DE515328C

DE515328C - Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE515328C
Application number: DEI37599D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-03-31
Filing date: 1929-03-31
Publication date: 1931-01-05

Description

Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent q.99169 Im Hauptpatent 499169 ist ein Verfahren zur Darstellung von Chlor und Brom enthaltenden Substitutionsprodukten der Dibenz-. anthron-undIsodibenzanthronreihe beschrieben, bei dem Dibenzanthron oder Isodibenzanthron oder deren Derivate in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und geeigneten Metalloiden oder Verbindungen dieser mit Brom oder Brom abgebenden Mitteln behandelt werden. In dem Zusatzpatent 51o 6oo ist ferner gezeigt worden, daß man hierbei besonders kochechte Farbstoffe erhält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb etwa 50' ausführt.
Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Verfahren der vorerwähnten Erfindungen besonders lichtechte Farbstoffe erhält, die, sofern chlorfreie Ausgangsmaterialien verwendet werden, praktisch frei von Chlor sind, wenn man die Einwirkung von Brom oder Brom abgebenden Mitteln in einem beliebigen sauren Medium bei Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle oder deren Verbindungen enthalten, z. B. solchen, die Arsen, Antimon, Nickel, Quecksilber, Mangan oder Eisen enthalten, erfolgen läßt. So erhält man beispielsweise aus Dibenzanthron in Chlorsulfonsäure unter Verwendung von Quecksilber als Katalysator bei Anwendung von Brom in einer Menge, die 4 Atomen Brom auf 1 Mol. Dibenzanthron entspricht, und einer Reaktionstemperatur von 65 ° praktisch chlorfreies Tribromdibenzanthron. Analog kann man das entsprechende Tribromisodibenzanthron darstellen. Allgemein kann auch hier gesagt werden, daß man bei niederer Temperatur sehr kochechte Reaktionsprodukte von niedrigerem Bromgehalt erhält, während bei höherer Temperatur höher bromierte Produkte gewonnen werden können. Die in der beschriebenen Weise erhältlichen bromierten Produkte sind Farbstoffe, die eine besonders hohe Licht- und Wetterechtheit aufweisen. Sie färben Baumwolle aus violettblauer bis grünblauer Küpe in grünstickig marineblauen bis violetten Tönen, die jeweils grünstichiger:.sind als die Färbungen der mit metalloiden Überträgern in analoger Weise dargestellten Bromfarbstoffe.
Im allgemeinen kommt man bei der Darstellung von Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromderivaten mit der Menge Brom, die der Anzahl der in das Ausgangsprodukt einzuführenden Bromatome entspricht, oder einem geringen Überschuß an Brom aus, während die Darstellung von Penta- und Hexabromderivaten meistenteils einen größeren Überschuß an Brom und höhere Temperatur erfordert. Die Ausbeuten bei der Bromierung sind annähernd quantitativ; die Farbstoffe werden in Form ihrer Pasten, also sofort in gebrauchsfähiger Form, erhalten. Sie lösen sich, sofern sie der Dibenzanthronreihe angehören, in konzentrierter Schwefelsäure im allgemeinen mit violetter Farbe; die Farbstoffe der Isodibenzanthronreihe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Gegebenenfalls können die Rohfarbstoffe nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation aus Schwefelsäure oder aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. durch Behandlung ihrer wässerigen Paste mit Hypächlorit; gereinigt werden.
Bei Verwendung von Chlor- oder Jodderivaten des Dibenzanthrons bzw. Isodibenzanthrons als Ausgangsmaterialien erhält man naturgemäß gemischt substituierte Halogenderivate. Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel kann, bei dem Verfahren vielfach ganz oder teilweise durch Oleum öder Schwefelsäure ersetzt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Bromderivate des Dibenzanthrons bzw. Isodibenzanthronskönnen nach bekannten Methoden in Leukopräparate oder Leukoester übergeführt werden.
Die Reaktionsprodukte können infolge ihrer erheblichen Reaktionsfähigkeit auch als Zwischenprodukte für die Darstellung von neuen Farbstoffen dienen. Beispiel i 46 Teile reines Isodibenzanthron werden in 46o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von i,2 Teilen Mangan und 9 Teilen Brom erhöht man die Temperatur auf 25 bis 3o' und rührt dabei so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten verdünnt man mit konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Wasser und saugt ab. Das erhaltene, Monöbromisodibenzanthron, eine blauviolette Paste, getrocknet ein violettes Pulver" löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in außerordentlich klaren und kräftigen Tönen von sehr guter Echtheit: Statt Mangan können andere metallische Katalysatoren, z. B. Quecksilber, Arsen, Wismut oder Eisen, angewandt werden.
Die Reaktion kann auch bei tieferer Temperatur; z. B. bei - 5 bis o', durchgeführt werden.
Bei Verwendung von reinem Dibenzanthron an Stelle von Isodibenzanthrön erhält man Monobromdibenzänthron, einen dunkelblau färbenden Farbstoff. Beispiel 2 46 Teile reines Dibenzanthron werden in 46o Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man 4 Teile Arsen ein, läßt 17 Teile Brom zufließen und erhöht die Temperatur langsam auf 5o bis 6o', bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten und isoliert den Farbstoff in der üblichen Weise. Das hierbei erhaltene Dibromdibenzanthron, eine violettblaue Paste, getrocknet ein dunkelblaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus violettblauer Küpe in kräftigen, klaren, marineblauen Färbungen von -hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Der Farbstoff kann gegebenenfalls nach den üblichen Methoden gereinigt werden.
Statt Arsen können andere metallische Katalysatoren, z. B. Eisen oder Nickel, zugesetzt werden: Bei Verwendung von mehr Brom, z. B. von 24 bis 27 Teilen, kann dieser Dibromfärbstoff auch bei tieferer Temperatur, etwa bei 2o bis 30 °, dargestellt werden.
Aus Isodibenzanthron erhält man auf analoge Weise ein Dibromderivat, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und auf Baumwolle aus blauer Küpe blauviolette, kräftige; klare Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit liefert. Beispiel 3 . 46 Teile reines Isodibenzanthron werden in 46o Teilen Chlorsulfönsäure gelöst. In diese Lösung trägt man unter Rühren 3 Teile Quecksilber und 35 Teile Brom ein, erhöht die Temperatur langsam auf 6o' und hält sie sodann auf öo bis 65', bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten arbeitet man in der üblichen Weise auf. Der in Form einer violetten Paste erhaltene Farbstoff, ein Tribromisodibenzanthron, ist praktisch chlorfrei und stellt getrocknet ein violettblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein grüner Farbe löst. Auf Baumwolle liefert der Farbstoff kräftige, klare Violettfärbungen von sehr guter Echtheit, insbesondere von ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit.
An Stelle von Quecksilber kann man andere metallische Überträger anwenden.
Aus Dibenzanthron erhält man auf analoge Weise ein Tribromderivat, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und auf -Baumwolle aus violettblauer Küpe marineblaue, vorzüglich echte Färbungen liefert. Beispiel 4 46 Teile Dibenzanthron werden in 46o Teilen Chlorsulfonsäüre unter Rühren gelöst. Nach Zugäbe von 4 Teilen Eisensulfat und 45 Teilen Brom erhöht man die Temperatur auf 6o bis 7o', bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Der erhaltene Farbstoff wird nach dem Erkalten wie in Beispiel i isoliert. Das in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhaltene Tetrabromdibenzanthron, eine violettblaue Paste, getrocknet ein dunkelblaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus violettstichig blauer Küpe in marineblauen Tönen von sehr guter Echtheit, insbesondere von hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Statt Eisen kann man ebenso Mangan, Arsen oder andere metallische Katalysatoren verwenden.
Aus Isodibenzanthron erhält man auf analoge Weise ein Tetrabromderivat, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe vorzüglich echt blauviolett färbt. Beispiel 5 Man löst unter Rühren 46 Teile Dibenzanthron in q6o Teilen Chlorsulfonsäure, gibt zu dieser Lösung 2 Teile Antimon und 2 Teile Mangan und läßt bei gewöhnlicher Temperatur 6o Teile Brom zufließen, steigert sodann die Temperatur auf 65' und hält diese auf 65 bis 7o', bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und isoliert den Farbstoff nach Beispiel i. Das erhaltene Pentabromdibenzanthron, eine violettblaue Paste, trocken ein dunkelblaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus blauer Küpe auf Baumwolle marineblaue Färbungen von sehr guter Echtheit.
Bei Verwendung von größeren Brommengen erhält man Hexabrom- oder höher bromierte Dibenzanthrone.
Statt Antimon und Mangan kann man andere metallische Katalysatoren oder mehrere dieser anwenden.
Aus Isodibenzanthron erhält man auf analoge Weise Pentabrom-, Hexabrom- und höher bromierte Derivate. Diese lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färben die pflanzliche Faser aus blauer Küpe in mehr oder weniger blaustichig violetten Tönen.
Beispiel 6 Man löst unter Rühren 46'reile Dibenzanthron in 4.6o Teilen Monohydrat, gibt q. Teile Antimon und 27 Teile Brom zu und erwärmt angsam auf 6o bis 70', bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Bromdibenzanthron, eine violette Paste, getrocknet ein violettblaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe- und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe violettblaue Färbungen von sehr guter Echtheit.
An Stelle von Monohydrat kann man auch Oleum oder Phosphorsäure als Lösungsmittel oder Schmelzen von Metallchloriden, deren Schmelztemperaturen durch geeignete Zusätze herabgesetzt werden können, anwenden.
Antimon kann durch andere Metalle vertreten werden. Ebenso kann man Verbindungen dieser oder des Antimons zusetzen. Beispiel 7 Der aus Dioxydibenzanthron durch Alkylieren mit p-Toluolsulfosäurechloräthylester erhaltene Farbstoff wird in Chlorsulfonsäure gelöst und bei 6o' in Gegenwart von Antimon bromiert. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünblauen Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel 8 53 Teile eines aus reinem Isodibenzanthron durch Behandeln mit Sulfurylchlorid erhältlichen Dichlorisodibenzanthrons werden unter Rühren in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zusatz von q. Teilen Antimon gibt man 25 Teile Brom zu, erhöht die Temperatur langsam auf 65 bis 70' und rührt bei dieser Temperatur, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt nach Beispiel i. Das erhaltene Chlor und Brom enthaltende Reaktionsprodukt, eine violette Paste, trocken ein blauviolettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe blauviolette, kräftige, klare Färbungen von guter Echtheit.
Auf analoge Weise erhält man aus niedrig chlorierten Dibenzanthronen Chlorbromderivate. Behandelt man joddibenzanthron, erhältlich aus Dibenzanthron durch Behandeln mit Jod in Monohydrat, bei gewöhnlicher Temperatur bei Gegenwart von metallischen Katalysatoren mit Brom, so erhält man Bromjoddibenzanthrone, die Baumwolle aus blauer Küpe in grünstichig marineblauen, klaren, kräftigen Tönen von ausgezeichneter Echtheit, insbesondere von hervorragender Lichtechtheit, anfärben.
Die analog dargestellten Bromjodisodibenzanthrone liefern kräftige, violettstichig dunkelblaue Färbungen. Beispiel g Man löst bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 35 Teile Brom in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure, trägt dann q. Teile Antimon und 46 Teile reines Dibenzanthron in die Lösung ein, erwärmt langsam auf 6o' und hält auf dieser Temperatur, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Nach dem Erkalten verdünnt man" mit , 23o Teilen 'konzentrierter Schwefelsäure, -gießt in Wasser, kocht kurz auf und saugt heiß ab. `.Gegebenenfalls wird noch mit verdünnter Sodalösung und darauf mit heißem Wasser nachgewaschen. Der erhaltene Farbstoff, ein Tribromdibenzanthron, wird als Paste gewonnen oder getrocknet. Er stimmt in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel 3, Abs.3 beschriebenen Farbstoff überein.
Das in analoger Weise dargestellte Isodibenzanthronderivat färbt Baumwolle aus blauer Küpe in klaren, vorzüglich echten, blauvioletten Tönen. Beispiel 1o 4.6o Teile reines Dibenzanthron werden bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren in 46oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Darauf gibt man q.o Teile Antimon zu, läßt langsam 27o Teile Brom zufließen, rührt einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur, erwärmt dann auf 35 bis 40 ' und hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Hauptmenge des angewandten Broms aufgebraucht ist. Nach dem Erkälten wird das Reaktionsgemisch mit etwa 2ooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure verdünnt, in Eiswasser gegossen, kurz aufgekocht, abgesaugt und, nach eventuellemDurchwaschen, mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen. Der in. vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff, nach der Analyse ein Dibromdibenzanthron, ,löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in marineblauen, kräftigen Tönen von hervorragender Echtheit.
Auf analoge Weise erhält man bei Verwendung größerer Mengen Brom und Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 45 bis 5o' Tri-, Tetra-und höher bromierte Dibenzanthrone von ausgezeichneten färberischen und Echtheitseigenschaften.
Die in entsprechender Weise dargestellten Bromisodibenzanthrone färben Baumwolle in blauvioletten, klaren Tönen von vorzüglicher Echtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens des Haupt-Patents 499 169 und des Zusatzpatents 51o 6oo, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzanthron oder Isodibenzanthron oder deren Derivate in einem beliebigen sauren Medium bei Anwesenheit von Katalysatoren, die Metalle oder deren Verbindungen enthalten, mit Brom oder Brom abgebenden Mitteln behandelt.