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Verfahren zur Darstellung von Fettsäuren, Aldehyden und Ketonen. Wenn
man Ozon auf Erdölkohlenwasserstoffe und die Destillationsprodukte von Braunkohle,
Schiefer und Torf einwirken läßt, erhält man neben Fettsäuren eine beträchtliche
Menge harzartiger Säuren, die sehr dunkel sind und deren Natrium- und Kaliumsalze
wenig Schaumkraft haben. Man kann nun das Auftreten dieser Harze vermeiden, -,#
enn man die Öle vor der Ozonisation mit flüssiger schwefliger Säure von den in dieser
Säure löslichen Anteilen trennt. Hierbei werden die Körper, welche bei der Ozonisation
Harze liefern, herausgelöst. Der unlösliche Anteil gibt dann bei der Behandlung
mit Ozon und Verarbeitung auf Fettsäure fast keine Harze mehr.
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Es ist bekannt, daß man durch Behandlung der Braunkohlenteere sowohl
Hoch- wie Niedrigtemperaturteer mit flüssiger schwefliger Säure nach Edeleanu eine
Trennung derselben in Stoffe, welche stark ungesättigter Natur sind, und solche
gesätfigteren Charakters erhalten kann.
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Erstere werden durch die flüssige schweflige Säure herausgelöst, während
letztere im Rückstand hinterbleiben. Es war aber bisher nicht bekannt, daß das Edeleanu-Verfahren
die aliphatischen Körper mit einer Doppelbindung beim ungelösten beläßt, dies ist
für .die folgenden Verfahren von Wichtigkeit. Die bei der Darstellung des Teers
innegehaltene Temperatur ist auf das Verhältnis dieser beiden Anteile zueinander
nicht ohne Einfluß. Gewöhnlich bewegen sie sich aber wie i: i zueinander.
. Der Rückstand wird zur Entfernung des Paraffins- zum Erstarren gebracht.
Der nicht fest werdende Anteil, das sogenannte Schwitzöl, wird abgepreßt und direkt,
oder nachdem es vorher noch mit Wasserdampf fraktioniert worden ist
- e3 kommt die Fraktion von ioo bis z5o' unter io mm Druck hauptsächlich
in Betracht -, so lange bei gewöhnlicher Temperatur mit Ozon behandelt, bis seine
Gewichtszunahme etwa 8 bis 1:2 Prozent beträgt. Es muß dies in besonderen
Versuchen ausprobiert werden, da die Teeröle je nach ihrer Herkunft eine
sehr verschiedene Aufnahme.fähigkeit für Ozon besitzen. Wenn man diese Öle in der
angegebenen Weise ozonisiert, scheiden sich meistens keine dicken Ozonide ab, was
tunlichst zu vermeiden ist, da die abgeschiedenen Ozonide leicht verharzen. Darauf
werden sie mit Wasserdampf 2 bis 3 Stunden gespalten und zur Umlagerung der
gebildeten Peroxyde und Trennung der Säuren vom Unangegriffenen mit konz. Kalilauge
heiß versetzt und wieder etwa 1/2 Stunde mit überbitztem Wasserdampf erhitzt. Man
trennt dann die ölige Schicht von der Seifenlösung und dampft letztere im Vakuum
mit stark überhitztem Wasserdampf bis etwa 2oo' (Innentemperatur der Blase) ein,
wobei noch eingeschlossene Ölteile abgetrieben werden. Man gewinnt so eine stark
schäumende Schmierseife, da bei dieser Spaltung hauptsächlich Pahnitinsäure und
Stearinsäure entstehen. Will man feste Kernseifen bereiten, so ist es nötig, die
Kalischmierseife entweder mit Kochsalz umzusetzen oder mit konz. Salzsäure zu zerlegen.
Die Säuren können dann zur Reinigung entweder direkt im Vakuum destilliert oder
mit überhitztem
Wasserdampf im Vakuum übergetrieben werden. Bisweilen
empfiehlt es sich, die Säuren zur Entfernung färbender Anteile mit Natronlauge einige
Stunden zu kochen, darauf überhitzten Wasserdanipf wie vorher im Vakuum. einzuleiten
und die Säuren dann in Freiheit zu setzen und mit Natronlauge -in Kernseifen überzuführen.
Da der durch die Kalilauge abgetrennte, unangegriffene Teil des Öles noch stets
eine gewisse Menge von ungesättigten Verbindungen und auch die Aldehyde enthält,
so wird derselbe zur erschöpfenden Raffinierung nochmals mit Ozon und darauf mit
Wasserdampf und Kalilauge, wie vorhin beschrieben, behandelt. Die Aldehyde werden
dann auch durch Ozon und Kalilauge in Säuren übergeführt. Man erhält so ungefähr
eine Aus-' beute an Fettsäuren von etwa 18 bis 2o Prozent des angewandten Schwitzöls.
Die Masse ist zum größten Teil kristallisiert.
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Kommt es darauf an, aus den Ozoniden die Aldehyde und K#tone zu gewinnen,
so kann man entweder die mit Wasserdampf gespaltene Masse direkt mit Natriumbistilfit
schütteln, wobei allerdings eine starke Emulsion eintritt. Durch Zentrifugieren
lassen sich aber die festen Bisulfitverbindungen von den öligen Bestandteilen trennen.
Diese können durch Alkohol und Äther noch. weiter gereinigt und durch Kochen mit
Natriumcarbonat oder Schwefelsäure gespalten werden. Man treibt sie durch Wasserdampf
ab und erhält eine Flüssigkeit, welche durch alle Grade siedet, ein Zeichen, daß
eine große Anzahl von Aldehyden und Ketonen darin enthalten ist. Kommt es darauf
an, möglichst quantitativ die Ozonide in Aldehyde und Ketone überzuführen, so bedient
man sich zweckmäßig der Reduktionsmethoden, wie Behandlung mit Natriumbisulfit
Q oder Ferrocyankalium bei Gegenwart von Kaliumbisulfat. Die Ozonide werden
dann in einer Ausbeute von etwa 8o Prozent in Aldehyde bzw. Ketone umgewandelt.
Die weitere Reinigung erfolgt nach dem vorher gegebenen Verfahren mittels Bisulfit.
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Das mit Ozon raffinierte und nachher mit konz. Schwefelsäure bähandelte
Schwitzöl hat ganz besondere Eigenschaften, -es ist nicht mehr.oxydationsfähig und
außerordentlich beständig, sein Erstarrungspunkt liegt je nach seiner Herkunft
von - 6' bis + 10, der Siedepunkt von etwa 28o bis 350' unter
Atmosphärendruck. Es kann für besondere Zwecke mit Erfolg Verwendung finden.