also be used.

Claims

PATrNTANSPRUCFI Process for the production of threads, ribbons, skins, Films, discs made of rubber-like polymerisation products of butadiene hydrocarbons, characterized by treating the molded articles with sulphurizing agents in such quantities that on the one hand the products have lost their great extensibility and on the other hand not yet completely hardened to a hard rubber-like mass are.