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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern der Aminoanthrahydrochinone
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefelsäureestern der Aminoanthrahydrochinone
und besteht darin, daß Acidylam.inoantlirachinone mit Schwefeltrioxyd-Pyridin, das
nicht aus Pyridin und Halogensulfosäuren, deren Estern oder Salzen erhalten worden
ist, in Gegenwart eines Metalles und einer tertiären organischen Base behandelt
werden und der entstandene Ester einer alkalischen Hydrolyse zur Entfernung der
Acidylgruppe unterworfen wird.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.
Die angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. .
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Beispiel r 12 Teile 2Acetylaniinoanthrachinon werden mit So Teilen
trockenem Pyridin und 25 Teilen Schwefeltrioxyd-Pyridin gemischt. Die Temperatur
wird unter Umrühren auf go' gebracht. S Teile Kupferpulver werden dann zttgefügt,
worauf die Schmelze bei einer Temperatur von go' eine Stunde lang gehalten wird.
Sie wird dann finit ungefähr 2äoTeilen i3 Teile Natronlauge enthaltendem Wasser
verdünnt und zur Entfernung %-on PN-ridiit der Wasserdarnpfdestillation unterworfen,
wobei ihr Volumen annähernd Iconstant gehalten wird. Die heiße Lösung wird dann
zur Trennung von den Kupferrückständen filtriert. Sie enthält das \ atriumsalz des
2-Acetylaininoanthrahydrochinonschwefelsäureesters. Diese Lösung wird nach Zusatz
von to Teilen Natriumhydroxyd eine Stunde lang gekocht, wodurch die Acetylgruppe
entfernt wird, während die Schwefelsäuregruppe vollständig unangegriffen bleibt.
Mit dieser Lösung imprägnierte Faserstoffe werden. mit einem leuchtend bräunlichgelben
Farbton gefärbt, der bei Eintauchen des Stoffes in kochende saure Kupfersulfatlösung
in einen leuchtend blauen Farbton umschlägt, der sehr fest auf der Faser haftet.
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Beispiele 13,2 Teile 2-Anthrachinonyluretlian «-erden mit 5o
Teilen trockenem Pyridin und 25 Teilen Schwefelsäureanhydrid-Pyridin gemischt. Die
Temperatur wird unter Umrühren auf go' gesteigert. S Teile Kupferpulver werden zugesetzt,
worauf die Schmelze auf einer Temperatur von go' eine Stunde lang gehalten wird.
Dann wird finit ungefähr 25o Teilen! 13 Teile Natronlauge enthaltendem Wasser
verdünnt und diese Lösung der Wasserdanipfdestillation zur Entfernung des Pyridins
unterworfen, wobei das Volumen annähernd konstant gehalten wird. Die Kupferrückstände
werden.
dann von der heißen Lösung durch Filtrieren getrennt. Die Lösung enthält das Natriumsalz
des 2-Anthrahvdrochinonylurethan-Discliwefelsäureesters. io Teile Natronlauge werden
zugesetzt, worauf eine halbe Stunde lang gekocht wird. Die entstehende Lösung enthält
offenbar das Natriumsalz des a-Aniinoantliralivdrochinon-Dischwefelsäureesters.
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Textilstoffe, die mit dieser Lösung imprägniert werden, werden in
einem leuchtend hräunlichgelben Farbton gefärbt, der bei Eintauchen der Stoffe in
ein geeignetes Oxydierun,-sbad, z. B. in kochende saure Kupfersulfatlösung, in einen
leuchtend blauen Farbton umschlägt, der fest auf der Faser haftet. Beispiel 3 12
Teile i-Acetylaminoanthrachinon werden mit 5o Teilen trockenem Pyridin und 25 Teilen
Schwefelsäureanhydrid-Pyridin geinischt. Die Temperatur wird unter Umrühren auf
go° gebracht. 8 Teile Kupferpulver werden sodann zugesetzt, worauf die Temperatur
eine Stunde lang bei 9o° aufrechterhalten wird. Die Schmelze wird mit ungefähr 25o
Teilen 13 Teile Natronlauge enthaltendem Wasser verdünnt und der Wasserdampfdestillation
zur Entfernung des Pyridins unterworfen, wobei das Volumen annähernd konstant gehalten
wird.
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Die heiße Lösung wird durch Filtrieren von den Kupferrückständen getrennt.
Sie erhält dann einen weiteren Zusatz von io Teilen Natronlaugelösung. Sie wird
darauf eine Stunde lang gekocht, wodurch die Acetylgruppe offenbar abgespaltet wird.
Beispiel. 13,5 Teile 2-Acetylamino-3-chloranthrachinon werden mit 5o Teilen trockenem
Pyridin und 25 Teilen Schwefelsäureanhydrid-Pyridin gemischt. Die Temperatur wird
unter Umrühren auf go° gebracht. Sodann werden 8 Teile Kupferpulver zugesetzt, wonach
die Schmelze auf einer Temperatur von go° unter Umrühren eine Stunde lang gehalten
wird. 13 Teile Natronlauge und- ungefähr 25o Teile Wasser werden dann zugesetzt,
worauf das Py ridin durch Wasserdampfdestillation entfernt wird (vgl. die anderen
Beispiele). Die Lösung erhält nach Filtration einen Zusatz von io Teilen Natriumhydroxyd
und wird eine Stunde lang gekocht, wodurch die Acetylgruppe offenbar abgespaltet
wird. ' Beispiel s 14,2 Teile i-Acetylmethylamino-4-broinanthrachinon werden mit
5o Teilen trockenem Pyridin und 25 Teilen Schwefelsäureanhydrid-Pyridin gemischt.
Zu der klaren Lösung werden bei 9o° 8 Teile Kupferpulver zugesetzt. Die Schmelze
wird bei go° eine Stunde lang umgerührt und dann nach Zusatz von i; Teilen Natronlauge
und ungefähr 25o Teilen Wasser der .Wasserdampfdestillation unterworfen. Die erhaltene
Lösung hat einen braunen Farbton mit grünlicher Fluoreszenz. Nach Zusatz von 15
Teilen Natronlauge wird die Lösung ungefähr eine Stunde lang gekocht, wodurch die
Acetylgruphe offenbar abgespaltet wird.
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Augenscheinlich ist in den genannten Beispielen die Aminogruppe des
Anthrachinonkörpers durch Acidylierung gegen chemische Angriffe in einem hinreichend
weiten Teil des Verfahrens geschützt. Sie wird erst nachher durch die Einwirkung
des hydrolysierenden Alkalis abgespaltet.
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Selbstverständlich können auch andere Acidylierungsmittel als die
genannten für die Zwecke der Erfindung Anwendung finden. Es wurde aber gefunden,
daß alle übrigen nicht ebenso wirksam sind, ferner, daß ihre Wirkung mit der Stellung
der Aminogruppen sich ändert. In ähnlicher Weise ändert sich die Abspaltungsneigung
der Acidvlgruppe beträchtlich.
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Unter den geschützte Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonderivaten,
die für die Erzeugung von Anthrahydrochinonschwefelsäureestern verwendet und darauf
einer Hydrolyse, wie in den Beispielen erläutert, unterworfen werden können, sollen
die Acetv1-aminoderivate, Benzolaminoderiv ate und Urethane erwähnt werden.
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DieAminoanthrahydrochinonschwefels äureester, die nach dem Verfahren
der Ernndung hergestellt sind, kann man als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen benutzen. In einigen Fällen können sie zur Erzeugung von Farbstoffen
auf der Faser Verwendung finden. So wird zum Beispiel der Schwefelsäureester, der
durch die Behandlung von 2 _Acetylaminoanthrachinon und darauf folgende Abspaltung
der Acetylgruppe entstanden ist, zur Imprägnierung von Stoffen verwendet. Die auf
diese Weise imprägnierten Stoffe werden in einem sauren Oxvdierungsbad, vorzugsweise
in einem sauren Kupfersalzbad, weiterbehandelt, wodurch ein blauer Farbstoff offenbar
der N-Dihvdroanthrachinonazinklasse sich auf der Faser niederschlägt. Die nach Beispiel
3, .i und erhaltenen Erzeugnisse können zur Färbung von Textilstoffen in gleicher
Weise. wie in Beispiel i und 2 angegeben worden ist. verwendet werden.