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Verfahren zur Reinigung von Unterlaugen-Glycerin Es ist bekannt, daß
Glycerin ein beträchtliches Lösungsvermögen für anorganische Salze besitzt. Diese
Eigenschaft macht sich erheblich hindernd bei der Destillation von Unterlaugen-Glycerin
bemerkbar.
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Aus Unterlauge gewonnenes Glycerin gelangt gewöhnlich mit 8o bis 85
"/" Beinglycerin, 9 bis ro °/" Salzgehalt (Natriumchlorid und Natriumsulfat) und
5 bis i z "@" Wassergehalt zur Destillation.
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Infolge der Anhäufung von Salzausscheidung in der Destillierblase
geht bei fortschreitender Destillation diese allmählich langsamer vor sich, so daß
sie des öfteren unterbrochen werden muß, um das anfallende Salz aus der Destillierblase
auszuräumen.
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Infolge der Einwirkung der Salze auf das heiße Glycerin bilden sich
in der Destillationsblase größere Mengen Destillationsrückstand oder Goudron, womit
Destillationsverluste verbunden sind. Gewöhnlich sind im Unterlaugen-Glvcerin trotz.
vorhergehender Reinigung der Unterlauge noch Verunreinigungen organischer Art, wie
niedere Fettsäuren, Eiweißstoffe, festhaftende Geruchstoffe usw., enthalten, die
sich infolge ihrer Flüchtigkeit bei der Destillation des Glycerins im Destillat
wiederfinden. Die Wirkung geht so weit, daß oft eine zweite Destillation erforderlich
ist, um ein Glycerin zu erhalten, das den heutigen hohen Reinheitsansprüchen genügt.
Es werden deswegen dem Unterlaugen-Glycerin vor der Destillation häufig geringe
Zuschläge basischer Natur zugefügt, die den Zweck haben, diese Stoffe zu binden,
Solche Zusätze haben aber wiederum infolge ihrer Alkalität den Nachteil, die Bildung
von Polymerisationsprodukten des Glycerins in der Blase zu begünstigen.
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Erfinderin hat nun gefunden, daß die Kondensationsprodukte des Glycerins
mit Ketonen oder Aldehyden im Gegensatz zum Glycerin kein Lösungsvermögen für Salze
besitzen, und daß sich im Unterlaugen-Glycerin das Glycyerin vom Salz trennen läßt,
wenn man dieses Glycerin mit Ketonen oder Aldehyden zur Kondensation bringt. Hierbei
scheiden sich die im Glycerin gelösten Salze aus und lassen sich leicht von dein
gebildeten Kondensationsprodukt trennen. Bringt man alsdann das Kondensationsprodukt
zur Spaltung, was z. B. durch Erwärmen in Gegenwart minimaler Mengen verdünnter
anorganischer oder organischer Säuren oder auch durch Verseifen mit genügenden Mengen
Wasser am Rückfluß geschehen kann, so erhält man ein von jeglichen Verunreinigungen
praktisch freies Glycerin, das für die meisten technischen Zwecke genügend rein
ist. Für besonders hohe Reinheitsansprüche, so z. B. für Arzneiware, läßt sich dieses
salz- und alkalifreie Glycerin unter Umgehung der eingangs geschilderten Schwierigkeiten
durch eine einfache Destillation mit fast roo "J"iger Ausbeute von den noch anwesenden
Spuren fremder Stoffe reinigen.
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Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Glycerin und Ketonen
oder Aldehyden
ist bekannt. Diese Arbeitsweise ist bisher jedoch
noch nicht zur Reinigung von Unterlaugen-Glycerin verwendet worden. Für die Kondensation
des im Unterlaugen-Glycerin enthaltenden Glycerinanteils lassen sich beispielsweise
die in den Patenten 503 497 und 513 792 beschriebenen Verfahren benutzen.
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Hierbei werden das Rohglycerin und aliphatische, aromatische, gemischt
aliphatischaromatische oder hydroaromatische Ketone ohne Zusatz von Lösungs- öder
Verdünnungsmitteln in Gegenwart geringer Mengen wäßriger oder gasförmiger Mineralsäuren,
saurer Salze oder anderer kondensierend wirkender Salze unter . ständigem, intensiven
Durchmischen oder Rühren aufeinander einwirken gelassen.
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Verwendet man bei dieser Kondensation höhere Temperaturen, so entfernt
man während des Reaktionsvorganges jeglichesWasser durch ständiges Abdestillieren.-Grundsätzlich
eignet sich zum Reinigungsverfahren des Unterlaugen-Glvcerins. über das Dihydrodioxol
bei passender Behandlung jegliches Keton oder jeder Aldehyd, doch verdienen naturgemäß
aus der reichen vorhandenen Auswahl auf Grund ihrer handlichen Eigenschaften einige
den Vorzug vor den übrigen.
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Dazu gehört unter anderen Eigenschaften eine geeignete Lage des Siedepunktes,
Wasserunlöslichkeit sowie gute Flüchtigkeit mit Wasserdampf aus Gründen der leichteren
Trennung nach .der Spaltung.
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Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte dürften derzeitig das
Cyclohexanon und Methylcycloliexanon vorzuziehen sein. Im folgenden werden -zwei
ausführliche Beispiele des Verfahrens gegeben: Beispiel i Man erhitzt
3009 Cyclohexanon in einem mit Rührvorrichtung versehenen, unter Vakuum stehenden
Reaktionsgefäße bis zum beginnenden Sieden: Hier hinein läßt man alsdann aus einem
mit dem Reaktionsgefäß in Verbindung stehenden Gefäße 300 g mit 2 bis 3 ccm
Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,84. angesäuertem Unterlaugen-Glycerin langsam
unter Umrühren fließen und destilliert bei gleichbleibender oder nur wenig ansteigender
Temperatur das Wasser in eine Vorlage ab, während man das mitübergehende Cvclohexanon
nach seiner Trennung vorn Wasser wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt.
Es gehen bis zur Beendigung der Kondensation und völligen Entwässerung etwa 68 bis
7occm Wasser über: Nacheinigem Erkalten filtriert man den Inhalt des Reaktionsgefäßes
von den ausgeschiedenen Salzen ab, setzt auf je zoo ccm Filtrat etwa i bis 5 ccm
n;2 Säure (z. B. Essigsäure) zu und spaltet das Ketonglycerin durch Einleiten von
gesättigtem oder trockenem oder gespanntem Wasserdampf. Zweckmäßig gibt man hier
1°/o Kohle zur Entfärbung hinzu; man kann jedoch die Entfärbung des Glycerins auch
nach dem Eindampfen vornehmen. Nach dem völligen Abtreiben des Cyclohexanons und
der Säure mit Wasserdampf filtriert man das Glycerin von der Kohle und dampft es
im Vakuum auf die gewünschte Konzentration ein. Bei Anwendung von trockenem oder
gespanntem Wasserdamhfwird das Glycerin nicht sehr verdünnt, so daß das Eindampfen
auf ein Minimum beschränkt bleibt.
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Das von den Salzen durch Filtration befreite Ketonglycerin zeigte
einen Aschegehalt von etwa o,oi bis o, 10/", als Glührückstand bestimmt. Das eingedampfte
Glycerin besitzt einen Aschegehalt von 0,03 bis 0,3 °/o, zeigt schwachsaure
bis neutrale Reaktion und ist hell bis farblos und geruchlos? bei zoo° -zeigt es
typischen Glyceringeruch. Die Ausbeute ist quantitativ; aus 3oo g Glycerin mit 83;6c,.`.
Reinglycerin erhält man z. B. 26o g mit einem Reingehalt von 96,5 °%.
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Beispiel 2 Man erhitzt in derselben Vakuumapparatur Zoo g Unterlaugen-Gleycerin
zusammen mit Zoo bis 21o g Methylcyclohexanon so lange, bis das im Unterlaugen-Glycerin
enthaltene Wasser größtenteils abdestilliert ist. Nun gibt man 6 bis 8 g Kaliumbisulfat,
in 4.o ccm Wasser gelöst; langsam zu und destilliert nochmals alles Wasser restlos
ab, das sich in einer Menge von 79 bis 8o ccm in der Vorlage ansammelt, filtriert
dann den Inhalt des Reaktionsgefäßes von den ausgeschiedenen Salzen und spaltet
schließlich durch Zugabe von etwa i bis 5 ccm n/2 Säure (z. B. Salpetersäure) und
Einleiten von gesättigtem, trockenem oder gespanntem Wasserdampf. Nach Abtreiben
des Methylcyclohexänons und der Salpetersäure und nach völligem Eindampfen des Glycerins
erhält man 166 bis 167 g von 99,8 °A" Reingehalt. Die Eigenschaften des Glycerins
sind dieselben, wie bei Beispiel i beschrieben.
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Es ist bereits bekannt, zur Gewinnung von reinem Glycerin aus glycerinhaltigen
Flüssigkeiten diese mit Bleiverbindungen, so z. B. Bleioxyd. oder Bleihydroxyd,
zu behandeln und sodann das gebildete Glycer inblei zu erlegen. Bei dein vorliegenden
Verfahren wird die Verwendung der unbeliebten Bleiverbindungen vermieden. Weiter
wird es auch vermieden, zur Abscheidung des Glycerins einen festen Niederschlag
zu erzeugen, da derartige Niederschläge ein großes Absorptionsvermögen für kolloidale
Nebenstoffe besitzen.
Es werden vielmehr flüssige Kondensationsprodukte
hergestellt, die sich von den kolloidalen 'Nebenstoffen leicht trennen lassen.