DE521621C

DE521621C - Process for the preparation of tetrahydronaphthoquinones

Info

Publication number: DE521621C
Application number: DEI38613D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Diels; Dr Kurt Alder
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-11-06
Filing date: 1927-11-06
Publication date: 1931-04-04

Description

Verfahren zur Darstellung von Tetrahydronaphthochinonen Aus der Arbeit von E u 1 e r & Josephs o n (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.53, 192o, S.822) ist bekannt geworden, daß sich Benzochinon mit 2 Mol. Isopren zu einem hydrierten Anthrachinonderiva.t kondensieren läßt. Die hierbei gebildete Verbindung entspricht wahrscheinlich folgender Formel: Da diese Reaktion auf den im Chinönkern vorhandenen zwei reaktionsfähigen Doppelbindungen beruht, mußte angenommen werden, daß i Mol. Benzochinon immer mit 2 Mol. jF sopren bzw. eines ähnlich gebauten Diens zusammentreten würde. Es ist zwar bekannt, daß bei der Einwirkung von Cyclopentadien auf Benzochinon je nach den Reaktionsbedingungen das Benzochinon i Mol. oder auch z Mol. des Cyclopentadiens addiert (vgl. Annalen der Chemie Bd. 34.8, igo6, S. 31 und 34). Aus dem Verhalten des Cyclopentadiens bei dieser Reaktion konnte jedoch nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß die aliphatischen Diene ähnlich reagieren, da das Cyclopentadien als cvclisches Diolefin in vieler Hinsicht bekanntlich eine Ausnahmestellung einnimmt.Process for the preparation of tetrahydronaphthoquinones From the work of E u 1 er & Josephs on (reports of the German Chemical Society, vol. 53, 192o, p.822) it has become known that benzoquinone with 2 mol. Isoprene forms a hydrogenated anthraquinone drug. t lets condense. The compound formed in this way probably corresponds to the following formula: Since this reaction is based on the two reactive double bonds present in the quinone nucleus, it had to be assumed that 1 mole of benzoquinone would always combine with 2 moles of jF soprene or a similarly structured diene. It is known that when cyclopentadiene acts on benzoquinone, depending on the reaction conditions, the benzoquinone adds 1 mol or even z mol of the cyclopentadiene (cf. Annalen der Chemie, Vol. 34.8, igo6, pp. 31 and 34). From the behavior of the cyclopentadiene in this reaction, however, it could not be readily concluded that the aliphatic dienes react similarly, since the cyclopentadiene, as a cyclic diolefin, is known to occupy an exceptional position in many respects.

Es wurde nun gefunden, daß man unter bestimmten Reaktionsbedingungen erreichen 7kann, daß nur i Mol. eines eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Diens sich mit i Mol. Benzochinon vereinigt.It has now been found that under certain reaction conditions can achieve that only one mole of one contains a conjugated double bond aliphatic diene combined with 1 mole of benzoquinone.

Dieses Ergebnis ist neu und überraschend. Es bedeutet einen großen technischen Fortschritt, da nach diesem Verfahren dieverschiedenartigsten, auf anderen Wegen kaum zugänglichen hydrierten Naphthochinone erhalten werden können. Man führt die Kondensation so aus, daß man die Reaktionskomponenten zusarnmenmischt, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels. Die Kondensation tritt dann meistens schon bei gewöhnlicher Temperatur ein, sie kann durch mäßiges Erwärmen beschleunigt «-erden. Die neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Farbstoffen. Beispiele i. i o8 Gewichtsteile fein gepulvertes Benzochinon, 3oo Gewichtsteile Benzol und 55 bis 6o Gewichtsteile Butadien rührt man bei 30 bis 35', bis alles in Lösung gegangen ist, wozu etwa 3 Stunden nötig sind. Nach Einengen der Lösung auf etwa die Hälfte ihres Volumens und Zusatz von Ligroin oder Hexahydrobenzol fällt ein in farblosen Nadeln kristallisierendes Produkt vom Schmelzpunkt 56°. Durch Eindampfen der Mutterlauge läßt sich noch eine weitere Menge gewinnen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Konstitution der neuen Verbindung ist wahrscheinlich folgende: Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Benzol, schwer löslich in Hexahydrobenzol und Ligroin. - Beim Behandeln mit verdünnten Alkalien geht sie mit gelber Farbe in Lösung; beim Kochen mit Essigsäureanhydrid und Kaliumacetat entsteht unter Enolisierung eine Diacetylverbindung, welche in farblosen Nadeln kristallisiert und bei z35° schmilzt.This result is new and surprising. It represents a great technical advance, since by this process the most varied of hydrogenated naphthoquinones which are hardly accessible in other ways can be obtained. The condensation is carried out by mixing the reaction components together, if appropriate in the presence of an inert solvent. The condensation then usually already occurs at normal temperature; it can be accelerated by moderate warming. The new compounds are valuable starting materials for the production of dyes. Examples i. 10 8 parts by weight of finely powdered benzoquinone, 300 parts by weight of benzene and 55 to 60 parts by weight of butadiene are stirred at 30 to 35 minutes until everything has dissolved, which takes about 3 hours. After concentrating the solution to about half its volume and adding ligroin or hexahydrobenzene, a product with a melting point of 56 ° crystallizes in colorless needles. A further amount can be obtained by evaporating the mother liquor. The yield is almost quantitative. The constitution of the new compound is likely to be as follows: The compound is insoluble in water, slightly soluble in benzene, sparingly soluble in hexahydrobenzene and ligroin. - When treated with dilute alkalis, it goes into solution with a yellow color; When boiling with acetic anhydride and potassium acetate, a diacetyl compound is formed with enolization, which crystallizes in colorless needles and melts at 35 °.

2. io Gewichtsteile Benzochinon kocht man unter Rückfluß mit 25 bis 3o Gewichtsteilen 2, 3-Dimethylbutadien, bis die anfangs gelbe Farbe der Lösung verschwunden und das Reaktionsgemisch fast farblos geworden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Reaktionsprodukt in schwach gelblich gefärbten @Tädelchen aus und zeigt den Schmelzpunkt i 16 bis 117'. Seine Konstitution ist wahrscheinlich folgende: Die neue Verbindung ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Benzol, etwas schwerer löslich in Hexahydrobenzol und Ligroin. In verdünnten Alkalien löst sich die Verbindung mit gelber Farbe. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt erstarrt die Verbindung wieder, um dann erneut bei 237° zu schmelzen. Diese Erscheinung beruht offenbar auf einer intramolekularen Umlagerung der ursprünglichen Verbindung. Die Ausbeute beträgt etwa 951/o der Theorie.2. 10 parts by weight of benzoquinone are refluxed with 25 to 30 parts by weight of 2,3-dimethylbutadiene until the initially yellow color of the solution has disappeared and the reaction mixture has become almost colorless. On cooling, the reaction product crystallizes out in pale yellowish small caps and has a melting point of 16 to 117 '. Its constitution is probably as follows: The new compound is insoluble in water, slightly soluble in alcohol and benzene, somewhat less soluble in hexahydrobenzene and ligroin. In diluted alkalis, the compound with yellow color dissolves. When heated above the melting point, the compound solidifies again and then melts again at 237 °. This phenomenon is apparently based on an intramolecular rearrangement of the original compound. The yield is about 951 / o of theory.

3. 7o Gewichtsteile Benzochinon werden mit ioo Volumenteilen Eisessig und iio Volumenteilen 1, 3-Dimethylbutadien verrührt. Unter starker Erwärmung setzt nach kurzer Zeit die Reaktion ein, die durch Eintragen von Eis bei einer Temperatur von 6o bis 7o° gehalten wird. Ist die Reaktion beendet, so wird das Gemisch auf Eis gegossen. Die sich abscheidende Ölschicht erstarrt bald zu schwach gelben Kristallen, die durch Absaugen und Nachwaschen mit Cyclohexan von der Mutterlauge befreit werden. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan in einer Ausbeute von 70 °/p der Theorie eine in derben, schwach gelben Oktaedern kristallisierende Verbindung vom Schmelzpunkt 6o°, der wahrscheinlich folgende Konstitutionsformel zukommt: , Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Hexahydrobenzol und Ligroin. In verdünnter Natronlauge löst sie sich mit gelber Farbe, die bei Luftzutritt allmählich über rot und violett in braun übergeht. Die Analyse ergab folgende Zahlen: Gefunden C 76,o8 H 7,38 Ber. für C,2H"0@ C 75,75 H 7,42 Die Anwesenheit von zwei Doppelbindungen in dem Molekül gibt sich durch die glatte Aufnahme von 4 Atomen Brom zu erkennen.3. 70 parts by weight of benzoquinone are mixed with 100 parts by volume of glacial acetic acid and iio parts by volume of 1,3-dimethylbutadiene. After a short period of time, the reaction starts under intense warming and is kept at a temperature of 6o to 7o ° by adding ice. When the reaction has ended, the mixture is poured onto ice. The oil layer that separates out soon solidifies to form pale yellow crystals, which are freed from the mother liquor by suction and washing with cyclohexane. After recrystallization from cyclohexane, in a yield of 70 ° / p of theory, a compound which crystallizes in coarse, pale yellow octahedra has a melting point of 60 ° and which probably has the following constitutional formula: The compound is insoluble in water, easily soluble in common organic solvents, with the exception of hexahydrobenzene and ligroin. In dilute sodium hydroxide solution, it dissolves with a yellow color, which gradually changes from red and purple to brown when air is admitted. The analysis resulted in the following figures: Found C 76.08 H 7.38 Ber. for C, 2H "0 @ C 75.75 H 7.42 The presence of two double bonds in the molecule is indicated by the smooth inclusion of 4 atoms of bromine.

4. 61 Gewichtsteile Toluchinon werden mit ioo Volumteilen Eisessig und iio Volumteilen 1, 3-Dimethylbutadien verrührt; es bildet sich bald eine klare rote Lösung, deren Temperatur schließlich auf 7o bis 8o° steigt. Nach Beendigung der Reaktion wird, wie in Beispiel 3, aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von etwa go °i. ein Rohprodukt, das gegen 5o° schmilzt und das sich durch Umkristallisieren aus Cyclohexan in ein Produkt vom Schmelzpunkt 86 bis 87° und in ein zweites vom Schmelzpunkt 78 bis 7g° trennen läßt. Diesen beiden Verbindungen kommt wahrscheinlich je eine der folgenden Formeln zu: 4. 61 parts by weight of toluquinone are stirred with 100 parts by volume of glacial acetic acid and iio parts by volume of 1,3-dimethylbutadiene; A clear red solution soon forms, the temperature of which finally rises to 70 to 80 °. After the reaction has ended, work-up is carried out as in Example 3 . One receives in a yield of about go ° i. a crude product which melts to 50 ° and which can be separated by recrystallization from cyclohexane into a product with a melting point of 86 to 87 ° and a second with a melting point of 78 to 7 °. These two compounds are likely to have one of the following formulas:

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of tetrahydronaphthoquinones, characterized in that one benzoquinone or its substitution products with t mol. of an aliphatic compound that is a system of conjugated double bonds contains, in the presence or absence of inert diluents, at ordinary or elevated temperature, condensed.