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Verfahren zur Herstellung beständiger Celluloseformiate Es ist bereits
mehrfach versucht worden, Celluloseester der Ameisensäure, sogenannte Formylcellulosen,
herzustellen. Alle diese Versuche waren jedoch erfolglos, weil sie nicht zu Erzeugnissen
mit für technische Zwecke brauchbaren Eigenschaften führten (vgl. B. V. H o t t
e n r o t h , »Die Kunstseide«, Leipzig [1926], S. 38i).
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So ist es z. B. durch Patent 237 765 und 237 766 bekannt, Formylcellulosen
derart herzustellen, daß in Gegenwart von Katalysatoren (wie Sulfurylchlorid oder
Chlorsulfonsäure) in Gegenwart oder Abwesenheit geringer Mengen Zinkchlorid gearbeitet
wird.
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Vergleichsversuche haben jedoch ergeben, daß nach diesen Verfahren
selbst bei Verwendung von Chlorzink in den nach diesen Verfahren empfohlenen Mengen
keine technisch verwertbaren Produkte erzielt werden können. Die so erhaltenen Formylcellulosen
besitzen nur einen geringen Gehalt an Ameisensäure und sind selbst nach einer Reaktionsdauer
von ¢8 Stunden in den üblichen Lösungsmitteln (wie Pyridin u. dgl.) fast unlöslich.
Dagegen ist infolge der langen Reaktionsdauer zumeist der Abbau der Cellulose derart
fortgeschritten, daß die erhaltenen Produkte Kupferzahlen von 8 bis 11 und mehr
zeigen.
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Nach diesen Mißerfolgen mußte man zu der überzeugung kommen, daß wohl
keine Aussicht bestehe, mit Ameisensäure veresterte Cellulose für die Kunstseidenerzeugung
zu verwenden (vgl. Fr. R e i n t 1i a 1 e r , »Die Kunstseide«, Berlin [t926], S.
i12).
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Die geringe Bedeutung, die FormylcellU-lose bisher erlangt hat, und
die Annahme, daß eine Herstellung von brauchbaren Formylcellulosen wohl niemals
möglich sein würde, beruht größtenteils auf der Tatsache, daß die bisher hergestellten
Formylcellulosen sehr unbeständige Verbindungen sind, in denen an der Luft durch
die Einwirkung der Feuchtigkeit Ameisensäure abgespalten wird, wodurch stark abgebaute
Celluloseverbindungen entstehen, die keine technische Verwendung mehr finden können.
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Bei jeder Veresterung von Cellulose gehen zwei Reaktionen nebeneinander
vor sich. Das Cellulosemolekül wird nach der einen Reaktion abgebaut und nach der
anderen Reaktion verestert, so daß die entstehenden Celluloseester gewöhnlich stark
abgebaute Celluloseprodukte sind, die aus den oben angeführten Gründen praktisch
sich kaum verwenden lassen.
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Nach der Erfindung gelangt man jedoch zu äußerst stabilen, für technische
Zwecke besonders geeigneten Formylcellulosen, wenn man die Formylierungsreaktion
derart durchführt, daß die Veresterung vor Einsetzen seines namhaften Abbaus des
Cellulosemoleküls bereits in gewünschtem Maße vollendet ist. Zu diesem Zwecke führt
man die Formylierung
der Cellulose oder ihrer Derivate in Gegenwart
erheblicher, d. h. genügender Mengen von die Cellulose oder ihre Derivate lösenden
bzw. quellenden Mitteln und in Gegenwart von solchen Veresterungskatalysatoren durch,
die selbst den Abbau der Celluloseprodukte entweder gar nicht oder wenig zu fördern
vermögen, vielmehr nur die Veresterungsaktion beschleunigen. Man erhält hiernach
nach kurzer Zeit, z. B. nach etwa einer Stunde oder weniger, Formylcellulosen, welche
einen hohen Ameisensäuregehalt besitzen und in denen ein meßbarer oder störender
Abbau der Cellulose überhaupt noch nicht stattgefunden hat. Hierauf, also bevor
ein störender Abbau von Cellulose oder Cellulosederivaten erfolgt ist, ist der Veresterungsvorgang,
z. B. durch Zufügung von Stoffen, die, wie Wasser, befähigt sind, den gebildeten
Ester zur Abscheidung zu bringen, abzubrechen.
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Zur Herstellung von FormyIcellulosen verwendet man nach der Erfindung
hochkonzentrierte oder absolute Ameisensäure, die bei gewöhnlicher Temperatur mit
trockenem Salzgas, Phosphorsäureanhydrid o. dgl. versäuresetzt bzw. gesättigt ist,
wobei man gleichzeitig für die Anwesenheit genügender Mengen Wasser entziehender
und bzw. oder die Cellulose auflösender oder quellender Mittel (wie z. B. wasserfreies
Calciumbromid, Chlorzink u. dgl.) sorgt.
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Bei gleichzeitiger Anwesenheit dieser Agenzien wird die Cellulose
bzw. ihre Derivate in kurzer Zeit in eine homogene Masse verwandelt, welche z. B.
in Wasser ausgefällt, gewaschen, getrocknet und in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst
ein völlig stabiles Erzeugnis darstellt, das sich vorzüglich für technische Zwecke
eignet. Die erwähnte Trocknung der abgeschiedenen Produkte hat sorgfältig zu erfolgen.
Dabei kann man .zweckmäßig z. B. derart vorgehen, zunächst mit Wasser auszufällen,
dann auszuwaschen und hierauf, z. B. mit trockenem Alkohol oder Äther, das Wasser
zu verdrängen.
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Als Ausgangsstoffe kommen für das beschriebene Verfahren in Betracht
außer Cellulose in jeder Form Cellulosederivate, wie z. B. Hydrocellulose, Nitro-
und Acetylcellulosen sowie auch cellulosehaltige Stoffe, wie z. B. von Inkrusten
befreite Flachs- oder Hanffaser u. dgl.
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Die auf vorgenannte Weise hergestellten Formylcellulosen zeigen derartig
gute Eigenschaften, z. B. Reißfestigkeit u. dgl., daß aus ihnen sehr wohl Filme,
Folien, Kunstseide, Lacke und alle anderen Arten technischer Celluloseprodukte hergestellt
werden können.
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Bei der Weiterverarbeitung der Celluloseformiate können als Lösungs-
bzw. Quellungs-oder Weiehmachungsmittel außer den bekannten noch mit Vorteil Vormamid,
Glycerinformiate, Chlorhydrine oder Stoffe, welche diese Bestandteile enthalten,
oder Gemische derselben verwendet werden.
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Beispiele i. ioo g schwach nitrierte Cellulose werden mit Soog absoluter
Ameisensäure, die bei ,gewöhnlicher Temperatur mit trockenem HCl-Gas gesättigt ist,
in Gegenwart von Sog wasserfreien Chlorzinks bei gewöhnlicher Temperatur gemengt.
Nach einer Einwirkungsdauer von etwa i Stunde oder weniger wird das Reaktionsgemisch
z. B. in Wasser ausgefällt, sorgfältig getrocknet und z. B. in Diformin gelöst.
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2. 3 'kg Linters werden mit i 8 kg absoluter Ameisensäure,
die mit HCl-Gas gesättigt ist, in Gegenwart von 2 kg Chlorzink bei gewöhnlicher
Temperatur gemengt. Nachkurzer Zeit, z. B. 2o bis 30 Minuten, wird das Reaktionsgemisch
mit Wasser ausgefällt, sorgfältig getrocknet und in Formamid gelöst.
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3. 12 Teile trockene Baumwolle werden mit i oo Teilen 99, 4 % iger
Ameisensäure, i o Teilen Salzsäuregas und io Teilen wasserfreiem Chlorzink bei 2o°
C behandelt. In weniger als einer Stunde entsteht ein Formylierungsprodukt mit einem
Gehalt von 52% Ameisensäure, welches in den üblichen Lösungsmitteln, wie Pyridin
u. dgl., einwandfrei löslich ist und eine Kupferzahl von etwa 1,6 besitzt.
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Während es nach bisher bekannten Verfahren, welche nur einen Katalysator
verwendeten, oder bei Zusatz von z. B. Chlorzink in unzureichenden Mengen, besonders
bei Verwendung von wasserhaltiger Ameisensäure, niemals möglich war, technisch verwertbare
Produkte zu erzielen, ,gelingt es nach der Erfindung durch Verwendung eines Quellungsmittels
in erheblichen Mengen, durch geeignete Wahl von Katalysatoren, welche den Abbau
der Cellulose nicht oder nur wenig zu fördern vermögen, und durch Anwendung von
möglichst hochkonzentrierter oder absoluter Ameisensäure nach Reaktionszeiten. von
nur wenigen Minuten zu technisch einwandfreien und für alle Zwecke gut verwertbaren
Produkten zu ;gelangen.
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Gegenstand des Patents 498 157 bildet ein Verfahren zur Herstellung
künstlicher Gebilde, insbesondere von Kunstseide, durch Behandeln von Cellulose
bzw. merzerisierter, regenerierter oder veresterter Cellulose mit hochkonzentrierter
Ameisensäure in Gegenwart eines Katalysators; als welcher gegebenenfalls Chlorwasserstoff
und Zinkchlorid zusammen verwendet werden, und Verspinnen der erhaltenen Formylcelluloselösung,
nach welchem die Cellulose bei einer 5'C auf keinen Fall
übersteigenden
Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von o' C oder niedriger, wie z. B.
bei - 5° C oder - i o° C, formyliert und aus der erhaltenen Lösung abgeschieden
wird.
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Diesem Verfahren gegenüber wird das vorliegende Verfahren ausdrücklich
mit der Maßgabe durchgeführt, daß das Arbeiten bei Temperaturen von 5'C und darunter
ausgeschlossen wird. Das Arbeiten bei derartig tiefen Temperaturen bietet außer
dem Erfordernis einer in Anschaffung und Betrieb kostspieligen Kühlvorrichtung den
Nachteil, daß leicht ein Einfrieren des Formylierungsgemisches erfolgt, so daß dann
die Reaktion im heterogenen System verläuft und sich nur schwer kontrollierbar gestaltet.
Hinzu kommt, daß das vorerwähnte Verfahren mit außerordentlich langen Einwirkungszeiten,
z. B. solchen von 16 bis 48 Stunden, arbeitet, während das vorliegende Verfahren,
wie oben bereits gesagt, nur einer solchen von etwa einer Stunde oder weniger bedarf
und darum abgebrochen werden kann,- bevor ein störender Abbau von Cellulose oder
Cellulosederivaten erfolgt ist.