DE552620C - Verfahren zur Oxydation der Oberflaeche der Kathoden von Entladungsroehren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation der Oberfläche der Kathoden von Entladungsröhren. Das Verfahren beruht darauf, daß aus dem Glase durch die elektrolytische Zersetzung desselben seine Bestandteile, d. h. Alkalimetall und Sauerstoff, frei gemacht werden können.

Es ist üblich, in Entladungsröhren Kathoden zu verwenden, deren Oberfläche aus

to einer dünnen, irgendein Metall, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalimetall, absorbiert enthaltenden Metalloxydschicht besteht. Aller Wahrscheinlichkeit nach ist die große Wirksamkeit derartiger Kathoden dem Umstand zuzuschreiben, daß die Elektronenaustrittsarbeit der auch sonst stark elektropositiven, d. h. Elektronen leicht abgebenden Alkalibzw. Erdalkalimetalle durch die Adsorption dieser Metalle von einem Metalloxyd, insbesondere ihrem eigenen Metalloxyd, verringert wird. Demzufolge zeichnen sich derartige Kathoden als Glühkathoden bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durch eine hohe Elektronenemission, als lichtelektrische Kathoden (Kathoden der Photozellen) durch eine beträchtliche Empfindlichkeit auch, für das Licht größerer Wellenlänge (rotes, gegebenenfalls infrarotes Licht) und als kalte Kathoden für mit Gas von niederem Druck gefüllte Entladungsröhren (Glimmentladungsröhren) durch den niedrigen Wert des Kathodenfalles aus. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung derartiger Kathoden und beruht auf der bekannten Tatsache, daß durch Elektrolyse das in dem Glas enthaltene Alkalimetall, in erster Linie Natrium, an der Kathode, der Sauerstoff hingegen an der Anode frei wird, wenn durch gewöhnliches Glas elektrischer Strom hindurchgeleitet wird. Wird nun die Glaswand eines Entladungsgefäßes einer solchen Elektrolyse unterworfen, so kann in dem Entladungsgefäß Alkalimetall bzw. Sauerstoff im freien Zustand erzeugt werden, je nachdem in dem Innern des Entladungsgefäßes die Kathode des elektrolysierenden ^Stromes bzw. die Anode untergebracht ist. Die Menge des dabei frei werdenden Alkalimetalls ist bereits längst bekannt; durch Versuche wurde nunmehr festgestellt, daß die frei werdende Sauerstoffmenge streng dem Faradayschen Gesetz entspricht, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine genau bestimmte Menge Sauerstoff in das geschlossene und evtl. eva'kuierte Gefäß eingeführt werden kann, wenn nur die Wand des Gefäßes, wenigstens zum Teil, aus Glas besteht bzw. das Gefäß mit einem derartigen Gefäß in Verbindung steht.

Da das Glas nur bei höheren Temperaturen elektrisch leitend wird, muß das Gefäß bzw. ein Teil desselben auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um die Ausführung der Elektrolyse zu ermöglichen. Dies kann in einfacher Weise dadurch geschehen, daß das Ge-

faß in eine geeignete Salzschmelze getaucht wird. Dient die Elektrolyse zur Einführung des Sauerstoffes, so wird die Salzschmelze die Kathode bilden. Gemäß dem Vorhergehenden ist die Anode dann in dem Innern des Gefäßes bzw. an der inneren Oberfläche des als Elektrolyt dienenden Glases angeordnet. Es wurde gefunden, daß als mit der inneren Wand des Gefäßes in Verbindung stehende ίο Anode vorteilhaft die Gasfüllung der Röhre, insbesondere eine solche \^ron niederem Druck, verwendet werden kann, sofern sie nur durch die in ihr erzeugte und aufrechterhaltend elektrische Entladung leitend gemacht, d. h. t5 ionisiert wird. Zur Aufrechterhaltung der Entladung wird in das Innere des Gefäßes eine mit einer Stromzuführung versehene Elektrode eingebaut und der positive Pol der Stromquelle mit dieser verbunden. Wird die Spannung des elektrolysierenden Stromes, genügend hoch (z. B. einige hundert Volt) gewählt, so bewirkt der elektrolysierende Strom selbst die Erzeugung und Aufrechterhaltung der elektrischen Gasentladung. Da infolge des durch das Glas fließenden Stromes an sich in dem Gefäß Sauerstoff frei wird, genügt es zum Ingangsetzen des in Rede stehenden Prozesses, wenn das Gefäß ursprünglich eine Gasfüllung von nur sehr geringem Druck besitzt. Beispielsweise wird angeführt, daß in einer evakuierten, aber noch nicht vorgebrannten Glühlampe die in Rede stehende Gasentladung bzw. die Gaselektrolyse bereits bei 200 bis 300 Volt Spannung in Gang gesetzt werden kann, wobei für die Elektrolyse als Anode das Glühfadensystem und als Kathode eine den Ballon umgebende Elektrode (z. B. eine Salzschmelze) dient. Fängt der elektrische Strom an zu fließen, unterstützt die durch ihn in der Lampe allmählich frei werdende Sauerstoffmenge die Gasentladung.

Es erscheint manches Mal wünschenswert, die Stärke des elektrolysierenden Stromes unabhängig von dem durch die Leitfähigkeit des Gases bedingten gaselektrischen Strom einzustellen. Zu diesem Zweck können zwei voneinander isolierte Elektroden in dem Entladungsgefäß eingebaut und zwischen diesen die gaselektrische Entladung durch Gleich- oder Wechselstrom aufrechterhalten werden, wobei der positive Pol des elektrolysierenden Gleichstromes an. eine der beiden Elektroden, der negative Pol hingegen an einen mit der äußeren Oberfläche des "Ballons verbundenen Leiter (Außenelektrode) gelegt wird.

Es ist weiterhin möglich, die Ionisation in dem Entladungsgefäß durch rein äußere, mit der Gefäßwand gar nicht in Verbindung stehende Elektroden z. B. durch zwei ringförmige, außerhalb des Gefäßes angeordnete, an eine hochfrequente Spannung geschaltete Elektroden aufrechtzuerhalten oder auch dadurch, daß das ganze Gefäß in einem elektromagnetischen hochfrequenten Wechselfeld untergebracht wird. Selbstverständlich ist auch in diesem Fall eine in die Gasatmosphäre des Gefäßes hineinragende Elektrode zur Ausführung der Elektrolyse nötig.

Da das erfindungsgemäße Verfahren das Vorhandensein eines das ganze Innere des Gefäßes ausfüllenden Gases bedingt, ist seine Verwendung in erster Linie für gasgefüllte Entladungsröhren (Gleichrichter) mit Glühkathoden oder kalter Kathode, Leuchtröhren, gasgefüllte lichtelektrische Zellen usw. bzw. für die Herstellung von deren Kathoden von großem Vorteil. Selbstverständlich kann das Verfahren auch für Vakuumröhren angewendet werden, nur muß in diesem Fall das Gefäß erst in einer geeigneten Phase der Herstellung, z. B. an der Pumpe, mit Gas gefüllt werden. Danach wird die Oxydschicht der Kathode durch den elektrolytisch eingeführten Sauerstoff hergestellt und zuletzt die Gasfüllung durch die Pumpe entfernt. Die durch dieses Verfahren gegebene Möglichkeit, die Oxydschicht in der bereits fertigen Röhre mit einer genau dosierbaren Sauerstoff menge herzustellen, wiegt den Nachteil der durch die Gasfüllung und durch das Abpumpen entstehenden Arbeitsvermehrung weit auf.

Schließlich wird darauf hingewiesen, daß das Gas, welches das Innere des Gefäßes ausfüllt und durch Ionisation leitend gemacht wird, bei der Elektrolyse der Glaswand selbstverständlich nicht nur als Anode, sondern auch als Kathode benutzt werden kann. In diesem Falle werden in der Röhre die in dem Glase enthaltenen Metallkationen, Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, in erster Linie Natrium, frei. ioo Dieses an sich bekannte Verfahren zur Einführung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Entladungsröhren kann vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombiniert werden für die Herstellung von Oxydkatho'den, d. h. von solchen Kathoden, deren aktives Material aus einem Alkali- bzw. Erdalkalimetall besteht und deren Wirksamkeit durch eine an der Oberfläche befindliche dünne Oxydschicht erhöht ist.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Abbildungen beschrieben.

Abb. ι bezieht sich auf die Herstellung einer lichtelektrischen Zelle und zeigt schematisch eine Seitenansicht der zur Elektrolyse nötigen Einrichtung sowie die elektrische Schaltung.

Abb. 2 bezieht sich auf eine gasgefüllte Gleichrichterröhre und zeigt die schematische Seitenansicht einer solchen.

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Abb. ι zeigt die mit Gas von niederem Druck gefüllte Photozelle in bereits zugeschmolzenem Zustand. In dem Glasballon ι sind zwei Elektroden untergebracht, und zwar der mit Stromzuführung 2 versehene Metallring 3 — die i\node der Zelle — und die mit Stromzuführung 4 versehene Alkali- oder Erdalkalimetallkathode 5. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Glimmentladung aufrechterhalten, z. B. mit Hilfe eines Transformators 6 als Stromquelle. Für die elektrolytische Zersetzung des Glases bzw. zur Erzeugung des Sauerstoffes im Innern des Gefäßes dient eine Batterie 7, deren positiver Pol entweder an die Kathode der Zelle oder, wie in der Abbildung gezeigt, an die Anode der Zelle geschaltet ist, wobei der negative Pol durch Widerstand 8 und

Strommesser 9 zum Metallbecher 10 führt. Das Glasgefäß taucht zum Teil in den Metallbecher 10 ein, welcher die Salzschmelze 11, z. B. eine Natriumsalpeterschmelze, enthält. Ein Bunsenbrenner 12 besorgt die Aufrechterhaltung der nötigen Temperatur der Salzschmelze. Bei dieser Einrichtung spielt sich folgender Vorgang ab:

Der in die Salzschmelze tauchende und erhitzte Teil des Ballons wird elektrisch leitend, ebenso die infolge der Entladung ionisierte Gasfüllung des Ballons, so daß der Stromkreis von der Batterie 7, durch den Metallring 3, den Gasraum, die Glaswand und die Salzschmelze geschlossen wird. Da das Glas ein elektrolytischer Leiter ist, trägt der Strom die im Glase enthaltenen positiven Metallionen, in erster Linie das Natriummetall, an die Kathode des elektrolysierenden Stromes, d. h. zu der Salzschmelze, wobei an der anderen Seite der Glaswand, d. h. in dem Ballon, der Sauerstoff frei wird. Der frei werdende Sauerstoff wird durch die Alkali- bzw. Erdalkalimetallkathode sofort gebunden, so daß an deren Oberfläche eine gleichmäßige Oxydschicht entsteht. Die damit verbundene technische Wirkung wurde schon vorher beschrieben.

Das hier beschriebene Verfahren gestattet viele Ausführungsmöglichkeiten. Gemäß Obigem ist es möglich, wie es bereits bekannt ist, das aktive Metall der Kathode, wie das Alkalibzw. Erdalkalimetall, in den bereits geschlossenen Ballon durch Glaselektrolyse einzuführen. In diesem Falle ist der Gang der Herstellung der folgende: Die Anode 3 und Kathodenführung 4 werden in das Gefäß eingebaut, das Gefäß erst evakuiert, dann mit Gas von gewünschtem Druck gefüllt und endlich zugeschmolzen. Jetzt wird mit Hilfe der in Abb. 1 gezeigten Einrichtung, aber nach Umtausch der Batteriepole, die Glaselektrolyse durchgeführt, wobei zweckmäßig die obere Partie des Ballonteiles 5 gekühlt wird, um auf ihm einen Alkali- bzw. Erdalkalimetallbeschlag zu erhalten. Dann werden die Pole der Batterie 7 wieder zurückgetauscht, die Elektrolyse fortgesetzt, wodurch Sauerstoff in dem Ballon frei wird und an der Oberfläche der Kathode die gewünschte Oxydschicht entsteht.

Abb. 2 bezieht sich auf eine gasgefüllte Gleichrichterröhre mit Glühkathode, an deren Oberfläche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oxydschicht erzeugt wird.

Die Abbildung zeigt die gasgefüllte Röhre in bereits zugeschmolzenem Zustand. 13 ist der Ballon, 14 das Gestell, \velches die ganze Elektrodenanordnung trägt, also die Anodenplatten 15 und 16 und den z. B. aus Wolfram verfertigten, den Kerndraht der Kathode bildenden Glühfaden 17 und die Stromzuführungen. Das das aktive Material der Kathode bildende Alkali- bzw. Erdalkalimetall, z. B. Barium, kann zweckmäßig in der Röhre selbst verdampft werden und einen Beschlag an dem Kerndraht bilden. Zu diesem Zweck werden an den Anoden 15, 16 z.B. Pillen 18, bestehend aus einer chemischen Verbindung des betreffenden Metalles bzw. einer Mischung von chemischen Verbindungen (z. B. eine Mischung aus Bariumoxyd und Magnesium), untergebracht.

Der weitere Herstellungsgang der in Rede stehenden Entladungsröhre kann ausgehend von dem in Abb. 2 gezeigten Zustand mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der folgende sein: Ein Teil des Ballons wird in eine geeignete Salzschmelze getaucht, in das Gefäß wird z. B. unter Aufrechterhaltung einer Gasentladung zwischen den zwei Anodenplatten mit Hilfe der in Abb. 1 gezeigten Einrichtung durch Elektrolyse Sauerstoff eingeführt, darauf der Glühfaden durch Erhitzung auf die nötige Temperatur oxydiert und auf der so hergestellten Oxydschicht durch die auf elektrischem Wege erfolgende Erhitzung der Platten 15, 16 ein Niederschlag von Barium gebildet. Die Reihenfolge der beiden Prozesse kann vertauscht werden; sie können aber auch gleichzeitig vorgenommen werden. Das obenerwähnte kombinierte Verfahren — die auf elektrolytischem Wege erfolgende Einführung des Sauerstoffes und des Alkali- bzw. Erdalkalimetalle« — kann auch in diesem Fall vorteilhaft verwendet werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Oxydation der Oberfläche der Kathoden von ganz oder zum Teil aus Glas bestehenden oder mit Glasteilen verbundenen Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasfüllung l-ao des mit Gas von niedrigem Druck gefüllten Gefäßes durch eine in ihr aufrechterhaltene

   elektrische Entladung leitend gemacht wird und durch die auf die für die Leitfähigkeit des Glases nötige Temperatur erhitzte Glaswand ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, und daß eine in die Gasfüllung hineinragende Elektrode als Anode und eine mit der äußeren Wandung des Gefäßes verbundene Elektrode als Kathode geschaltet ist, so daß der zur Oxydation der Kathodenoberfläche nötige Sauerstoff durch die elektrolytische Zersetzung des Glases in das Gefäß eingeführt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch ι für die Herstellung von mit oxydierten Alkali- bzw. Erdalkalimetallkathoden versehenen Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche der Kathode mittels des durch die Elektrolyse des Glases eingeführten Sauerstoffes eine Oxydschicht hergestellt wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 2 für die Herstellung von mit oxydierten Alkali- bzw. Erdalkalimetallkathoden versehenen Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß unter Richtungsänderung des das Glas elektrolysierenden Stromes sowohl der Sauerstoff als auch das Alkali- bzw. Erdalkalimetall mittels der Elektrolyse des Glases in beliebiger Reihenfolge in die Entladungsröhre eingeführt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen