DE528318C

DE528318C - Process for the indirect production of photographic dye images by adding leuco corpses to the light-sensitive metal salt emulsion (in particular silver salt emulsion)

Info

Publication number: DE528318C
Application number: DE1930G0006730
Authority: DE
Original assignee: Gaspar Bela
Current assignee: Gaspar Bela
Priority date: 1930-03-01
Filing date: 1930-03-01
Publication date: 1931-06-26
Also published as: BE377456A; GB379679A; FR712472A; US1956017A

Description

Es ist zum Zweck der mittelbaren Herstellung photographischer Farbstoffbilder vorgeschlagen worden, einer Silbersalzemulsion Leukobasen zuzusetzen und diese durch gegenseitige Einwirkung des bei der Entwicklung reduzierten Silbers und der Leukobasen in den Farbstoff überzuführen, wobei die im entwickelten Bilde örtlich enthaltene Menge niedergeschlagenen Silbers das Maß derIt is proposed for the purpose of indirectly producing dye photographic images been to add leuco bases to a silver salt emulsion and these by mutual The effect of the silver and the leuco bases, which have been reduced during development, are converted into the dye, with the im Developed images of the amount of silver deposited locally contained in the measure of the

ίο Farbstoffbildung (also auch die Intensität der Farbe) für jede Stelle der Schicht bestimmt. Erfolg hat dieser Vorschlag aus dem Grunde nicht gehabt, weil die Leukobasen allzu unbeständig, die Platten oder Papiere im unbelichteten Zustande nicht haltbar sind, aber auch nicht die fertigen Bilder, da die entstandenen Farbstoffe zu leicht diffundieren. Erfindungsgemäß werden statt der Leukobasen die Ester, Estersalze, Äther der Leukoverbindungen verwendet, oder auch andere wirkungsgleiche farblose Vorstufen der Farbstoffe. ίο dye formation (including the intensity of the Color) determined for each point of the layer. This proposal is successful for this reason not had because the leuco bases are too unstable, the plates or papers in the unexposed Conditions are not durable, but neither are the finished pictures, because the resulting ones Dyes diffuse too easily. According to the invention, the esters, ester salts, ethers of the leuco compounds are used instead of the leuco bases used, or other colorless precursors of the dyes with the same effect.

Auch beim vorliegenden Verfahren wird man in der Regel von Silbersalzemulsionen ausgehen, und es soll deshalb in der Folge zunächst nur von solchen gesprochen werden. Zum Zweck der Umsetzung der Ester usw. in die entsprechenden Farbstoffe wandelt man den Silberniederschlag des entwickelten Bildes zunächst in eine auf die Ester usw. wirkende Verbindung um. Diese Verbindung kann eine oxydierend, kondensierend, reduzierend oder auch verseifend wirkende sein, je nach der chemischen Natur des verwendeten Farbstoffbildners.Silver salt emulsions are also used in the present process as a rule go out, and we will therefore initially only speak of such in the following. For the purpose of converting the ester etc. into the corresponding dyes the silver deposit of the developed image is first poured onto the ester, etc. effective connection around. This compound can have an oxidizing, condensing, reducing or even saponifying effect depending on the chemical nature of the dye former used.

Gemäß einer neueren Erfindung sollen mit Hilfe von Estern oder Estersalzen der Leukoverbindungen unmittelbar Farbstoffbild^er hergestellt werden. Hierbei spielen die besagten Leukokörper die Rolle der lichtempfindlichen Substanz, welche Rolle beim vorliegenden Verfahren dem Silbersalz (oder allgemeiner: dem lichtempfindlichen Metallsalz) zufällt. Das vorliegende Verfahren stellt sich also mit seiner nachträglichen Umsetzung des aus einem Metallniederschlag bestehenden Bildes in ein Farbstoffbild dem erwähnten unmittelbaren Verfahren als ein mittelbares gegenüber. Hier handelt es sich bei der Farbstoffbildung um eine Dunkelreaktion, dort um eine Lichtreaktion.According to a more recent invention, with the aid of esters or ester salts of the leuco compounds dye images can be produced immediately. Here play the said Leukobody the role of the photosensitive substance, what role in the present Process falls to the silver salt (or more generally: the photosensitive metal salt). The present proceedings So it arises with its subsequent implementation of what consists of a metal deposit Image in a dye image as opposed to the mentioned direct process as an indirect one. Here it is in the case of dye formation it is about a dark reaction, there it is about a light reaction.

Einige Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren seien im folgenden gegeben:Some exemplary embodiments of the method according to the invention are given below given:

Um z. B. ein blaues Bild zu erzeugen, wird der Silberemulsion Diacetylindigweiß einverleibt und der Schichtträger in der durchaus gewohnten Weise belichtet, entwickelt und fixiert. Der genannte Leukokörper ist gegen die gebräuchlichen photographischen Bäder unempfindlich, welche Bedingung natürlich stets, auch außerhalb des hier beschriebenen Ausführungsbeispieles, zu beobachten ist. Nun wird das entstandene Silberbild in be-To z. B. to produce a blue image, the silver emulsion diacetyl white is incorporated and the substrate is exposed, developed and fixed in the usual way. The said leuco body is against the usual photographic baths insensitive, which condition, of course must always be observed, even outside of the exemplary embodiment described here. Now the resulting silver picture is

kannter Weise in ein aus einer oxydierenden Verbindung bestehendes Bild umgewandelt, zweckmäßig in ein Bleichromatbild. Dieses wird in einer sauren Lösung, etwa in einer schwachen Salzsäurelösung, gebadet, und hierbei tritt die Umsetzung des Leukokörpers in den Farbstoff ein. Es folgt noch die Entfernung des überschüssigen Bleisalzes und des (an den unbelichteten oder minder belichteten Stellen) nicht verbrauchten Leukokörpers mit bekannten Mitteln (Fixiersalz und Aceton).converted into an image consisting of an oxidizing compound in a known manner, appropriately in a lead chromate picture. This is in an acidic solution, such as a weak hydrochloric acid solution, bathed, and here the conversion of the leuco body occurs into the dye. This is followed by the removal of the excess lead salt and of the unused leuco body (in the unexposed or less exposed areas) with known agents (fixing salt and acetone).

Der Vorgang der Umsetzung des Leukokörpers in den Farbstoff stellt sich bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel als Oxydierung und zugleich Verseifung dar. Verwendet man als im Sinne der Einleitung wirkungsgleiche Vorstufe eines Farbstoffes Indol oder Indolkarbonsäure und badet man das ao Bleichromatbild in einer Jodwasserstoffsäurelösung und danach in alkalischer Lösung, so wird durch Oxydation und Kondensation wiederum Indigo gebildet. Wird als Farbstoffbildner Diacetylindigotin verwendet und das Silberbild in ein Ferrosalzbild umgewandelt, so entsteht Indigo durch Reduktion.The process of converting the leuco body into the dye arises from the described embodiment as oxidation and saponification at the same time. Used as a precursor of a dye indole with the same effect in the sense of the introduction or indolecarboxylic acid and bathing the lead chromate picture in a hydriodic acid solution and then in an alkaline solution, indigo is again formed by oxidation and condensation. Used as a dye former Used diacetylindigotine and converted the silver image into a ferrous salt image, this is how indigo is created through reduction.

Als Beispiel der Verwendung eines unlöslichen Estersalzes und der Bildung eines roten Farbstoffes sei das Cinchoninsalz des Schwefelsäureesters aus der Leukoverbindung 6 · o'-Dibromdimethyl- bis -thionaphthenindigo (Schultz, Farbstofftabellen, 5.Auflage, Nr. 910) genannt. Das aus einer diesen Körper enthaltenden Schicht entwickelte Silber wird in bekannter Weise in Mangansuperoxyd umgewandelt und danach die Schicht in einer sauren Lösung behandelt, wobei sich der rote Farbstoff Thioindigorosa bildet.As an example of using an insoluble ester salt and forming one The red dye is the cinchonine salt of the sulfuric acid ester from the leuco compound 6 o'-dibromodimethyl- bis -thionaphthenindigo (Schultz, color tables, 5th edition, No. 910). Developed from a layer containing this body Silver is converted into manganese peroxide in a known way and then the layer is treated in an acidic solution, whereby the red dye thioindigorosa is formed.

Eine weitere Ausführungsmöglichkeit besteht in der Anwendung wasserlöslicher Leukoverbindungen, z. B. der Natriumsalze der Schwefelsäureester aus den Leukoverbindungen der indigoiden Farbstoffe. Diese werden in der Schicht nachträglich als unlösliche Cinchoninsalze niedergeschlagen oder mit solchen Trägerkolloiden, z. B. Kollodium oder Celluloseester, gemischt, welche, wie bekannt, die besagten Salze stark adsorbieren. Man kann aber auch wasserlösliche Leukokörper durch Gerbung an den belichteten Bildstellen festhalten, um dann zuerst die an den unbelichteten oder minder belichteten Stellen löslich gebliebenen Leukokörper z. B. mit Aceton zu entfernen und danach die durch Gerbung fixierten Leukoverbindungen mit einer angesäuerten Natriumnitritlösung in den Farbstoff überzuführen. Zur Gerbung kann man z. B. das bekannte Ferricyanbichromatbad benutzen oder aber die gerbende Entwicklung. In diesem letzten Falle kann Träger der S übersalzemulsion mit dem wasserlöslichen Leukokörper auch Gelatine sein. Another possible implementation is the use of water-soluble ones Leuco compounds, e.g. B. the sodium salts of sulfuric acid esters from the leuco compounds of indigoid dyes. These are subsequently considered insoluble in the layer Cinchonine salts precipitated or with such carrier colloids, e.g. B. Collodion or cellulose esters, mixed, which, as is known, strongly adsorb said salts. But you can also hold water-soluble leuco bodies by tanning on the exposed areas of the image, and then the first the unexposed or less exposed areas remaining soluble leuco bodies z. B. to remove with acetone and then the leuco compounds fixed by tanning to be converted into the dye with an acidified sodium nitrite solution. For tanning you can z. B. use the well-known Ferricyanbichrombad or the tanning development. In this last case, the carrier of the salt emulsion with the water-soluble leuco body can also be gelatin.

Das Verfahren beschränkt sich nicht auf Silbersalzemulsionen; es ist z. B. denkbar, daß man von vornherein ein aus Manganoder Eisensalzen bestehendes Bild herstellt, in welchem Falle natürlich die Umwandlung des Metallniederschlages in eine reaktionsfähige Verbindung wegfällt.The process is not limited to silver salt emulsions; it is Z. B. conceivable that a picture consisting of manganese or iron salts is made from the outset, in which case, of course, the conversion of the metal precipitate into a reactive one No connection.

Gemäß der Erfindung können auch zwei- oder mehrfarbige Bilder hergestellt werden, indem man zwei oder mehr Schichten übereinanderlegt, welche je auf eine bestimmte Lichtart (Wellenlängenbereich) abgestimmt und mit dem entsprechenden Leukokörper versetzt sind. Dabei wird man selbstverständlich mit entsprechenden Sensibilisatoren und Filterfarbstoffen arbeiten. Zwei verschiedene Emulsionen können auf Vorder- und Rückseite eines Filmes aufgetragen werden. Man kann auch zwei oder mehr verschiedene Emulsionen durch »Neuemulgieren« miteinander vermischen.According to the invention, two or more colored images can also be produced, by laying two or more layers one on top of the other, each on a particular one Type of light (wavelength range) matched and with the corresponding leuco body are offset. Of course, you will be given appropriate sensitizers and filter dyes work. Two different emulsions can be applied to the front and back of a film. You can also mix two or more different emulsions with one another by "re-emulsifying" them.

Das Verfahren gestattet auch eine Kornbination mit den bekannten photographischen Färbemethoden; vornehmlich dann, wenn die Silberverbindung in solche chemische Körper übergeführt wird, die neben der Überführung der Leukoverbindungen in den Farbstoff auch zum Festhalten von Farbstoff oder zur Gerbung der Gelatine o. dgl. geeignet sind. Es wird z. B. das Bleichromat des erstbeschriebenen Ausführungsbeispieles in Bleisulfat übergeführt, wobei durch die frei werdende Chromsäure ein Oxydationsvorgang herbeigeführt wird, und das Bleisulfat mit einem basischen Farbstoff (z.B. Fuchsin) angefärbt. Dieses Einfärben ist manchmal vorteilhaft zur nachträglichen Korrektur der Farben.The process also allows a combination with the known photographic Staining methods; especially when the silver compound is in such chemical bodies is converted, in addition to the conversion of the leuco compounds into the dye Also suitable for holding dye or for tanning gelatine or the like. It is z. B. the lead chromate of the first described embodiment in lead sulfate transferred, whereby an oxidation process is brought about by the released chromic acid, and the lead sulfate stained with a basic dye (e.g. fuchsin). This coloring is sometimes advantageous for subsequent color correction.

Claims

Patent claims:

i. Process for indirect production photographic dye images by adding leuco bodies to the photosensitive Metal salt emulsion (especially silver salt emulsion) and subsequent Implementation of the leuco bodies in dyes, characterized in that the leuco bodies are the esters, ester salts, Ether of the dye leuco compounds or other equally effective precursors of the dyes are used and these after exposure and development of the image, optionally after conversion of the metal precipitate into a the ester, etc. acting compound into which dyes are converted.

2. Execution of the method according to claim 1 with S over salt emulsion, there-

characterized in that the silver precipitate in oxidizing, condensing, reducing, tanning or also saponifying compounds
to be led.

3. The method according to claim 1 and 2,

characterized in that the images after ^ each ^ formation of the dye still 'be subjected to one of the known photographic toning processes.