DE515327C - Verfahren zur Darstellung von Benzanthronderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Benzanthronderivaten Zusatz zum Patent 431774 In dem Hauptpatent 431774 ist ein Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Benzanthrons beschrieben, das darin besteht, daß man Benzanthron oder seine Derivate mit freier 2-Stellung mit sauren Oxydationsmitteln behandelt. Als Oxydationsmittel sind dort Chromsäure in mäßig verdünnter und Mangansuperoxyd in konzentrierter Schwefelsäure genannt. Bei diesem Verfahren entstehen als Hauptprodukte Bz i - Bz i'-Dibenzanthronyle.
• Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion einen ganz anderen Verlauf nimmt, wenn man Benzanthron oder seine Derivate mit freier 2-Stellung in Gegenwart mäßig verdünnter Schwefelsäure mit Mangansuperoxyd behandelt. Die Bildung von Bz i - Bz i'-Dibenzanthronylen tritt in diesem Falle um so mehr zurück, je- geringer die Konzentration der angewandten Schwefelsäure ist. Die untere Grenze der Verdünnung hängt dabei von der Reaktionstemperatur und der Natur des zu oxydierenden Benzanthrons ab. Als Hauptprodukt der Reaktion erhält man Benzanthronderivate, welche sich im Gegensatz zu den Bz i - Bz i'-Dibenzanthronylen des Patents 431774 im allgemeinen in Alkalien und in kalten verdünnten Bisulfitlaugen lösen und durch Einwirkung alkalischer Oxydationsmittel in Anthrachinon, i-carbonsäuren übergehen. Sie sind anscheinend durch Eintritt von Sauerstoff in das Benzanthronmolekül entstanden.
• Wie sich weiter gezeigt hat, kann man auch die in 2-Stellung substituierten Benzanthrone, die unter den im Patent 431774 genannten Bedingungen keine Bz i - Bz i'-Dibenzanthronyle liefern, in Verbindungen der oben gekennzeichneten Art überführen, wenn man sie mit Mangansuperoxyd in Gegenwart mäßig verdünnter Schwefelsäure oder mit beliebigen anderen sauren Oxydationsmitteln behandelt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Benzanthronderivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen. Beispiel i ioo Teile Benzanthron werden bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur in 2000 Teilen 96 °/oiger Schwefelsäure gelöst, worauf man bei der gleichen Temperatur goo Teile Wasser zusetzt. In die tief gelbrot gefärbte Lösung trägt man nunmehr bei 5 bis =o ° 25o Teile gefälltes Mangansuperoxyd (von etwa 55 °/u Mn OZ-Gehalt) unter gutem Rühren ein und rührt bei der angegebenen Temperatur, bis kein unverändertes Benzanthron mehr nachzuweisen ist. Der in praktisch quantitativer Ausbeute ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Schwefelsäure von der angewandten Konzentration und mit Wasser gewaschen.
• Das getrocknete Reaktionsprodukt stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich schwer in niedrigsiedenden, leichter in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten löst. Durch Erhitzen unter vermindertem Druck kann man es in rotbraunen Nadeln sublimieren. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orangebraun. Mit verdünnter Natronlauge erhält man eine gelbe, grün fluoreszierende, mit verdünnter Natriumbisulfitlauge eine goldgelbe Lösung, aus der beim Ansäuern ein leuchtend roter Niederschlag ausfällt. Beispiel 2 Eine Lösung von ioo Teilen 2-Chlorbenzanthron in 25oo Teilen 77 °/jger Schwefelsäure wird unter guter Kühlung mit einer Aufschlämmung von 225 Teilen gefälltem Mangansuperoxyd (Mn OZ Gehalt etwa 55 °/a) in 6oo Teilen 77ofoiger Schwefelsäure versetzt und bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Das wie in Beispiel i beschriebene isolierte Oxydationsprodukt wird mit verdünnter Natriumbisulfitlauge von 50' digeriert, bis sich praktisch nichts mehr löst; die goldgelbe Lösung wird sodann mit überschüssiger Salzsäure angesäuert und aufgekocht. Der ausgeschiedene rote Niederschlag bildet nach dem Trocknen ein dunkelrotes Pulver. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in verdünntem Ammoniak rein blau. Beispiel 3 Man löst ioo Teile 2-Methylbenzanthron in 2ooo Teilen 96 o/oiger Schwefelsäure bei 25 bis 30' und trägt in diese Lösung unten Rühren 24o Teile gemahlenen Braunstein von etwa 9o ojo Mn 02-Gehalt ein. Nach einigen Stunden wird das Reaktionsgut langsam mit 72o Teilen .Wasser versetzt, der ausgeschiedene rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Man erhält ein braungelbes Pulver, das sich leicht in mäßig erwärmter Natriumbisülfitlauge mit goldgelber Farbe auflöst.
• Verwendet man an Stelle von Braunstein andere Oxydationsmittel, z. B. Chromsäureanhydrid oder Chromate, so erhält man das gleiche Reaktionsprodukt. Beispiel 4 Eine Lösung von ioo Teilen 2-Methylbenzanthron in iooo Teilen Schwefelsäure von 66' B4 wird bei io bis 15' mit einem Gemisch von Zoo Teilen Natriumbichromat und i ooo Teilen 96°(oiger Schwefelsäure versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur zwei Stunden lang und gießt es dann in Wasser. Man erhält ein braunes Rohprodukt, welches z. B, nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gereinigt werden kann. Es ist mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt identisch.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents 431774 zur Darstellung von Benzanthronderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanthron oder seine Derivate in Gegenwart mäßig verdünnter Schwefelsäure mit Mangansuperoxyd behandelt.
2. 2. Weiterbildung des Verfahrens gemäß, Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von in 2-Stellung substituierten Benzanthronen andere saure Oxydationsmittel angewandt werden.