Verfahren zur Darstellung von Acetaldehyd E r d m a n n und K ö t
h n e r (Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd.18, S.56) haben die Bildung von
Acetaldehyd beobachtet, als sie einen Acetylenstrom durch kochende 43 °aige Schwefelsäure,
die Quecksilbersulfat enthielt, leiteten; jedoch entstand unter diesen Bedingungen
nur eine geringe Menge Aldehyd (etwa 5 °/'o der theoretisch möglichen Menge), der
größte Teil verharzte.Process for the preparation of acetaldehyde E r d m a n n and K ö t
h n e r (Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 18, S.56) have the formation of
Acetaldehyde observed as it caused a stream of acetylene through boiling 43 ° aige sulfuric acid,
which contained mercury sulfate, conducted; however, arose under these conditions
only a small amount of aldehyde (about 5% of the theoretically possible amount), the
most of it resinified.
Die französische Patentschrift 42,5 057 gibt ein Darstellungsverfahren
für Acetaldehyd und Acetylen an, bei dem zur Vermeidung der Harzbildung Acetylen
bei niedriger Temperatur in Quecksilbersalz enthaltende Säurelösungen geleitet und
der so gebildete Acetaldehyd bei höherer Temperatur abdestilliert wird.French patent 42,5 057 specifies a preparation process for acetaldehyde and acetylene in which, to avoid resin formation, acetylene is passed into acid solutions containing mercury salt at a low temperature and the acetaldehyde thus formed is distilled off at a higher temperature.
Ein anderes bekanntes Verfahren vermeidet die Harzbildung dadurch,
daß die Konzentration der schwefelsauren Lösung unterhalb 6 °i" gehalten und daß
diese Lösung bei 6o bis 8o° mit Acetylen behandelt wird. Dabei destilliert der Acetaldehyd
dauernd ab, er kann so unmittelbar rein gewonnen werden. Dieses Verfahren ermöglicht
also eine kontinuierliche Darstellung. Indessen ist die Aldehydbildung bei der geringen
Säurekonzentration für industrielle Verwertung allzu langsam.Another known method avoids resin formation by
that the concentration of the sulfuric acid solution is kept below 6 ° i "and that
this solution is treated with acetylene at 6o to 8o °. The acetaldehyde distills
continually, it can thus be gained directly in pure form. This procedure enables
so a continuous representation. In the meantime, aldehyde formation is low
Acid concentration too slow for industrial use.
Alle diese Verfahren haben daher eine praktische Anwendung nicht gefunden.
Es ist ferner Gegenstand eines bereits erteilten Patentes zur Darstellung von Acetaldehyd
das Acetylen unter Anwendung mittlerer Säurekonzentrationen (für Schwefelsäure etwa
15 bis 35 °j") ununterbrochen im Ü'berschuß durch die Reaktionsflüssigkeit zu leiten
und dabei für Aufrechterhaltung höherer Temperaturen unterhalb der Kochtemperatur
vorteilhaft zwischen 5o und 8o° Sorge zu tragen. Wenn man bei dieser Arbeitsweise
das Acetylen durch eine Serie abwechselnd hintereinandergeschalteter Reaktionsapparate
unter den gleichen Bedingungen von Temperatur und Konzentration in den einzelnen
Apparaten leitet, so wird der Acetylenüberschuß von Apparat zu Apparat infolge Absorption
des Acetylens immer geringer, und .die einzelnen Apparate erhalten teils einen zu
großen, teils einen zu geringen Acetylenüberschuß. Die Einstellung der Reaktions-
und Absorptionsapparate bereitet bei solchem Unterschied Schwierigkeiten. Außerdem
sind zur Förderung des Acetylens durch die Apparatenreihe hohe Drucke erforderlich.None of these methods have therefore found practical application.
It is also the subject of an already granted patent for the preparation of acetaldehyde
the acetylene using medium acid concentrations (for sulfuric acid approx
15 to 35 ° j ") to pass uninterruptedly in excess through the reaction liquid
while maintaining higher temperatures below the cooking temperature
It is advantageous to take care of between 5o and 8o °. If you work in this way
the acetylene through a series of alternating reaction apparatuses
under the same conditions of temperature and concentration in each
Apparatus passes, the acetylene excess is from apparatus to apparatus as a result of absorption
of acetylene, and
large, sometimes too small an excess of acetylene. The setting of the reaction
and absorption apparatus causes difficulties with such a difference. aside from that
high pressures are required to convey the acetylene through the series of devices.
Es wurde nun gefunden, daß man im Temperaturgebiet von 6o bis 8o °
Schwefelsäurelösungen von weit über 6 °io ohne alle Störungen, insbesondere ohne
Harzbildung, bei verhältnismäßig raschem Reaktionsverlauf anwenden kann, wenn man
in folgender
Weise verfährt: Man leitet Acetylengas im Überschuß
über die in Reaktion tretende Menge durch die aus 6o bis 8o° erhitzte, Quecksilbersalz
enthaltende Schwefelsäurelösung, leitet das Acetaldehyd enthaltende Acetylen danach
durch eine Apparatur zur Kondensation oder Absorption des Acetaldehyds und befördert
das von Acetaldehyd so befreite Gas durch eine Pumpe dauernd wieder in den Reaktionsapparat
zurück. Bei diesem Arbeitsverfahren bleibt nicht allein die Reaktionsflüssigkeit
völlkommen rein und lange Zeit wirksam, sondern man erhält auch eine Zweit höhere
Reaktionsgeschwindigkeit, als wenn man das Verfahren der Zirkulation nicht anwendet.
Beispiel i Es wird in 1,3 1 2o oidiger Schwefelsäure bei 70 bis 80° unter
energischer Rührung und unter stündlicher Zugabe von io g Quecksilberoxyd Acetylen
eingeleitet und gleichzeitig durch eine kleine Pumpe ein Acetylenüberschuß von 61
1 pro Stunde zirkulieren gelassen. Der Aldehyd wird aus dem zirkulierenden Gas durch
einen Skrubber herausgelöst. Dabei werden dauernd 541 Acetylen pro Stunde absorbiert.
Nach 48 Stunden ist die Flüssigkeit noch hell und frei von Kondensationsprodukten,
d. h. sie ist zur weiteren beliebig langen Fortsetzung der Reaktion geeignet, ihr
Gehalt an Aldehyd beträgt weit unter i ofo. Das angewandte Quecksilber wird als
Regulus abgeschieden. Beispie12 Die Reaktion wird unter im übrigen gleichen Bedingungen,
aber ohne die Zirkulation eines Acetylenüberschusses ausgeführt, es werden dabei
nur, wie auch bei Beispiel i, pro Stunde '/2 1 Acetylen aus dem geschlossenen Apparat
hinter der Aldehyd-Absorptionsvorrichtung entweichen gelassen, um damit die im Acetylen
enthaltenen Spuren von Fremdgasen auszuspülen und eine evtl. hierdurch eintretende
Hemmung der Reaktion zu vermeiden. Durchschnittlich werden 19J. Acetylen pro Stunde
absorbiert; nach 13 Stunden ist die Flüssigkeit rotbraun gefärbt, riecht stärk nach
Kondensationsprodukten und enthält viel Harz, welches das angewandte Quecksilber
zum großen Teil einschließt. Dieses Harz bedeckt besonders den Boden des Gefäßes
in zusammenhängender Schicht. Eine Fortsetzung des Versuches ist selbstverständlich
ausgeschlossen. Der Aldehydgehalt der Flüssigkeit beträgt etwa 4 0fo.It has now been found that in the temperature range from 6o to 8o ° sulfuric acid solutions of well over 6 ° io can be used without any disturbances, in particular without resin formation, with a relatively rapid course of the reaction, if one proceeds in the following manner: Acetylene gas is passed in excess over the The amount reacting through the mercury salt-containing sulfuric acid solution heated from 6o to 8o °, then passes the acetylene containing acetaldehyde through an apparatus for condensation or absorption of the acetaldehyde and continuously pumps the gas freed from acetaldehyde back into the reaction apparatus. In this working process, not only does the reaction liquid remain completely pure and effective for a long time, but a reaction rate which is twice as high as when the process of circulation is not used is obtained. EXAMPLE i Acetylene is introduced into 1.3 l 20 oid sulfuric acid at 70 to 80 ° with vigorous stirring and with hourly addition of 10 g of mercury oxide and at the same time an acetylene excess of 61 l per hour is circulated by a small pump. The aldehyde is extracted from the circulating gas using a scrubber. 541 acetylene per hour are continuously absorbed. After 48 hours, the liquid is still light and free of condensation products, ie it is suitable for continuing the reaction for any length of time; its aldehyde content is well below i ofo. The applied mercury is deposited as regulus. Example The reaction is carried out under otherwise identical conditions, but without the circulation of an excess of acetylene; only, as in Example i, only 1/2 l of acetylene are allowed to escape from the closed apparatus behind the aldehyde absorption device per hour in order to thereby to flush out the traces of foreign gases contained in the acetylene and to avoid any possible inhibition of the reaction. On average, 19 y. Acetylene absorbed per hour; After 13 hours the liquid is red-brown in color, has a strong smell of condensation products and contains a lot of resin, which largely includes the mercury used. This resin especially covers the bottom of the vessel in a cohesive layer. A continuation of the experiment is of course excluded. The aldehyde content of the liquid is about 40fo.