DE557247C

DE557247C - Verfahren zur Darstellung von Sulfhydrylverbindungen der Kohlenhydrate

Info

Publication number: DE557247C
Application number: DE1930557247D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Gehrke; Dr Erwin Schwenk
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1930-05-11
Filing date: 1930-05-11
Publication date: 1932-08-23

Description

Verfahren zur Darstellung von Sulfhydrylverbindungen der Kohlenhydrate In der Synthese schwermetallhaltiger Heilmittel spielen als Ausgangsmaterial Kohlenhydrate, die eine reaktionsfähige Sulfhydrylgruppe enthalten, dank ihrer guten Wasserlöslichkeit und physiologischen Reizlosigkeit, eine große Rolle.
Es wurde gefunden, daß man zu Salzen von Kohlenhydraten mit einer Sulfhydrylgruppe in sehr bequemer Weise !und mit sehr guter Ausbeute ;gelangt, wenn man Derivate von Kohlenhydraten, die ein reaktionsfähiges Halogenatom, tragen mit Salzen von Thiosäuren der Formel R - C O # S zur Reaktion bringt und durch Verseifung den entstandenen Thiaester in das Salz der Sulfidhydrylverbindung überführt.
Die Reaktion läßt sich z. B. für die Acetobromxylose durch folgende Formel veranschaulichen Beispiel i .l i g Acetobromglucose und i i g Kaliumthioacetat werden in ioo ccm Methanol unter Erwärmen gelöst. Beim Sieden scheidet sich nach einiger Zeit Bromkalium ab. Nach beendigter Reaktion läßt man erkalten, wobei sich das reichlich entstandene Glucothiosepentacetat in weißen Nadeln abscheidet. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Durch Waschen mit Wasser wird das Bromkalium entfernt. Nach Umkristallisieren aus Methanol zeigt das Glucothiosepentacetat den Schmelzpunkt 121', es ist löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, schwer in Benzin, unlöslich in Wasser. Durch Verseifen mit methylalkoholischem Ammoniak nach Wrede (Hoppe-Seylers Ztschr. f. physiol. Chemie, Bd. i i9 [1922], S. 57) erhält man daraus das Ammoniumsalz der Glucothiose in einer Ausbeute von 96 %.
Beispiel 2 Verfährt man nach Beispiel i, und verwendet man i 9 g Acetobromglycerinaldehyd (H. O. L. Fischer und Taube, Ber. d. deutsch. chem. Ges., Bd.6o [19271, S. 17o5), i i g Kaliumthioacetat und 3oo ccm Methanol, so erhält man das Glycerinothiosediacetat in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 16o°. Die Ausbeute beträgt iog (52,6 %). Es ist löslich in Pyridin, Benzol, schwerer löslich inMethanol, unlöslich in Benzin und Wasser. Durch Verseifung erhält man daraus, je nach Wahl des Verseifungsmittels, ein Salz der Glycerinothiosse. Die Salze der Glycerinothiose sind farblose, leicht in Wasser und schwer in Alkohol lösliche Körper, die aus ihren alkoholischen Lösungen durch Äther oder Petroläther in kristalliner Form ausgefällt werden. Mit Schwermetallsalzen bilden sie durch doppelten Umsatz die Schwermetallsalze der Glycerinothiose.
Beispiel 3 Verfährt man nach Beispiel i und verwendet man 34- Acetobromxylose, die mit einer Lösung von 12 g Kaliumthioacetat in i 5o ccm Äthylalkohol 5 Minuten lang gekocht werden, so erhält man 22,6g Xylothiosetetracetat, die einen Schmelzpunkt von 99° hat. Durch Verseifen mit Käliümäthylat, erhalten durch Lösen von 2,57g Kalium in ioo ccm absolutem Äthylalkohol, entsteht daraus neben K.aliumacetat Kaliumxylothiosat in einer Ausbeute von 13,2 g. Das Kaliumxylothiosat bildet weiße Kristalle, die bei 16o bis 165° schmelzen und leicht in Wasser, schwer in Alkohol löslich sind und die aus der alkoholischen Lösung durch Äther oder Petroläther gefällt werden.
Beispiel 4 In derselben Weise erhält man aus Acetobromarabinose (34g) und Natriumthioacetat (iog) das Arabinothiosetetracetat (24,5g) vom Schmelzpunkt 78°. Durch Verseifen mit Natriummethylat (i,38 g Natrium in 75 ccm Methylalkohol) wird es in Natriumacetat und Natriumarabinothiosat (12,3 g) gespalten. Das Natriumarabinothiosat bildet weiße, leicht in Wasser, schwer in Alkohol lösliche Kristalle, die aus der alkoholischen Lösung durch Äther oder Petroläther gefällt werden können.
Beispiel 5 Auf dieselbe Weise erhält man durch Umsatz von Acetobromcellobiose (709) mit Kaliumthioacetat (io g) mit guter Ausbeute (etwa 85%) die Oktacetylcellothiose vom Schmelzpunkt 2o5°, die durch Verseifung mit Kaliummethylat in das Kaliumcellothiosat übergeführt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Darstellung von Sulfhydrylverbindungen der Kohlenhydrate (Thiosaten), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Kohlenhydrate mit einem reaktionsfähigen Halogenatom mit den Salzen von Thiosäuren zur Reaktion bringt und den entstandenen Ester durch Verseifung in das Thiosat überführt,