DE534934C - Verfahren zur Darstellung von neuen Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von neuen Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten .kann, wenn man Anthrachinonacridon- oder Anthrachinonthioxanthoncarbonsäuren, welche die Carboxylgruppen im Anthrachinonkern oder im angegliederten Ringsystem enthalten, in aromatische Säureamide der allgemeinen Formel: überführt, in der A, B und R ein- oder mehrkernige cyclische Reste, von denen mindestens A oder B ein Anthrachinonrest ist, und X NH oder S bedeuten.
• Man kann Farbstoffe dieser Art z. B. erhalten, indem man nach an sich bekannten Verfahren Anthrachinonacridon- oder -thioxanthoncarbonsäuren darstellt, die die Carboxylgruppen im Anthrachinonkern oder im angegliederten Benzring tragen, und diese sodann in bekannter Weise in Säureamide überführt. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen Verbindungen ist die i-Nitroanthrachinon-6-carbonsäure, die bei der Nitrierung von Anthrachinon-2-carbonsäure in Monohydrat in überwiegender Menge entsteht. Die i-Nitroanthrachinon-6-carbonsäure kann man z. B. zu der i-Aminoanthrachinon-6-carbonsäure reduzieren, oder man kann die durch Behandeln mit Chlor in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in die i-Chloranthrachinon-6-carbonsäure (F. 285') überführen, die nach bekannten Methoden in die entsprechenden Anthrachinonacridon- bzw. -thioxanthoncarbonsäuren übergeht.
• Beispiel i i,8 Teile 2 # i-Anthrachinonacridon-6-carbonsäurechlorid, erhalten aus i-Chloranthrachinon-6-carbonsäure durch Überführung in den Benzylester, Kondensation mit Anthranilsäure, Ringschluß mit Schwefelsäure und Erhitzen mit Thionylchlorid in Trichlorbenzol, werden mit 1,2 Teilen i-Aminoanthrachinon in qo Teilen Trichlorbenzol bis zur beendeten Farbstoffbildung zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Farbstoff durch Auskochen mit etwa 3oo Teilen Trichlorbenzol gereinigt und schließlich erforderlichenfalls aus etwa 3oo Teilen Trichlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt färbt Baumwolle aus violetter Küpe in violetten Tönen. An der Luft geht die Färbung in ein. echtes Rotbraun über.
• Beispiel e 2,4 Teile des in Beispiel i beschriebenen Chlorids werden - mit =,7 Teilen i-Amino-4.-methoxyanthrachinon in- 6o Teilen Trichlorbenzol kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff wird ähnlich, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen, rotbraunen Tönen.
• Beispiel 3 i Teil des in Beispiel i beschriebenen Chlorids wird mit i Teil i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 2o Teilen Trichlorbenzol bis zur vollendeten Farbstoffbildung auf 2io bis 2z5° erhitzt. Der beim Erkalten abgeschiedene Farbstoff wird zweckmäßig durch Auskochen mit Trichlorbenzol, Umküpen und Einfließenlassen der Küpe in Chlorlauge gereinigt. Er färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe mit brauner Farbe.
• Beispiel q.
• i Teil 2 # i-Anthrachinonthioxanthon-6-carbonsäurechlorid, erhältlich z. B. aus i-Chloranthrachinon-6-carbonsäure durch Kondensation mit Thiosalicylsäure, Ringschluß mit Schwefelsäure und Behandeln der erhaltenen Carbonsäure mit Phosphorpentachlorid, wird mit 36 Teilen Anilin eine kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Das in der Kälte ausgeschiedene Anilidoderivat wird abgesaugt. Es färbt Baumwolle aus violetter Küpe in der, gleichen Farbe an; an der Luft geht die Färbung in ein chlorechtes Orange über.
• Beispiel s 1,4 Teile 2 # i-Anthrachinonthioxanthon-6-carbonsäurechlorid werden in 2o Teilen Trichlorbenzol mit o,8 Teilen i-Aminoanthrachinon bis zur vollendeten Farbstoffbildung auf etwa 210 bis 2i5° erhitzt. Der beim Erkalten abgeschiedene Farbstoff wird zweckmäßig durch Behandeln mit Natriumhypochlorit gereinigt. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe rotstichiggelb.
• In analoger Weise erhält man andere Farbstoffe bei Verwendung anderer Aminoverbindungen an Stelle von i-Aminoanthrachinon. Die Eigenschaften verschiedener Vertreter sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt: Kondensationsprodukte von 2 - i-Anthrachinonthioxanthon-6-carbonsäurechlorid- mit Aminen

  . Molekulares Farbe

  Amin Verhältnis der Küpe Färbung

  zum Chlorid

  Benzidin . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . 1/2 Mol. violett orange

  i-Amino-4-methoxyanthrachinon ..... = Mol. violett rotstichiggelb

  z-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon i mol. violett rotstichiggelb

  i _4mino-5-chloranthrachinon . . . . . . . . i mol. violett rotstichiggelb

  i # 5-Diaminoanthrachinon . . . . . . . . . . 1/2 Mol. violett rotbraun

  Beispiel 6 1,3 Teile 2 # i-Anthrachinonacridon-q.'-carbonsäurechlorid, erhalten z. B. durch Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit p-Aminobenzoesäure, Ringschluß mit Essigsäureanhydrid in Nitrobenzol und Erhitzen der erhaltenen Carbonsäure mit Thionylchlorid in Trichlorbenzol, werden mit i,2 Teilen i-Amino-5lbenzoylaminoanthrachinon in 30 Teilen Trichlorbenzol bis zur Beendigung der Farbstoff-Bildung auf 2io bis 25o' erhitzt. Hierauf wird mit Alkohol verdünnt, abgesaugt und der rohe Farbstoff von unveränderten Ausgangsprodukten durch Auskochen mit Alkohol und verdünnter Natronlauge befreit. Schließlich wird der Farbstoff zweckmäßig noch aus Trichlor,-benzol umkristallisiert. Er färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in orangefarbenen Tönen von ausgezeichnter Echtheit. Beispiel 7 i,i Teile (N-)= # 2-Anthrachinon-2'. 3'-naphthacridon-6-carbonsäurechlorid, erhältlich z. B. durch Kondensation von 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäureäthylester mit i-Chloranthrachinon-6-carbonsäurebenzylester, Ringschluß durch Behandeln mit alkalischem Hydrosulfit und überführen in das Chlorid durch Erwärmen mit Thionylchlorid in Trichlorbenzollösung, werden in 6o'Teilen Trichlorbenzollösung mit 0,7 Teilen i-Aminoanthrachinon io Minuten zum- Sieden erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich in der Wärme aus und kann nach dem Absaugen durch Auskochen mit Trichlorbenzol gereinigt werden. Er färbt aus grünstichigschwarzer Küpe Baumwolle in derselben Farbe; an der Luft geht die Farbe in Olivgrün über. Beispiel 8 3 Teile (N-)i '. 2-Anthrachinon-2' # 3'-naphthacridon-6-carbonsäurechlorid werden mit 2,3 `feilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 16o Teilen Trichlorbenzol io Minuten zum Sieden erhitzt. Der-Farbstoff wird, wie ini Beispie17 beschrieben, abgeschieden und durch Auskochen mit Nitrobenzol gereinigt. Er färbt aus grüngrauer Küpe Baumwolle in derselben Farbe. Beim Verhängen an der Luft geht die Färbung in ein gelbstichiges Oliv über. Beispiel 9 3,8 Teile (N-) i # 2-Anthrachinon-i' # 2'-(N-) naphthacridon-6'-carbonsäurechlorid, erhalten durch Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 2 Aminonaphthalin-6-carbonsäure unter gleichzeitigem Acridonringschluß gemäß Patentschrift 45o 921 und Überführung in das Säurechlorid durch Erhitzen mit Thionylchlorid in Nitrobenzollösung, werden in 120 Teilen Nitrobenzol mit 2,2 Teilen i-Amino-4-methoxyanthrachinon 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der dabei gebildete, sehr schwer lösliche Farbstoff scheidet sich bereits in der Hitze ab und wird heiß abgesaugt. Gegebenenfalls kann er durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge gereinigt und aus Trichlorbenzol umkristallisiert werden. Er färbt Baumwolle aus blaustichigroter Küpe rotbraun. Beispiel io 404 Teile 2 . i-Anthrachinonthioxanthon-Bz 4-carbonsäurechlorid, hergestellt durch Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit p-Mercaptobenzoesäure, Ringschluß mit Essigsäureanhydrid unter Zusatz von Schwefelsäure und Überführung in das Säurechlorid durch Behandeln mit Thionylchlorid in o-Dichlorbenzol, werden mit 223 Teüena-Aminoanthrachinon und 12 ooo Teilen Nitrobenzol unter Rühren 2 Stunden lang auf 140' erhitzt, wobei die Mischung dick wird, Salzsäuregas entweicht und -der Farbstoff sich ausscheidet. Es wird auf 8o' abgekühlt und der Farbstoff abgesaugt. Er bildet ein gelbes, krystallinisches Pulver, das auch in der Hitze in Nitrobenzol schwer löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orangegelb. Mit alkalischem Hydrosulfit liefert der Farbstoff eine leicht lösliche violettschwarze Küpe, aus der die Faser in hervorragend echten, goldgelben, klaren Tönen angefärbt wird. Beispiel ii Verwendet man an Stelle der p-Mercaptobenzoesäure, dem Ausgangskörper des Beispiels io, die o-Mercaptobenzoesäure und kondensiert die so erhaltene 2 # i-Anthrachinonthioxanthon-Bz 2-carbonsäure mit i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen gelben Farbstoff. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangegelb und wird aus der schwefelsauren Lösung- durch Wasser in goldgelben Flocken abgeschieden. Mit alkoholischem Hydrosulfit bildet er eine dunkelviolette Küpe, aus der die Faser nach dem Oxydieren in klaren, goldgelben Tönen gefärbt wird.
• Beispiel 12 Kondensiert man das 2 # i-(S-)Anthrachinonthioxanthon-6-carbonsäurechlorid; den Ausgangskörper des Beispiels 5, mit i-Ämino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der aus blauer Küpe Baumwolle orangerot färbt. . Beispiel 13 Teile 3 # 2-(S-)Thioxanthonanthrachinon-Bz 2-carbonsäurechlorid, erhältlich aus 2-Chlor-3-anthrachinoncarbonsäure durch Kondensation mit Thiosalicylsäure in wäßriger Lösung unter Zusatz von Ätzkali, nachfolgenden Ringschluß zum Thioxanthonderivat mit konzentrierter Schwefelsäure und Überführung in das Carbonsäurechlorid durch Kochen mit Thionylchlorid in Nitrobenzollösung, werden mit 2,3 Teilen a-Aminoanthrachinon in i8o Teilen Nitrobenzol so lange auf Zoo bis --io° erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten wird der abgeschiedene gelbe Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff gibt mit alkalischem Hydrosulfit eine braune Küpe, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen in klaren, grünstichiggelben Tönen gefärbt wird. Beispiel 14 Kondensiert man den Ausgangskörper des Beispiels 13 mit 3,4 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen gelben krystallinischen Farbstoff, der mit alkalischem Hydrosulfit eine braune Küpe gibt, aus der Baumwolle nach dem Oxydieren und Seifen in klaren, goldgelben Tönen gefärbt wird. Beispiel 15 2 Teile Anthrachinon-i # 2-(S-)thioxanthon-Bz 2-carbonsäurechlorid (hergestellt z. B. durch Kondensation von i-Cyan-2-bromanthrachinon mit o-Mercaptobenzoesäure und Ringschluß zu dem entsprechenden Thioxanthon vermittels Schwefelsäure unter gleichzeitiger Verseifung der Cyangruppe und Überüiluung in das Carbonsäurechlorid durch Erhitzen der Carbonsäure mit Phosphorpentachlorid) werden mit 1,7 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in ioo Teilen Nitrobenzol so lange auf 18o bis igo ° erhitzt, bis die Bildung des Farbstoffs vollendet ist. Der bereits aus dem heißen Nitrobenzol als gelber Körper abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und durch Auswaschen, z. B. mit Benzol, von Nitrobenzol befreit. Er färbt aus grünstichigschwaxzer Küpe Baumwolle nach der Oxydation an der Luft in grünstichiggelben Tönen. Er löst sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe.
• Beispiel 16 i,¢Teile 4-Amino-N-methyl-i.9 pyrimidonanthron werden mit 2 Teilen 2 . i-(S-)Anthrachinonthioxanthon-6-carbonsäurechlorid in io Teilen Nitrobenzol so lange auf i7o bis i8o° erhitzt, bis die Farbstoffbildung vollendet ist. Der bereits aus dem heißen Nitrobenzol abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und durch Auswaschen, z. B. mit Benzol, von Nitrobenzol befreit. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in orangefarbenen Tönen und löst sich in Schwefelsäure mit rotoranger Farbe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Darstellung von neuen Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonacridon- oder Anthrachinonthioxanthoncarbonsäuren, welche die Carboxylgruppen im Anthrachinonkern oder im angegliederten Ringsystem enthalten, in aromatische Säureamide der allgemeinen Formel: überführt, in der A, B und R ein- oder mehrkernige cyclische Reste, von denen mindestens A oder B ein Anthrachinonrest ist, und X NH oder S bedeuten.