DE518120C

DE518120C - Process for the preparation of 2-aroylpyrazole anthrones

Info

Publication number: DE518120C
Application number: DEI34088D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Scheyer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-04-06
Filing date: 1928-04-06
Publication date: 1931-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Aroylpyrazolanthronen Es wurde gefunden, daß man zu 2-Aroylpyrazolanthronen gelangt, wenn man Pyrazolanthron-2-carbonsäureil,.ihre 1i-Alky 1- und V-Aralkyldei-ivate, sowie ihre Su bstitutionsprodukte, nach einer der üblichen Methoden in die entsprechenden Säurechloride überführt und diese mit aromatischen Kohlenwasserstoff en in Gegenwart von sauren I"-ondensationsmitteln, wie beispielsweise Aluminitimchloril und Eisenchlorid, beliii:3elt. Der glatte Verlauf der Friedel-Craftssciien Reaktion war in diesem Falle nicht vorauszusehen, da man mit einer Einwirkang des Säurechlorids auf die freie Iminogruppe bzw. bei Verwendung der N-Alkyl- bzw. N-Aralkylderivate mit einer splitternden Wirkung ,des Kondensationsmittels rechnen mußte. Die Reaktion läßt sich nicht nur bei Verwendung der einfachen Kohle nwasserstoffe, -wie Benzol, Toluol usw., in glatter Weise durchführen, sondern führt auch bei Verwendung der Halogensubstitutionsprodukte, wie beispielsweise p-Dichlorbenzol. 2 # d.-Dielilortoluol, zu einheitlichen Reaktionsprodukten, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen sind, zum Teil auch selbst schon den Charakter von Küpenfarbstoffen haben.Process for the preparation of 2-aroylpyrazole anthrones It has been found that you get to 2-aroylpyrazole anthrones if you pyrazole anthrone-2-carboxylic acid, .ihre 1i-Alky 1- and V-Aralkyldei-ivate, as well as their substitution products, after a the usual methods converted into the corresponding acid chlorides and these with aromatic hydrocarbons in the presence of acidic I "condensation agents, such as aluminum chloride and ferric chloride, beliii: 3elt. The smooth course The Friedel-Craftssciien reaction could not be foreseen in this case, since one with an action of the acid chloride on the free imino group or when used the N-alkyl or N-aralkyl derivatives with a splintering effect, the condensation agent had to reckon. The reaction can not only be achieved with the use of simple charcoal nhydrogen, such as benzene, toluene, etc., perform in a smooth manner, but lead also when using halogen substitution products such as p-dichlorobenzene. 2 # d.-Dielilortoluene, to form uniform reaction products, the valuable intermediates for the production of dyes are, in part, themselves already the character of Have vat dyes.

Um die N-Alkyl- und N-Aralkylderivate der Ketone zu erhalten, kann man auch so verfahren, daß man die K etone aus den Pyrazolanthron-2-carboli;säuren einer naehträglicheii Alkylierung bzw. Aralkylierun,g nach den für Pyr:azolanthrone gebräuchlichen Methoden unterwirft.To obtain the N-alkyl and N-aralkyl derivatives of the ketones, can one also proceeds in such a way that the ketones from the pyrazolanthrone-2-carbolic acids a subsequent alkylation or aralkylation according to the for pyr: azolanthrones subject to common methods.

Die für das Verfahren erforderlichen Pvrazolanthron-2-carbonsäuren sind beispielsweise ,durch Einwirkung von Hydrazin auf i-Halo,enantiiracliinon-:2-carbonsäuren oder ihre Substitutionsprodukte erhältlich. Die N? --\lkyl- bzw. N- Aralkvlderivate sind aus den P_vrazolantliron -:2 - carbonsäuren in üblicher Weise leicht herzustellen. Beispiel i 2,6 kg Pyrazolantliron-2-carbonsäure werden mit 26 kg Trichlorbenzol fein angeschlämmt un:d zusammen mit d. kg Thiony lchlorid so lange zum gelinden Sieden erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Beim Abkühlen sch '-i let sich das Säurechlorid aus der Lösung fein , kristallisiert ab. Das vom Lösungsmittel befreite Säurechlorid wird dann in 30k-- Toluol eingerührt und die erhaltene Suspension nach Zusatz von 3 kg fein gepulvertem Aluminiumchlorid langsam und unter Rühren auf 30' erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwickelung aufhört. Die erkaltete Reaktionsmasse trägt man in Eis ein und entfernt dann nach Zusatz von etwas Salzsäure durch Behandeln mit Wasserdampf das überschüssige Toluol. Das Tolyl-2-pyrazolanthronylketon hinter bleibt dann als gelbes Pulver. Es kann durch Auskochen mit Sodalösung von etNva vorhandener Pyrazolanthron-2-carbonsäure befreit werden. Das Keton löst sich in wässerigalkoholischer Lauge mit intensiv violetter Farbe. In wässeriger Lauge ist es kaum löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Orange.The pvrazolanthrone-2-carboxylic acids required for the process can be obtained, for example, by the action of hydrazine on i-halo, enantiiracliinone-: 2-carboxylic acids or their substitution products. The N? - \ lkyl- or N-aralkvlderivate are easy to prepare from the P_vrazolantliron -: 2 - carboxylic acids in the usual way. Example i 2.6 kg of pyrazolantlirone-2-carboxylic acid are finely slurried with 26 kg of trichlorobenzene and: d together with d. kg of thionyl chloride heated to a gentle boil until everything has dissolved. On cooling, the acid chloride finely separates out of the solution and crystallizes. The acid chloride freed from the solvent is then stirred into 30K toluene and, after adding 3 kg of finely powdered aluminum chloride, the suspension obtained is heated slowly and with stirring to 30 ' and kept at this temperature until the evolution of hydrogen chloride ceases. The cooled reaction mass is poured into ice and, after adding a little hydrochloric acid, the excess toluene is removed by treatment with steam. The tolyl-2-pyrazole anthronyl ketone then remains as a yellow powder. It can be freed from any pyrazolanthrone-2-carboxylic acid present by boiling with soda solution. The ketone dissolves in aqueous alcoholic lye with an intense purple color. It is hardly soluble in aqueous lye. The solution color in concentrated sulfuric acid is orange.

Ersetzt man in obigem Beispiel das Toluol durch die entsprechende Menge p-Dichlorbenzol, so gelangt man zum Dichlorbenzoyl-2-pyrazolanthron, das in seinen Eigenschaften dem Toluyl-2-pyrazolanthroil entspricht. Die Lösungsfarbe in ,alkoholischer Lauge ist etwas blaustichiger violett als diejenige des Toluyl-2-pyrazolantlirons. Das Produkt aus Pyrazolanthron-2-carbonsäüreclilorid und2#4-Dichlortoluol ist ,demjenigen aus p-Dichlorbenzol sehr ähnlich.In the example above, if the toluene is replaced by the corresponding one Amount of p-dichlorobenzene, then you get to dichlorobenzoyl-2-pyrazolanthrone, which in its properties correspond to the toluyl-2-pyrazolanthroil. The solution color in , alcoholic lye is a little more bluish purple than that of toluyl-2-pyrazolantlirone. The product of pyrazole anthrone-2-carboxylic acid chloride and 2 # 4-dichlorotoluene is that very similar from p-dichlorobenzene.

Beispiel e 2,8 .kg N-Methylpyi-azolanthron-2-carbonsäure (erhalten durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf eine alkalische Lösung von Pyrazolanthroil-2-car,bonsäure) werden. so lange mit 3 kg Thionylchlorid in 40 kg Toluol gekocht, bis alles in. Lösung gegangen ist. Beim Abkühlen scheidet sich das Säurechlorid in Form feiner Nadeln ab. Behandelt man,dieses mit Toluol und Aluminiumchlorid in der in Beispiel i beschriebenen Weise, so gelangt man zum N-Methyl-2-toluylpyrazolanthron. Dieses kristallisiert aus Eisessig in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt etwa 25r°. Beim Behandeln mit Lauge und Hydrosulfit liefert es eine blaustichig rote Küpe, die auf Baumwolle schwach.gelibe Färbungen ergibt.Example e 2.8 kg of N-methylpyrazole-2-carboxylic acid (obtained by the action of dimethyl sulfate on an alkaline solution of pyrazolanthroil-2-carboxylic acid) will. Boiled with 3 kg of thionyl chloride in 40 kg of toluene until everything is in. Solution has gone. On cooling, the acid chloride separates out more finely Needles off. If you treat this with toluene and aluminum chloride in the example In the manner described, one arrives at N-methyl-2-toluylpyrazolanthrone. This crystallizes from glacial acetic acid in yellow needles with a melting point of about 25 °. When treating with lye and hydrosulphite, it produces a bluish red vat that on cotton results in a pale yellow color.

Die Darstellung des Ketons kann ,auch ohne Isolierung des Säurechlorids erfolgen. Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn man .das nach Beispiel i erhältliche 2-Toluylpyrazolanthron in alkoholisch-alkadischer Lösung mit Dimethylsulfat behandelt.The ketone can also be prepared without isolating the acid chloride take place. The same product is obtained if one. The one obtainable according to Example i 2-Toluylpyrazolanthron treated in alcoholic-alkadic solution with dimethyl sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of 2-aroylpyrazole anthrones, characterized in that one pyrazolanthrone-2-carboxylic acid, its N A.lkyl- and N-aralkyl derivatives, or their substitution products, after conversion into the corresponding Acid chlorides in the presence of acidic condensing agents in aromatic hydrocarbons or brings their substitution products into reaction.

2nd embodiment of the after Claim i protected process, consisting in that for the purpose of producing the N-alkyl and N-aralkyl derivatives, the corresponding ones unsubstituted in nitrogen, according to claim i obtainable 2-aroylpyrazole anthrones subsequently alkylated or aralkylated.