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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man neue, komplexmetallhaltige Farbstoffe erhält, wenn man die Farbstoffe,
die sich von diazotierten 5-Nitro-2-amino-i-phenolen und i-Amino-8-oxynaphthalinmonosulfonsäuren,
die keine freien -Carbonsäuregruppen enthalten, von der allgemeinen Formel
in welcher ein x eine Sulfonsäuregruppe, die andern x Wasserstoff und R Wasserstoff
oder einen beliebigen Carbonsäurerest bedeuten, ableiten, mit metallabgebenden Mitteln
behandelt. Diese metallhaltigen Farbstoffe, die auch mehrere komplexbildende Metalle
enthalten können, sind zur Herstellung echter Töne auf gewöhnlicher und beschwerter
Seide, vor allem aus neutralem oder fettem Seifenbade, hervorragend geeignet. Dies
ist überraschend, da die entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe, die sich von
den i-Amino-8-oxynaphthalinindisulfonsäuren ableiten, auf beschwerte Seide aus neutralem
oder fettem Seifenbade nicht oder nur sehr schlecht ziehen.
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Es wurde ferner gefunden, daß man auch zu gleich wertvollen metallhaltigen
Produkten gelangt, wenn man die Farbstoffherstellung in Gegenwart der metallabgebenden
Mittel vornimmt.
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Beispiel i 4,o4 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung erhaltenen Farbstoffes
werden in 40o Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak gelöst und mit einer 0,7 Teilen
Kupfer entsprechenden Menge ammoniakaliscther Kupferoxydlösung einige Zeit zum Sieden
erhitzt. Hierauf wird mit Essigsäure neutralisiert, die zum Teil ausgefallene Kupferverbindung
durch Kochsalz vollends abgeschieden, filtriert und bei mäßiger Temperatur getrocknet.
Der Farbstoff ist inWasser mit rein blaugrüner Farbe löslich und färbt beschwerte
und unbeschwerte Seide aus neutralem Bade in gleicher Stärke in reinen grünblauen
Tönen.
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Verwendet man als Kupplungskomponente an Stelle der i-Amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
das in der Aminogruppe benzoylierte
oder acetylierte Produkt, so
erhält man ähnliche Kupferverbindungen, die Seide grünstichigblau bzw. rotstichigblau
färben. Beispiel :2 8,o8 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischer Lösung erhältlichen Farbstoffes
werden. in 5oo Teilen Wasser gelöst und mit einer 3,o4 Gewichtsteilen Cr203 entsprechenden
Menge Fluorchrom 24 bis 30 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Hierauf wird die entstandene Chromverbindung mit Kochsalz abgeschieden, filtriert
und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Sie löst sich mit blaustichiggrüner Farbe
in Wasser und färbt Wolle aus mineralsaurem Bade in grünen, Naturseide aus essigsaurem
oder neutralem Bade ebenfalls in grünen Tönen. Beispiel 3 8,o8 Gewichtsteile des
im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser gelöst und
mit einer i,o6 Teilen Cr2O3 entsprechenden Menge Fluorchrom am Rückflußkühler gekocht.
Nach 24 Stunden werden 3,25 Gewichtsteile Cu S 04 - 5 H20 zugegeben, und die frei
werdende Mineralsäure wird mit 1,77 Teilen Natriumacetat abgestumpft. Hierauf
wird noch kurze Zeit weitergekocht und dann die entstandene Chromkupferverbindung
des Farbstoffes mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Sie löst sich mit blaugrüner Farbe in Wasser und färbt Naturseide aus
essigsaurem oder neutralem Bade in blaugrünen Tönen.
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Beispiel 4 5,o8 Gewichtsteile des durch Kuppeln von dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
mit i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischer Lösung erhaltenen
Farbstoffes werden in 40o Teilen Wasser gelöst und mit 2o Teilen einer 7,6 °/o Cr203
enthaltenden Fluorchromlösung 24 bis 30 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden
erhitzt. Hierauf wird die entstandene Chromverbindung mit Kochsalz abgeschieden,
filtriert und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Sie löst sich mit graublauer Farbe
in Wasser und färbt Naturseide aus essigsaurem oder neutralem Bade in rotstichiggrauen
Tönen.
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Beispiel s 4,46 Gewichtsteile des Farbstoffes, der durch Kuppeln von
dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in alkalischer Lösung erhalten wird, löst man in 40o Teilen Wasser, kocht auf und
versetzt mit 2,5 Teilen Kupfersulfat krist. und 1,4 Teilen Natriumacetat krist.,
kocht kurze Zeit, salzt aus, filtriert und trocknet. Die erhaltene Kupferverbindung
färbt Naturseide aus essigsaurem oder neutralem Bade in rötlichblauen Tönen. Beispiel
6 8,77 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-z-amino-i-oxybenzol
mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischer Lösung erhaltenen Farbstoffes
werden in 6oo Teilen Wasser gelöst und mit 3,04 Teilen Cr" 0" in Form von Fluorchrom
24 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die entstandene Chromverbindung
wird hierauf durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Sie färbt Naturseide aus essigsaurem oder neutralem Bade in grünen Tönen.
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Beispiel ? 8,77 Gewichtsteile des im Beispiel 6 verwendeten Farbstoffes
aus diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol und iAmino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
werden mit 4oo Teilen Wasser und 5 Teilen Ammoniak gelöst und mit einer aus 5 Teilen
Kupfersulfat krist. und 7 Teilen Ammoniak hergestellten Kupferoxydammoniaklösung
kurze Zeit im Sieden erhalten, die entstandene Kupferverbindung hierauf ausgesalzen,
filtriert und getrocknet. Sie färbt Naturseide aus essigsaurem oder neutralem Bade
in grünstichigblauen Tönen.
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Beispiel 8 8,77 Gewichtsteile des im Beispiel 6 verwendeten Farbstoffes
aus diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol undi-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
werden in 6oo Teilen Wasser gelöst und mit 3 Teilen Kupfersulfat krist., 3,26 Teilen
Natriumacetat krist. und i,2 Teilen Cr203 in Form von Fluorchrom 24 Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die entstandene Chromkupferverbindung mit Kochsalz
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Naturseide aus essigsaurem oder
neutralem Bade in blaugrünen Tönen.
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Beispiel g 8,o8 . Gewichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und i-Arnino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, in alkalischer Lösung gekuppelt, werden
in
5oo Teilen Wasser gelöst und mit 5,5 Teilen Nickelsulfat krist.
_ und 4 Teilen Natriumacetat krist. kurze Zeit am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Hierauf wird die entstandene Nickelverbindung des Farbstoffes durch Kochsalz abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Sie färbt Naturseide aus neutralem Bade in grünblauen
Tönen.
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Beispiel io 3,9 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden
in 4oo Teilen Wasser und 3o Teilen calcinierter Soda gelöst und unter Zugabe von
25 Teilen Kupfersulfat krist. mit der aus 15,4 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
auf übliche Weise hergestellten Diazoverbindung während einiger Stunden bei 5 bis
15° C gekuppelt. Wenn die Kupplung beendet ist, erwärmt man kurze Zeit zum Sieden
und neutralisiert mit Essigsäure, wobei die entstandene Kupferverbindung des Farbstoffes
fast vollständig ausfällt. Man kann auch vor dem Aufwärmen mit Essigsäure oder Mineralsäure
schwach sauer stellen und hierauf die Beendigung der Komplexbildung in saurem Medium
vor sich gehen lassen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und bei mäßiger
Temperatur getrocknet. Er löst sich mit rotstichigblauer Farbe in Sodalösung, mit
grünstichigblauer Farbe in Wasser und färbt Naturseide aus essigsaurem oder neutralem
Bade in grünblauen Tönen.
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Verwendet man an Stelle des Kupfers z. B. Nickel oder Gemische von
Kupfer und Nickel, so entstehen die entsprechenden Nickelverbindungen bzw. Kupfernickelverbindungen.
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Die Kupplung kann ferner auch in ammoniakalischem oder laugenalkalischem
Medium ausgeführt werden.